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Elementos Nutrientes
Tóxicos: contaminante proceso, conservación
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Absorción atómica
Se pueden originar transiciones entre niveles externos o entre niveles internos de los
átomos, según que la radiación absorbida sea ultravioleta-visible y de rayos X,
respectivamente. Ejemplos de posibles transiciones y líneas en los átomos de Sodio y
Potasio correspondientes a e- externos:
Los espectros de espectroscopía UV-visible atómicos son mas sencillos que los moleculares porque
no involucran subniveles vibracionales ni rotacionales.
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La llama tiene tres funciones básicas: permite pasar la muestra a analizar del estado líquido a
estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del elemento de interés en átomos
individuales o en moléculas sencillas y excita estos átomos o moléculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la
temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones
mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a
efectuar.
Una llama típica consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos como podemos
observar en la siguiente figura.
El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustión parcial, es decir sin
equilibrio térmico. Esta zona se calienta por conducción y radiación a partir de la región más
caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de oxidación intermedios, se
produce una gran emisión de luz (a partir del combustible y no de la muestra), una elevada
ionización y una gran concentración de radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo
analítico.
Inmediatamente encima de la región del cono interno se encuentra la zona interconal. Es la llamada
parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustión completa y se alcanza casi un
equilibrio termodinámico. Esta llama es la que se utiliza prácticamente en análisis por
fotometría de llama y espectroscopía de absorción atómica. La altura de esta zona sobre el
quemador varía considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases utilizados y
su velocidad de flujo.
La región del cono externo es una zona de combustión secundaria en la que los productos
parcialmente oxidados como el monóxido de carbono pueden completar su combustión. Esta región
se enfría por el aire circundante y es, en general, una región poco útil.
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1. - Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo diminutas partículas de sal seca.
3. - Las moléculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente dando lugar a átomos neutros
o radicales. Estos átomos neutros son las especies absorbentes en espectroscopía de absorción atómica y
son las especies emisoras en fotometría de llama.
4. - Parte de los átomos neutros se excitan térmicamente o se ionizan. La fracción excitada térmicamente
es importante en análisis por fotometría de llama ya que el retorno al estado fundamental de los electrones
excitados es el responsable de la emisión de la luz que se mide.
5. - Parte de los átomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama pueden combinarse para
formar nuevos compuestos gaseosos. La formación de estos compuestos reduce la población de los átomos
neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias químicas que se presentan en los métodos de
análisis que utilizan llamas.
La eficacia con que las llamas producen átomos neutros tiene mucha importancia. La llama de óxido nitroso-
acetileno, que es más caliente que la de aire acetileno, parece ser más efectiva para la formación de átomos
neutros. Los metales alcalinos son una excepción, probablemente debido a que la ionización es apreciable en
la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos de llama son los más adecuados para fotometría de llama
y absorción atómica.
A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fracción de átomos del estado fundamental
que se excita. Únicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fracción de átomos excitados
empieza a ser apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de controlar la temperatura de la
llama cuidadosamente para fotometría de emisión. Por el contrario, la fracción de átomos en el estado
fundamental es muy elevada y, por lo tanto, pequeñas fluctuaciones en la temperatura de la llama no son
importantes para el análisis por absorción atómica.
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En un atomizador con llama la solución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante
mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomización. El
primer paso es la desolvatación en el que se evapora el solvente hasta producir un aerosol molecular
sólido finamente dividido. Luego, la disociación de la mayoría de estas moléculas produce un gas atómico.
Tipos de llama
La ionización que tiene lugar en las llamas produce normalmente la pérdida de un sólo electrón y
se puede representar:
A A+ + e-
A = átomo neutro
A+ = su ion positivo
e- = electrón libre
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EMISION ATOMICA:
Fotometría de llama
- Se utiliza una llama como fuente de excitación, que es menos energética que el arco o la chispa.
-El campo de aplicación de esta técnica está limitada a los elementos más fácilmente excitables, como
alcalinos y alcalinotérreos.
ABSORCION ATOMICA:
Fotometría de llama
Atomización electrotérmica
Generador de hidruros ICP
EMISION ATOMICA
ABSORCION ATOMICA
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Tipos de quemadores:
Quemador de flujo laminar o de premezclado
Quemador atomizador o turbulento.
La muestra es aspirada por una boquilla de vénturi directamente a la flama, donde se consume en su totalidad. Sin
embargo, el tamaño de gota no es uniforme. El diámetro promedio es de aproximadamente de 20 mm, aunque un
numero significativo de partículas tiene un diámetro mayor de 40 mm. Las gotas más grandes pasan a través de la
flama sin ser evaporadas por completo, y dan como resultado una eficiencia pobre.
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El método del horno de grafito puede también analizar algunas muestras sólidas o
semisólidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un método de
análisis comúnmente usado para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros
líquidos). Otro método alternativo de atomización es el Generador de Hidruros.
Atomización electrotérmica
-Además de las llamas, se han empleado para la atomización el arco eléctrico, láser,
plasmas y microondas de alta frecuencia, filamentos y bandas atomizadoras, así como
hornos de alta temperatura que es el sistema que ha ofrecido mejores resultados.
* Horno de grafito
-Es el tipo más común de atomización electrotérmica. Se usa el fuerte calentamiento de una
resistencia eléctrica para atomizar por completo una alicuota de muestra.
-El descubrimiento de la cubeta de L’vov (1969) hizo que por 1ª vez la técnica del horno se
aplicase con éxito en análisis cuantitativo por absorción atómica.
-El método del horno de grafito puede también analizar algunas muestras sólidas o
semisólidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un método de
análisis comúnmente usado para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros
líquidos).
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- Ventajas
* Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso de
atomización (confinamiento espacio-temporal en el haz de luz).
* Volúmenes de muestra pequeños. En general, se utilizan volúmenes comprendidos
entre 0,5 y 10 μl.
* Tratamiento de la muestra in situ. La destrucción de la materia orgánica, junto con la
posibilidad de analizar directamente líquidos viscosos e incluso sólidos, son ventajas
importantes de este sistema de atomización.
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Inconvenientes
* Menos reproducibilidad. La precisión de los métodos sin llama se encuentra
normalmente en el intervalo del 5 al 10 %, frente al 1 % o menos que puede obtenerse al
operar con llama.
* Interferencias. Son, posiblemente, uno de los mayores problema de los atomizadores
electrotérmicos. Pueden ser de los tipos siguientes:
— Señales de fondo. Cuando se produce una gran concentración de la matriz vaporizada
durante la atomización puede tener lugar la dispersión del haz incidente o la absorción
por especies moleculares vaporizadas (Por ello lo más conveniente es un corrector de
fondo de Zeeman).
— Efectos de memoria. La atomización incompleta de un elemento se realza en la
siguiente determinación, al acumularse en el atomizador.
— Pérdidas por pirólisis. Cuando el analito está presente en la matriz en una forma
significativamente volátil a la temperatura de mineralización.
— Formación de carburos. Puede influir sobre la cinética del proceso de atomización.
* Mayor tiempo de análisis que con llama.
•Pequeño intervalo analítico, que suele ser menor de dos órdenes de magnitud
•precio elevado, además por la necesidad de renovar periódicamente el tubo de grafito.
FUENTES DE RADIACIÓN
• Cada especie química es capaz, en condiciones adecuadas, de absorber sus
propias radiaciones.
• Se han desarrollado las lámparas de cátodo hueco y las lámparas de
descarga sin electrodos (menos usadas, ampollas con un gas del elemento
metaloide que se excita por calentamiento con radiación microondas).
M 1-5 torr
Para cada elemento se utiliza una lámpara, si bien se han comercializado lámparas de
cátodo hueco multielementales como por ejemplo, Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn,
Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni.
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Cuando se aplica un potencial eléctrico del orden de 400 voltios entre el ánodo y el cátodo,
los átomos del gas de relleno se ionizan. El gas inerte se ioniza debido a que el campo
eléctrico aplicado da lugar al desprendimiento de electrones; los átomos quedan en forma
de iones positivos. Estos iones son acelerados hacia el cátodo y chocan contra la superficie
metálica del mismo (cátodo, cargado negativamente) y desalojando átomos metálicos
individuales del mismo en un proceso llamado “desalojo”. El gas excitado transfiere su
energía al metal, y este pasa al estado excitado y el gas al estado basal. El metal en estado
excitado libera el fotón volviendo también a su estado basal. No todas las líneas emitidas
por la lámpara de cátodo hueco se absorben por los átomos presentes en la llama. Casi todos
los átomos se encuentran en su estado basal; por lo tanto unicamente se absorben las líneas
de emisión que correspondan a las transiciones electrónicas desde dicho estado.
La señal es pulsada
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Se conoce la absorción atómica como una técnica muy especifica con pocas interferencias. Las
interferencias en absorción atómica están bien definidas, como también los medios de
tratarlas. Estas interferencias son las siguientes:
1. Matriz
2. Química
3. Ionización
4. Espectral
5. Absorción de Fondo
1. Ventajas:
1. La sensibilidad es muy alta, mayor que con Emisión atómica.
2. Los limites de detección son bajos.
3. Rapidez de análisis: en la mayor parte de los casos no se requiere un pretratamiento de la
muestra, ya que por lo general únicamente se requieren diluciones.
4. Facilidad de operación.
5. Se pueden utilizar otras líneas diferentes a las líneas de resonancia para cada elemento.
2. Desventajas:
1. Fuente de luz.
2. Método destructivo de análisis.
3. No se pueden hacer determinaciones simultáneas de varios elementos.
4. Se necesitan estándares para comparar con el problema.
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2. Joyería
3. Pureza de reactivos
4. Fertilizantes
5. medicinas
6. cosméticos
7. Aire
8. Agua
A = -Log P/Po.
-Curva de calibración
Standard de alta pureza
Se debe simular la matriz
-Métodos de análisis
directo
standard interno
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En la región en la cual se observa la relación de la Ley de Lambert-Beer, la calibración produce una línea
recta. Conforme se incrementa la concentración y la absorbancia, comportamiento no ideales de los
procesos de absorción producen una desviación en el desarrollo de la línea recta, como se observa en la
Figura.
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Hervir 30 min
Filtrar
Filtrado
Residuo
Metales soluble en agua
HCl 10 %
FIltrar
Residuo Filtrado
Metales solubles en ácido
NaOH 0.5 %
En todos los casos el filtrado se
trasvasa cuantitativamente a un
o CsOH 2 %
matraz aforado, se lleva a
volumen
Filtrado
Residuo
Metales soluble en base
Estabilizador de cationes
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• Muestra: aceite de soja líquido; aceite de soja hidrogenado sólido, aceite de palma natural
Concentración / ppm
Soja Palma
Metal abs/nm Líquido Sólido natural
Ti 323.4 ‹ 0.05 0.44 ‹ 0.05
Fe 259.9 0.68 2.83 0.41
Ni 341.5 0.19 0.65 ‹ 0.05
Co 345.4 ‹ 0.05 0.18 ‹ 0.05
Cr 425.4 0.13 0.56 ‹ 0.05
Zn 202.6 0.421 3.26 0.72
V 309.3 ‹ 0.05 0.38 ‹ 0.05
Concentración / ppm
Metal abs/nm a b c d
Al 396.1 84 6.9 58 18
Fe 259.9 58 0.18 25 96
Zn 202.5 34 4.2 77 63
Poco contaminante
La contaminación se debe a la edad y maltrato de la superficie de la cacerola
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• Preparación: digestión ácida (HNO3 + HClO4 + H2O2); estabilizado con HCl, buffer con K+
Concentración / ppm
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