revisión

Cinética de las reacciones sólido-gas y su aplicación a los sistemas de bucle de

carbonato
Larissa Fedunik-Hofman 1,2, Alicia Bayon 2, * y Scott W. Donne 1
1 Disciplina de Química, Universidad de Newcastle, Callaghan, NSW 2308, Australia
2 CSIRO Energy, PO Box 330, Newcastle, NSW 2300, Australia
* Correspondencia: alicia.bayonsandoval@csiro.au
Recibido: 18 de junio de 2019; Aprobado: 23 de julio de 2019; Publicado: 1 de agosto de
2019
Resumen: La cinética de reacción es un campo de estudio importante en la ingeniería
química para traducir estudios a escala de laboratorio a condiciones de reactores a gran
escala. Los procedimientos utilizados para determinar los parámetros cinéticos (energía
de activación, factor preexponencial y el modelo de reacción) incluyen métodos de ajuste
de modelo, sin modelo y generalizados, que se han utilizado ampliamente en la literatura
publicada para modelar reacciones de sólido-gas. Se presentará una revisión completa de
los métodos de análisis cinético utilizando el ejemplo del bucle de carbonato, un proceso
importante aplicado a las tecnologías de almacenamiento de energía termoquímica y
captura de carbono. Se comparan los parámetros cinéticos obtenidos por diferentes
métodos para las reacciones de calcinación y carbonatación. Las condiciones
experimentales, Las propiedades del material y el método cinético influyen fuertemente en
los parámetros cinéticos y se proporcionan recomendaciones para el análisis de ambas
reacciones. De los métodos, se alienta a las técnicas isoconversales para llegar a
parámetros no mecanicistas para la calcinación, mientras que para la carbonatación, se
recomienda la caracterización del material antes de elegir un método de análisis cinético
específico.
Palabras clave:cinética; reacciones sólido-gas; bucle de carbonato; bucle de calcio;
almacenamiento de energía termoquímica; captura y almacenamiento de carbono
1. Introducción
La cinética de reacción es fundamental para estudiar una amplia variedad de procesos.
Los principales objetivos son obtener información sobre el mecanismo de reacción y
determinar parámetros cinéticos (como la energía de activación y el factor
preexponencial). Identificar el mecanismo de reacción puede resultar útil para modificar el
curso de la reacción o predecir el comportamiento de reacciones similares, mientras que
el cálculo de parámetros cinéticos puede permitir obtener velocidades de reacción en
diferentes condiciones experimentales [1]. Esto es de particular valor durante la
ampliación de los procesos térmicos desde el laboratorio hasta la escala del reactor [2].
Los métodos habituales de análisis cinético (como el ajuste de modelos y los métodos sin
modelo) son aplicables a numerosos procesos químicos, incluida la descomposición
térmica de sólidos, la degradación térmica de polímeros y la cristalización de vidrios [3].
Sin embargo, a lo largo de la aplicación práctica del análisis cinético a reacciones
heterogéneas (como las reacciones sólido-gas), han surgido preocupaciones sobre la
idoneidad de algunos métodos cinéticos, la disparidad en los parámetros cinéticos
calculados y la calidad de los datos experimentales [1].
Esta revisión evaluará de manera integral los métodos utilizados en las reacciones sólido-
gas, incluidos los métodos generalizados, sin modelo y de ajuste de modelos, y analizará
las ventajas y desventajas de cada uno de ellos. Al final de la revisión de los métodos
cinéticos de gas sólido, se discutirán estudios de ejemplo para el ciclo de bucle de
carbonato. Esta revisión analiza la disparidad en los resultados y proporciona
recomendaciones para la aplicación de métodos cinéticos.
2. Tecnologías de bucle de carbonato
Las tecnologías de bucle de carbonato se basan en la reacción de equilibrio de un óxido
metálico (MeO) con su carbonato metálico relacionado (MeCO3) y CO2. Este equilibrio se
expresa mediante la siguiente ecuación:

donde los pares de MeCO3 / MeO son comúnmente CaCO3 / CaO [4–6], MgCO3 / MgO
[7-9], SrCO3 / SrO [4,10], BaCO3 / BaO [9], CaMg (CO3) 2 / CaMgO2 [ 11] y La2O2CO3 /
La2O3 [12]. En particular, el sistema CaCO3 / CaO, denominado bucle de calcio (CaL),
consta de la siguiente reacción reversible [5]:

donde la entalpía de reacción en condiciones estándar es −178,4 kJ mol − 1.

Generalmente, los sistemas CaL muestran una alta adaptabilidad en aplicaciones de
lecho fluidizado y poseen una cinética de adsorción y desorción adecuada [13]. Por estas
razones, CaL ha sido ampliamente estudiado para tecnologías de captura y
almacenamiento de carbono (CCS) [4,14-16] y almacenamiento de energía termoquímica
(TCES) [4,5,17,18].
En el sistema CaL-CCS, el CaO se utiliza como sorbente regenerable sometido a una
corriente de gas de combustión (precombustión / poscombustión) de una central eléctrica
de combustión de carbón [19,20]. Otras plantas industriales, como la fabricación de
cemento, la siderurgia o el tratamiento de gas natural también podrían acoplarse con CaL-
CCS [19]. Muchos estudios a escala de laboratorio incluyen el uso de soportes inertes,
particularmente aluminatos de calcio, que está ampliamente documentado para disminuir
la sinterización con ciclos térmicos [21, 22]. Una alternativa a la CAC es la utilización de
CO2, denominado CAC + U, que incluye el uso del CO2 capturado y almacenado como
fluido tecnológico, para la producción de combustible o para la generación y
almacenamiento de energía [19]. En los últimos años también se han probado varios
proyectos de demostración de CaL [18,23-25] y algunos se han combinado con energía
solar térmica [26].
La cinética de reacción es una consideración clave en el diseño de reactores para
sistemas CaL, para los cuales existen varias configuraciones de sistemas. Una
configuración típica consta de dos lechos fluidizados circulantes interconectados: un
calcinador y un carbonatador [27-30]. En el caso del CaL impulsado por energía solar, los
reactores calcinador y carbonatador están generalmente separados y se han propuesto
varios reactores impulsados por energía solar [26,31,32]. La carbonatación normalmente
utiliza un reactor de lecho fluidizado y se han estudiado específicamente modelos de
reacción cinética adecuados para las condiciones de interés en CaL [28,33-35], así como
modelos de partículas individuales, que consideran la cinética, el transporte térmico y la
transferencia de masa [36, 37]. Modelos como estos han ayudado en el diseño de
reactores carbonatadores [27,29,30,38–40].
Además de CCS + U, los sistemas CaL también se pueden utilizar como TCES integrados
con plantas de energía termosolar de concentración (CST) para aumentar su eficiencia y
reducir sus costos [4]. Mientras que la calcinación procede de manera similar a CCS, en
TCES el calor liberado de la reacción de carbonatación (Ecuación (2)) se usa para
impulsar un ciclo de energía [41]. Se han explorado varios sistemas TCES utilizando
reacciones de equilibrio de bucle de hidróxido, óxidos metálicos basados en reacciones
de reducción-oxidación y combustión de bucle químico [4,42]. Recientemente, CaL-TCES
ha demostrado ser prometedor en términos de costo y compatibilidad con ciclos de
energía eficientes [4]. Tiene grandes densidades de almacenamiento de energía [4, 5, 17,
18] y se ha modelado para la escala MW [17].
3. Cinética de las reacciones sólido-gas
Las reacciones sólido-gas implican la transformación de un sólido en gas y otro sólido, y
viceversa [43]. La figura 1 muestra un esquema de una reacción sólido-gas.

Figura 1. Esquema de una reacción sólido-gas, es decir, A (s) → B (s) + C (g). AB es la

interfaz reactivo-producto.
La forma en que ocurren estos procesos (rápido, lento, lineal y no lineal) se expresa
mediante la variación de la conversión con el tiempo, X (t). La naturaleza de las
reacciones sólido-gas implica la liberación o absorción de un gas y, por lo tanto, X (t) se
puede obtener mediante cambios de peso. X (t) se describe frecuentemente utilizando el
cambio de peso fraccional, que se obtiene utilizando la masa inicial (m0), la masa en el
tiempo t (mt) y la masa final (mf) [21]. Se utilizarán diferentes expresiones de X (t)
dependiendo de si el proceso implica descomposición (pérdida de peso) o formación de
producto (ganancia de peso):
donde w es la fracción en peso de la masa del sólido que contribuye efectivamente a la
reacción. Como X (t) puede no alcanzar necesariamente la unidad (lo que indicaría la
finalización de la reacción), el grado de conversión (α) se usa comúnmente en el análisis
de la cinética de la reacción sólido-gas. α se obtiene de la ecuación (3), donde se supone
que w es la unidad. La masa se normaliza por el peso máximo obtenido en el proceso
para obtener valores en el rango de 0 a 1, independientemente del máximo X (t).

Estos valores de X (t) y α suelen cambiar durante el transcurso de la reacción con

respecto al tiempo y pueden tener formas características [44]. Los modelos cinéticos de
gas sólido se utilizan para comprender estas formas y relacionarlas con los diferentes
mecanismos implicados [45]. La velocidad de reacción (dα / dt) de una reacción sólido-gas
se describe comúnmente mediante la ecuación:

donde k (T) es la constante de velocidad de reacción dependiente de la temperatura,

expresada en min − 1; f (α) es el modelo de reacción que describe el mecanismo; y h (P)
es el término de dependencia de la presión. La ecuación de Arrhenius se usa a menudo
para describir k (T):

donde A es el factor preexponencial o de frecuencia (min − 1), Ea es la energía de

activación (J mol − 1), R es la constante universal de gas (J mol − 1 K − 1) y T es la
temperatura (K ). Sustituir la ecuación (6) en (5) conduce a la forma diferencial de dα / dt

El término de dependencia de la presión h (P) rara vez se utiliza en la mayoría de los

métodos cinéticos, pero dependiendo de la atmósfera, puede tener un efecto significativo
a medida que avanza la reacción [3]. Un trabajo reciente sugiere que la presión de
equilibrio, P0 (kPa), del producto gaseoso tiene una influencia significativa sobre dα / dt y
el Ea efectivo para reacciones de descomposición bajo ciclos de variación de temperatura
[46]. Se han derivado y utilizado varias formas del término de dependencia de la presión
(también conocido como función de acomodación) en sistemas de gas sólido [47, 48]. La
siguiente función h (P) se obtiene considerando la contribución de la reacción inversa (por
ejemplo, la presión del producto) en la velocidad de reacción general y tiene en cuenta la
influencia de P0 y la presión total P (kPa) [49]:

Si una reacción sólido-gas es reversible como en la Ecuación (1), entonces P0 es igual a

la constante de equilibrio Keq [49,50] que conduce a:

donde ∆Gr 0 es la energía libre de Gibbs (kJ mol − 1). Una forma alternativa de la función
de acomodación fue desarrollada por Koga et al. después de encontrar que la función
convencional (Ecuación (8)) no describía universalmente varios procesos de período de
inducción de reacción en la descomposición térmica de sólidos [47]. Se propuso una
forma generalizada para describir el comportamiento cinético bajo diferentes condiciones
de presión:

donde ayb son constantes y PS (kPa) es la presión estándar (introducida para expresar
todos los términos de presión en las mismas unidades) [47]. Los métodos de análisis
cinético de sólido-gas son diferenciales, basados en la forma diferencial del modelo de
reacción, f (α); o integral, basada en la forma integral g (α). La expresión para g (α) se
obtiene reordenando la Ecuación (7) y luego integrando, lo que lleva a la expresión
general de la forma integral:

Experimentalmente, las reacciones sólido-gas se pueden realizar en condiciones

isotérmicas o no isotérmicas. Se puede obtener una solución analítica de la ecuación (11)
para experimentos isotérmicos porque el integrando es independiente del tiempo [51]. Sin
embargo, se ha cuestionado la precisión de las técnicas isotérmicas porque la reacción
puede comenzar durante el proceso de calentamiento. Además, el rango de temperatura
donde se evalúa α es mucho menor, lo que exagera los errores en el cálculo de los
parámetros cinéticos [52]. Por estas razones, se prefieren los experimentos no
isotérmicos a los experimentos isotérmicos. Los experimentos no isotérmicos emplean
una velocidad de calentamiento (β en K min − 1), que es constante con el tiempo. Por
tanto, la ecuación (11) se transforma para expresar α en función de la temperatura,
Ecuación (12a) [53].
De manera similar, para la ecuación (11), la ecuación (12b) no tiene solución analítica en
condiciones no isotérmicas y las expresiones algebraicas deben usarse como
aproximaciones. Los métodos cinéticos más utilizados se pueden clasificar según el tipo
de aproximaciones utilizadas y / o las suposiciones realizadas:

 -Métodos de ajuste de modelos, donde las expresiones de f (α) yg (α) se

aproximan a expresiones lineales o no lineales definidas dependientes de α y el
orden de reacción n. Estos métodos proporcionan valores globales de Ea y A
correspondientes a los mecanismos cinéticos [3].
 Los métodos sin modelo asumen que el dα / dt a un valor específico de conversión
es solo una función de la temperatura [54] y no ajustan los datos experimentales a
los supuestos modelos de reacción [55]. Los métodos sin modelo a menudo
comienzan con la ecuación (12b), que se linealiza para obtener Ea. Sin embargo,
este método no puede obtener valores independientes de A sin hacer
suposiciones acerca de f (α). Se puede aplicar una aplicación posteriori de un
método de ajuste de modelo de f (α) para obtener A [3].
 Los modelos cinéticos generalizados permiten que la reacción consista en una
combinación simultánea de múltiples pasos. En el caso de reacciones simultáneas
de varios pasos, no se pueden utilizar métodos sin modelo ni de ajuste de modelo
para determinar Ea y A. Por lo tanto, debe aplicarse un modelo fisicoquímico
específico para la reacción en cuestión [56]. Estos métodos tienen la ventaja de
combinar los efectos de transferencia de masa y calor en un solo modelo. Sin
embargo, su implementación puede resultar complicada [57], lo que lleva a
tiempos de simulación prolongados. Además, estos métodos se basan puramente
en otros parámetros empíricos (p. Ej., Porosidad, densidad aparente, fracción de
huecos) que pueden variar con las condiciones de síntesis.
Como se mencionó al comienzo de esta sección, la cinética del sólido-gas se basa en
última instancia en medir los cambios en el peso de una muestra sólida para obtener
los valores de α requeridos para resolver las ecuaciones (7), (11) o (12b). El análisis
termogravimétrico (TGA) es un medio popular de obtener cambios cuantitativos de
peso [58]. Uno de los problemas críticos es obtener datos de buena calidad del TGA.
Los factores experimentales como el tamaño de las partículas, la masa de la muestra
y el caudal de gas deben controlarse para reducir la influencia de las limitaciones de
transferencia de masa externas e internas [59,60]. Reducir el tamaño de las partículas
y dispersarlas puede minimizar las limitaciones de transferencia de masa entre
partículas, mientras que la adopción de altos índices de flujo de gas puede minimizar
las limitaciones externas de transferencia de masa. La elección del caudal de gas
suele estar limitada por el tipo de analizador de TGA utilizado.
Se ha sugerido que los métodos g (α) son más adecuados para analizar datos
integrales recopilados por TGA, y los métodos f (α) se adaptan mejor a los datos
recopilados mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) [3]. Esto se debe a que
la diferenciación de datos integrales tiende a magnificar el ruido. Sin embargo, los
equipos de análisis térmico modernos suelen emplear buenos métodos numéricos con
suficientes puntos de datos para reducir el ruido [3]. Por lo tanto, las metodologías
cinéticas modernas pueden utilizar métodos f (α) o g (α) dependiendo de los
resultados deseados. Las siguientes secciones (Secciones 4-6) describirán las
expresiones teóricas de f (α) yg (α) que conducen a diferentes aproximaciones de las
ecuaciones (7), (11) y (12b) comúnmente utilizadas en el análisis cinético de sólidos-
gases. reacciones.
4. Modelos de reacción cinética de ajuste de modelo
Los métodos de ajuste de modelos se basan en ajustar datos experimentales a varios
modelos de reacción en estado sólido conocidos y de esta manera obtener Ea y A [3].
El principio general es minimizar la diferencia entre los datos medidos
experimentalmente y los calculados para las expresiones de velocidad de reacción
dadas en la Tabla 1 [3].

La Tabla 1 categoriza los modelos cinéticos para los mecanismos de reacción y

proporciona las funciones algebraicas para f (α) y g (α). La expresión general para g
(α) se da cuando f (α) se aproxima como (1 - α) ^ n [61]

para todos los valores de n excepto n = 0, que se corresponde con el modelo de orden
cero (F0), y para n = 1, que se corresponde con el modelo de primer orden (F1):

En los modelos basados en el orden (F0-F3), la velocidad de reacción es proporcional

a α, el grado de conversión, elevado a una potencia, que representa el orden de
reacción. Estos tipos de modelos son los más simples de todos los modelos cinéticos
y son similares a los utilizados en cinéticas homogéneas [45]. La Figura 2 muestra las
funciones f (α) yg (α) sobre α para los métodos basados en órdenes
Figura 2. Modelos de reacción basados en órdenes: (a) gráficos f (α); (b) g (α) parcelas
Los modelos Avrami-Erofeyev (A2-A4) se denominan modelos basados en nucleación
(consulte la Figura 3). Los modelos de nucleación describen la cinética de muchas
reacciones en estado sólido, incluida la cristalización, la transición cristalográfica, la
descomposición y la adsorción [45]. Estos métodos se aplican con frecuencia a
reacciones sólido-gas. Se describen mediante la Ecuación general (15) y varían según el
orden, descrito por el exponen n:

Figura 3: Formación y crecimiento de núcleos de productos de reacción: (a) sitios de

nucleación; (b) primeros núcleos formados; (c) crecimiento y posterior nucleación; (d)
superposición de núcleos; (e) ingestión de un sitio de nucleación; (f) crecimiento continuo.
Tenga en cuenta que el modelo de primer orden (F1) corresponde al caso en el que n = 1
en la Ecuación (15) [45]. Para la nucleación de Avrami, el gráfico de α frente al tiempo es
sigmoidal con un período de inducción al comienzo de la reacción (consulte la Figura 4).
Los órdenes de nucleación se clasifican como A2, A3 o A4 para reflejar los términos
exponenciales en los modelos de reacción (ver Tabla 1). Cuando n es igual a 4, el
mecanismo de reacción a menudo se interpreta como nucleación autocatalítica. Esto
ocurre si el crecimiento de los núcleos promueve una reacción continua debido a la
formación de defectos como dislocaciones o grietas en la interfaz de reacción. La
nucleación autocatalítica continúa hasta que la reacción comienza a extenderse al
material que se ha descompuesto.
Figura 4. Modelos de reacción basados en nucleación: (a) gráficos f (α); (b) Gráficas de g
(α).
En la Figura 3 se muestra un esquema de nucleación y crecimiento en modelos Avrami.
Los modelos Avrami identifican que existen dos restricciones en el crecimiento de
núcleos. Después del crecimiento inicial de los núcleos individuales (Figura 3a-c), la
primera restricción es impulsada por la ingestión (Figura 3d, e). La ingestión facilita la
eliminación de un sitio de nucleación potencial mediante el crecimiento de un núcleo
existente. El segundo es la coalescencia (Figura 3e, f), la pérdida de la interfaz reactivo-
producto cuando dos o más núcleos en crecimiento se fusionan o se produce la ingestión
[45].
Un modelo cinético de nucleación y crecimiento isotrópico no basado en Avrami fue
desarrollado específicamente para la descomposición de CaCO3 en forma de polvo por
Bouineau et al. [62]. Este modelo se basó en uno propuesto por primera vez por Mampel
[63] y supone que el paso de crecimiento limitante de la velocidad se produce en la
interfaz interna entre las partículas de CaO. Sin embargo, el modelo de Bouineau no
supone que el grado de conversión del polvo sea idéntico al de una sola partícula. El
grado de conversión se puede obtener mediante la siguiente expresión

donde γ es el número de núcleos que aparecen (m2 s −1)

El modelo de Prout-Tompkins (B1) también asume una relación sigmoidea entre α y
tiempo, como los modelos de Avrami-Erofeyev. Se asume que la nucleación ocurre a la
misma velocidad que la "ramificación", que ocurre durante la autocatálisis si el crecimiento
de los núcleos promueve una reacción continua debido a la formación de defectos en la
interfaz de reacción [45]. El modelo de ley de potencia (P2) se emplea para un caso
simple en el que la tasa de nucleación sigue una ley de potencia y se supone que el
crecimiento de los núcleos es constante [45]
Los modelos de contracción geométrica (R2-R3) asumen que la nucleación ocurre
rápidamente en la superficie del sólido. La reacción está controlada por la interfaz de
reacción resultante que progresa hacia el centro. Si se asume que la partícula sólida tiene
forma cilíndrica, se utiliza el modelo de área de contracción (R2), mientras que si se
asume una forma esférica o cúbica, se emplea el modelo de volumen de contracción (R3)
(ver Figura 5)

Figura 5. Modelos geométricos, donde r es el radio en el tiempo ty r0 es el radio en el

tiempo t0: (a) cilindro (R2); (b) esfera (R3); (c) cubo (R3)
Como la derivación matemática de los modelos geométricos involucra el radio de la
partícula sólida, k (T) será una función del tamaño de partícula, lo que también será el
caso de los modelos de difusión (ver a continuación) [45]. Las funciones de reacción para
modelos geométricos se muestran en la Figura 6

Figura 6. Modelos de reacción basados en geometría: (a) gráficos f (α); (b) Gráficas de g
(α).
La difusión a menudo juega un papel en las reacciones de estado sólido debido a la
movilidad de los constituyentes en los sistemas. Si bien las moléculas reactivas suelen
estar fácilmente disponibles entre sí en sistemas homogéneos, las reacciones en estado
sólido a menudo ocurren entre redes cristalinas. En estas celosías, el movimiento puede
restringirse y puede depender de defectos de la celosía. Puede formarse una capa de
producto y aumentar de espesor donde la velocidad de reacción está controlada por el
movimiento de los reactivos hacia, o productos desde, la interfaz de reacción. En los
procesos de difusión, α disminuye proporcionalmente con el espesor de la capa de
producto.
El modelo de difusión unidimensional (D1) se basa en la ecuación de velocidad para una
placa plana infinita que no implica un factor de forma (ver Figura 7)

Figura 7. Esquema de difusión 1D a través de una placa plana, donde A y B son reactivos,
AB es la interfaz del producto, l es el espesor de la capa del producto yx es la distancia
medida desde la interfaz Q a AB
El modelo de difusión bidimensional (D2) asume que las partículas sólidas son cilíndricas,
y que la difusión ocurre radialmente a través de una capa cilíndrica con una zona de
reacción creciente. El modelo de difusión tridimensional se conoce como ecuación de
Jander (D3) y asume partículas sólidas esféricas. Se deriva de una combinación de la ley
parabólica que refleja la oxidación unidimensional de los modelos, reformulados teniendo
en cuenta la geometría esférica [64]. McIlvried y Massoth argumentan que la expresión en
la Tabla 1 es solo una buena aproximación en extensiones muy bajas de conversión [64]
y, en cambio, debería expresarse correctamente como:

El modelo de Ginstling-Brounshtein (D4) es un modelo de difusión tridimensional basado

en una representación matemática diferente del espesor de la capa del producto [45]. El
modelo de reacción consta de una esfera de componente A con una matriz homogénea
de componente B y la formación de una serie de fases intermedias en una capa
concéntrica [65]. Los modelos de reacción basados en difusión se muestran en la Figura
8.

Figura 8. Modelos de reacción basados en difusión: (a) gráficos f (α); (b) Gráficas de g (α).
4.1. Aproximación integral
Las aproximaciones integrales se emplean comúnmente en análisis cinéticos no
isotérmicos [53]. Las aproximaciones integrales se basan en la ecuación (11) y
generalmente omiten el término de dependencia de la presión h (P). La integral de la
Ecuación (12b) se puede aproximar reemplazando x con Ea / RT [53]:

donde Q (x) es una función que cambia lentamente con x y está cerca de la unidad [53].
Alternativamente, se puede expresar en términos de p (x):

donde p (x) se utiliza para transformar los límites de integración de T ax [53]:

La siguiente relación entre p (x) y Q (x) se puede obtener ecuando las ecuaciones (18) y
(19) y reordenando para p (x):

Entonces se puede obtener una expresión para g (α) sustituyendo la Ecuación (21) en la
Ecuación (19) y luego en la Ecuación (12b):

Como Q (x) no tiene una solución analítica, se encuentran disponibles muchas

aproximaciones, incluyendo el método de Agarwal y Sivasubramanium (A&S) [66] y el
método de Coats-Redfern (CR) [53]. El método CR utiliza la expansión de la serie
asintótica y aproxima Q (x) a (x − 2) x, lo que lleva a la siguiente expresión de g (α):

Por lo tanto, las gráficas de ln [g (α) / T 2] versus 1 / T (gráficas de Arrhenius) producirán

una línea recta para la cual la pendiente y la intersección permiten una estimación de Ea y
A [61]:

Tav es la temperatura media durante el transcurso de la reacción [55]. Se puede obtener

un par de Ea y A para cada mecanismo mediante ajuste lineal de datos y el mecanismo
se elige mediante el mejor coeficiente de correlación lineal. Sin embargo, se deben tomar
consideraciones cuidadosas, ya que seleccionar la mejor expresión de g (α) que produzca
el mejor ajuste podría llevar a conclusiones erróneas. Como para todos los métodos de
ajuste de modelos, CR no debe aplicarse a reacciones simultáneas de varios pasos,
aunque puede representar adecuadamente un proceso de varios pasos con un solo paso
de limitación de velocidad [3]
4.2. Parcelas maestras
Los gráficos maestros se definen como curvas características independientes de la
condición de medición que se obtienen a partir de datos experimentales [67]. Un ejemplo
de una gráfica maestra es el método Z (α), que se deriva de una combinación de las
formas diferencial e integral del mecanismo de reacción, definido de la siguiente manera

Una aproximación integral alternativa para g (α) a la aproximación CR en la sección 4.1 es

π (x) x, donde π (x) es una aproximación hecha por una función polinomial de x (Ea / RT)
[68-70]:

Al incluir π (x) yx en la ecuación (12b) e integrar con respecto a la temperatura, podemos

obtener una aproximación a la forma integral de g (α):

Si la ecuación (7) se reordena para producir:

la expresión utilizada para el método Z (α) se obtiene sustituyendo las ecuaciones (27) y
(28) en la ecuación (25):

Para cada uno de los mecanismos de reacción, las curvas de la gráfica maestra Z (α)
teóricas (Ecuación (25)) se pueden trazar usando las funciones algebraicas aproximadas
en la Tabla 1 para f (α) yg (α), como se muestra en la Figura 9. A La gráfica de valores
experimentales se puede producir con la Ecuación (29). Los valores experimentales
proporcionarán un buen ajuste para la curva teórica con el mismo mecanismo. Como los
puntos experimentales no se han transformado en funciones de los modelos cinéticos, no
se realizan supuestos previos para el mecanismo cinético.
Figura 9. Gráfica maestra teórica Z (α) para los mecanismos de reacción en la Tabla 1
5. Métodos de análisis cinético sin modelo
Los métodos sin modelo calculan Ea independientemente de un modelo de reacción y
requieren múltiples conjuntos de datos [71] y se evitan las suposiciones sobre un
mecanismo de reacción. Otro beneficio de estos métodos es que se pueden identificar
procesos de varios pasos [3]. Los parámetros cinéticos (Eα y Aα) dependen de los valores
de α y se obtienen típicamente en el rango de 0.05 <α <0.95. Los métodos sin modelo
incluyen métodos diferenciales e isoconversales integrales y el método Kissinger [3]
5.1. Métodos diferenciales isoconversales
Los métodos diferenciales isoconversales se basan en la forma diferencial de la ecuación
cinética:

Si se ha considerado la dependencia de la presión en el análisis cinético, la forma

diferencial de la ecuación cinética será:

El principio isoconversional se basa en la dependencia de la temperatura de la velocidad

de reacción, que se puede utilizar para evaluar el Ea isoconversional relacionado con un α
dado. Siguiendo este principio, el modelo isoconversional de Friedman se realiza tomando
la derivada logarítmica de la velocidad de reacción:
En cada valor de α, el valor de Eα se determina a partir de la pendiente de una gráfica de
ln (dα / dT) α, i contra 1 / Tα, i como en la Ecuación (32). Para experimentos no
isotérmicos, i representa una tasa de calentamiento individual y el Tα, i es la temperatura
a la que se alcanza el grado de conversión en el programa de temperatura [3]. En este
método, el término h (P) podría ser insignificante o incluirse como una corrección de
presión en la siguiente expresión [49]:

donde Eα y Eα (P) denotan la energía de activación antes y después de aplicar la

corrección de presión, respectivamente. ∆Hr es la entalpía estándar (kJ mol − 1) sobre el
rango de temperatura de la reacción y se puede evaluar usando la ecuación de van't Hoff:

donde ∆Sr es el cambio de entropía (J mol − 1 K − 1) del sistema y Keq es la constante de

equilibrio de la reacción sólido-gas, que es igual a P0 en las reacciones estequiométricas
según la Ecuación (1) (ver Sección 3 ). Aα puede obtenerse utilizando el efecto de
compensación (ver Sección 6)
5.2. Métodos isoconversales integrales
Los métodos isoconversionales integrales aplican el mismo principio de linealización que
los métodos isoconversivos diferenciales a la ecuación integral (Ecuación (11)). La forma
:general es ahora

donde B (en TB α, i) y C son los parámetros determinados por el tipo de aproximación

integral de temperatura. Se pueden aplicar varias aproximaciones y una es la ecuación de
Flynn y Wall y / o Ozawa (FWO) [72] que se aproxima a B = 0 y toma la forma:

Desde entonces, se han desarrollado métodos numéricos para resolver la aproximación

integral que muestran una mayor precisión [3].
5.3. Método Kissinger
El método Kissinger, un método de velocidad de calentamiento múltiple, se ha aplicado
ampliamente para determinar Ea debido a su facilidad de uso. La ecuación básica del
método se deriva de la Ecuación (7) bajo la condición de máxima velocidad de reacción:
donde f '(α) = df (α) / dα y el subíndice max se refiere al valor máximo. Después de
diferenciar y reordenar, se obtiene la ecuación de Kissinger:

Las limitaciones del método son que un valor exacto de Ea requiere que f '(αmax) sea
independiente de la velocidad de calentamiento β, lo que no se cumple en algunos
modelos de reacción y, por lo tanto, viola el principio isoconversional. Otra limitación es
que el método de Kissinger (a diferencia de Friedman y FWO) produce un valor único de
energía de activación, independientemente de la complejidad de la reacción [49]. Además,
el uso de aproximaciones significa que los métodos FWO y Kissinger son potencialmente
menos precisos que los métodos diferenciales (Friedman) [3].
6. Combinación de métodos sin modelo y de ajuste de modelo
Los métodos sin modelo permiten evaluar Eα sin determinar el modelo de reacción. Sin
embargo, es posible determinar el modelo de reacción (y A) combinando los resultados de
un método sin modelo y un método de ajuste de modelo. La reacción se puede aproximar
razonablemente como cinética de un solo paso si Eα es casi constante con α. Sin
embargo, si Eα varía con α, la reacción se puede dividir en varios pasos y se puede
realizar el ajuste del modelo para cada paso [3].
En esta combinación de métodos de ajuste de modelo y sin modelo, primero se realiza el
método de Friedman, que da un rango de valores de Eα sobre la extensión de la reacción
α. Entonces, si el valor de Eα no varía considerablemente con α, se puede calcular un
valor promedio E0. A continuación, se puede determinar un valor correspondiente de A0
utilizando el efecto de compensación [3]. El efecto de compensación asume una
correlación lineal Ea y A. Por lo tanto, los valores de Ea y A obtenidos del ajuste del
modelo (denotados como Ei y Ai) se pueden usar para determinar las constantes ayb [3]:

Las diferentes funciones de f (α) producen valores muy diferentes de Ei y Ai, sin embargo,
todas demuestran una fuerte correlación lineal basada en los parámetros ayb [3]. Por lo
tanto, el valor promedio E0 se puede utilizar para determinar la estimación sin modelo del
factor preexponencial, A0, utilizando las constantes ayb:

La forma integral del modelo de reacción se puede reconstruir sustituyendo E0 y A0 en la

ecuación (12b), que luego se puede trazar y comparar con las curvas teóricas g (α) (ver
Tabla 1) para sugerir un mecanismo de reacción [3] :
 7. Modelos cinéticos generalizados
Algunas reacciones sólido-gas muestran una mezcla en constante cambio de productos,
reactivos e intermedios [73]. Estos pueden consistir en múltiples reacciones que ocurren
simultáneamente y, en estos casos, el uso de métodos de ajuste de modelo y sin modelo
producirá parámetros cinéticos erróneos y conducirá a conclusiones erróneas sobre los
mecanismos de reacción [54]. Además, los métodos de ajuste de modelo y sin modelo no
consideran ninguna de las propiedades morfológicas de la muestra que reacciona que
podrían ser relevantes para la cinética de la reacción [56]. Por ejemplo, la nucleación y el
crecimiento se reducen a relaciones de Avrami, (que asumen que la nucleación ocurre en
la mayor parte del sólido) sin tener en cuenta el hecho de que la nucleación también
ocurre en la superficie [56].
A la luz de estos desafíos, Pijolat et al. describen el uso de un "enfoque generalizado",
que es útil para modelar reacciones gas-sólido, independientemente de sus
características morfológicas individuales y el tipo de reacción [56]. A diferencia de los
modelos de las secciones 4 y 5, estos modelos morfológicos no suponen que k (T) varíe
con la temperatura a través de una dependencia de Arrhenius, o que haya una
dependencia f (α) de α [56]. Este enfoque generalizado conduce a una ecuación de
velocidad con "variables" termodinámicas (por ejemplo, temperatura y presiones
parciales) y variables morfológicas. Los modelos físicos que determinan la variación de la
velocidad de reacción con el tiempo se denominan modelos geométricos.
Si el paso que determina la velocidad es una reacción como adsorción, desorción o una
reacción interfacial, su velocidad cinética se describe mediante la siguiente ecuación,
donde dξ / dt se refiere a la velocidad absoluta de reacción (mol s − 1):

donde S (m2) es el área de la superficie de la zona de reacción donde tienen lugar los
pasos determinantes de la velocidad y vs es la velocidad para un paso determinante de la
velocidad ubicado en la superficie o en una interfaz (mol m − 2 s −1) [56 ]. Si el paso que
determina la velocidad es un paso de difusión, vs se reemplaza con el flujo de difusión J:

donde D (m2 s −1) es el coeficiente de difusión de la especie en difusión, ∆C (mol m − 3)

es la diferencia en las concentraciones de la especie en difusión en ambas interfaces y
GD (adimensional) es la función de la simetría de la partícula ( igual a 1 en el caso de un
escalón determinante de velocidad superficial o interfacial). J depende sólo de las
variables termodinámicas, mientras que tanto GD como S dependen de variables
morfológicas que varían en función del tiempo [56].
La velocidad de reacción se puede expresar en términos de modelos geométricos
(consulte la siguiente sección) que varían según los supuestos de nucleación,
crecimiento, simetría de partículas y localización de pasos que determina la velocidad.
Luego, la tasa se expresa en términos de conversión fraccional, donde φ es una función
(mol m − 2 s −1), que depende solo de la termodinámica y Sm (m2 mol − 1) tanto en
suposiciones cinéticas como geométricas (teniendo en cuenta la nucleación , crecimiento
y características morfológicas) [56]:

A diferencia de los métodos de ajuste de modelo y sin modelo, los modelos cinéticos
generalizados son específicos del sistema de reacción considerado. En la siguiente
sección, se explicará en detalle la aplicación de estos modelos a los sistemas de bucle de
carbonato.
8. Modelos cinéticos generalizados aplicados a sistemas de bucle de carbonato
En los sistemas de bucle de carbonato, la reacción de calcinación suele seguir un proceso
de descomposición térmica que puede aproximarse mediante métodos de ajuste de
modelo y sin modelo. Sin embargo, las reacciones de carbonatación involucran varios
mecanismos como la nucleación y el crecimiento, la difusión de CO2 impedida o las
limitaciones geométricas relacionadas con la forma de las partículas y la distribución del
tamaño de los poros del polvo [74]. Por lo tanto, en lugar de utilizar un enfoque puramente
cinético para el análisis de la carbonatación, se han propuesto formas funcionales de f (α)
para reflejar estos diversos mecanismos. Numerosos estudios sugieren que la reacción de
carbonatación tiene lugar en dos etapas: una conversión rápida inicial (región de control
cinético) seguida de una meseta más lenta (región de control de difusión) [60]. Estos
estudios se han realizado para el sistema CaL y no se han realizado estudios sobre la
carbonatación de otros óxidos metálicos. Muchos trabajos examinaron la desactivación y
sinterización de CaO a través de CaL [33,75-78], aunque estos estudios están fuera del
alcance de esta revisión.
La región de control cinético de la reacción de carbonatación se produce mediante una
cinética de reacción química superficial heterogénea. La fuerza impulsora de esta región
de control cinético generalmente se considera la diferencia entre la presión de CO2 a
granel y la presión de CO2 de equilibrio [59]. Esta región se describe generalmente
mediante la constante de velocidad de reacción cinética ks (m4 mol − 1 s −1), que es una
propiedad intrínseca del material. Las resistencias intrapartículas y de transporte [16]
pueden significar que el análisis cinético determina un valor efectivo en lugar de una
propiedad intrínseca.
Después de esta etapa inicial, la región de control de la difusión tiene lugar porque se
desarrolla una capa compacta del producto CaCO3 en la región exterior de la partícula de
CaO (en la interfase producto-reactivo, ver Figura 1) [79]. La región de difusión se
describe mediante la constante de difusión de la capa de producto D (m2 s −1) (ver
Ecuación (43)). En la Figura 10 se muestra un esquema de la formación de la capa de
producto durante los ciclos de reacción.
Figura 10. Representación esquemática de una partícula de CaO sometida a reacciones
cíclicas de carbonatación-calcinación.
La formación y el crecimiento de la capa de producto de CaCO3 a menudo se considera
el paso de reacción limitante de la velocidad más importante. La capa de CaCO3 impide
la capacidad del CO2 de difundirse más a la masa y también provocará el taponamiento
de la estructura porosa.
Hay cuatro grupos principales de modelos generalizados que describen cómo cambian las
partículas durante la carbonatación del sistema CaL (ver Figura 11). El modelo de núcleo
retráctil es una forma del modelo simple de partículas homogéneas y separa la reacción
química de la superficie de la reacción de difusión de la capa de producto. Los modelos
de poros asumen que la etapa de reacción inicial es impulsada por el llenado de poros
pequeños, antes de que comience un proceso de difusión. Los modelos de granos se
enfocan en cómo cambia la distribución del tamaño de grano a medida que avanza la
reacción, mientras que el modelo de nucleación y crecimiento representa la reacción a
través de la nucleación del producto CaCO3. También se ha desarrollado un modelo
generalizado simplificado (el modelo aparente) para la reacción de carbonatación, que no
considera propiedades morfológicas. Estos modelos se describen en detalle en las
siguientes secciones

8.1. Modelo de núcleo encogido

El modelo de núcleo retráctil (SCM) se deriva del modelo de partículas homogéneas [13] y
fue introducido por primera vez por Yagi y Kunii [81], con otros modelos de reacción de
zona propuestos por autores como Ishida y Wen [82]. El SCM describe la partícula como
una esfera no porosa [83] y discrimina entre la difusión de la capa de producto y la
reacción en la superficie del núcleo sin reaccionar como posibles pasos determinantes de
la velocidad [84].
Las ecuaciones que gobiernan las regiones de control cinético y de difusión se describen
mediante las siguientes ecuaciones, respectivamente [13,85]:
donde r es el radio de la partícula de CaO, ρ es la densidad de CaO (kg m − 3), ks es la
constante de velocidad de reacción cinética (m4 mol − 1 s −1), D es la constante de
difusión de la capa de producto (m2 s −1), C es la concentración molar de CO2 (mol m −
3), X (t) es el grado de conversión de carbonatación (ver Ecuación (3)) yt es el tiempo (s)
8.2. Modelos de poros
Los modelos de poros se centran en la evolución de los vacíos (poros) en la partícula y
consideran que la forma sólida es la fase continua [13]. El modelo de poro aleatorio (RPM)
correlaciona el comportamiento de reacción con la estructura de poro interno [21] y fue
desarrollado por Bhatia y Perlmutter [86]. Aplicado a la carbonatación, el RPM considera
que los parámetros estructurales y la presión parcial de CO2 son las fuerzas impulsoras
de la reacción. Se propone que la reacción de carbonatación en la región cinética se rige
por el llenado de poros pequeños, mientras que en la región de difusión la reacción
continúa en poros más grandes con una superficie específica mucho menor [86]. Las
siguientes expresiones se desarrollaron para describir las regiones de control cinético y de
difusión, respectivamente [13,86]:

donde ks es la constante de velocidad de reacción cinética (m4 mol − 1 s −1) y D es la

constante de difusión de la capa de producto (m2 s −1). Cb y Ce son las concentraciones
de CO2 en masa y en equilibrio, mientras que C es la concentración de las especies que
se difunden en la superficie de los poros. MCaO es la masa molar de CaO (kg mol − 1), X
(t) es la conversión y ρ es la densidad de CaO (kg m − 3). ψ es un parámetro estructural,
relacionado con S0, el área superficial inicial por unidad de volumen (m2 m − 3), ε0, la
porosidad inicial del sorbente, y L0, la longitud de poro por unidad de volumen (mm − 3),
como se describe por la ecuación (46):

Aunque se ha demostrado que las RPM predicen bien la cinética de carbonatación, el

requisito de parámetros estructurales hace que su uso sea complejo [13]. También se han
introducido varias modificaciones en las RPM [13], incluidas simplificaciones [87] y
ampliaciones para tener en cuenta la presión parcial de CO2, la temperatura de
carbonatación y el tamaño de las partículas [35].
 8.3. Modelos de grano
Los modelos de granos asumen que el material está compuesto por granos sólidos no
porosos de CaO, ubicados al azar en la partícula y dispersos en gas, y se basan en los
estudios de modelado de reacciones sólido-gas de Szekely y Evans [88]. Se forma una
capa de producto de CaCO3 en el exterior de cada grano de CaO durante la
carbonatación [13,21]. El gas es la fase continua en lugar de la fase sólida como se
considera en los modelos de poros. Los modelos de granos también consideran la
transferencia de calor por convección en la superficie de la partícula frente a la
conducción de calor en las partículas [21] y se han desarrollado modelos numéricos para
modelar las velocidades de conversión y reacción [36,37]. El modelo de cambio de
tamaño de grano (CGS) considera el sistema compuesto por un conjunto de partículas
como granos esféricos no porosos de radio inicial uniforme que cambian a medida que
avanza la reacción [83].
El modelo de grano superpuesto (OGM) también tiene en cuenta los cambios
estructurales en las partículas. La región de control cinético se describe mediante:

donde k es la velocidad de reacción del modelo de grano (min − 1), que se supone
constante en la región de control cinético [59] y X (t) es la conversión. En forma integral, la
velocidad de reacción se puede expresar como:

8.4. Modelo de nucleación (teoría de la ecuación de velocidad)

Li et al. para reemplazar el supuesto de una capa de producto crítica [80]. En este
modelo, la nucleación y el crecimiento describen el comportamiento cinético de la
reacción que muestra una relación sigmoidea para la conversión frente al tiempo [80]. La
nucleación implica el desarrollo de “islas” de productos, que generalmente no se discuten
en otros modelos de carbonatación [13]. Las regiones de control cinético y de difusión se
describen a continuación:

donde Fn es la velocidad de reacción química para la nucleación (mol m3 s −1), kn es la

constante de la velocidad de reacción química para la nucleación (m3 s −1), Nmolecular
es el número de Avagadro, Di (m2 s −1) es la constante de difusión en La temperatura T y
D0i (m2 s −1) es la constante de difusión inicial.
8.5. Modelo aparente
La forma más simple de modelo para una reacción sólido-gas es el modelo aparente. Este
modelo emplea una expresión de velocidad simple que puede incluir la conversión de
carbonatación máxima, la constante de velocidad de reacción y la concentración media de
CO2 (la diferencia entre las concentraciones de equilibrio y de volumen) [80].
Los modelos aparentes proporcionan una descripción simple de la cinética de reacción
usando un enfoque semi-empírico y evitando la necesidad de mediciones morfológicas.
Lee [57] proporcionó una ecuación modelo simple para describir la cinética aparente de la
carbonatación de CaO:

donde Xu es la conversión final de CaO a CaCO3 yk es la velocidad de reacción (min − 1)

9. Calcinación de sistemas de bucle de carbonato

La calcinación de los sistemas de bucle de carbonato se ha llevado a cabo

utilizando una variedad de métodos de ajuste de modelo y sin modelo. La gran mayoría
de los experimentos se llevan a cabo para la calcinación de CaCO3 (una de las
reacciones sólido-gas mejor estudiadas [60]), aunque también se han estudiado otros
carbonatos metálicos. Para obtener los datos experimentales necesarios para realizar un
análisis cinético, los experimentos de TGA se realizan bajo una atmósfera de N2, aire, Ar,
CO2 o una mezcla de N2 y CO2. Los experimentos que se han llevado a cabo utilizando
métodos alternativos a la TGA, incluido el uso de reactores diferenciales [89] y estudios
de monocristales utilizando una electrobalanza [90], están fuera del alcance de esta
revisión. La Tabla 2 muestra el resultado de los experimentos de calcinación, incluidas las
condiciones experimentales (atmósfera y rango de temperatura), método de análisis
cinético,
Se han identificado varios mecanismos importantes que limitan la frecuencia,
aunque no se ha llegado a un consenso sobre cuáles son los más importantes. La Tabla 2
recoge los posibles mecanismos de reacción para los procesos de calcinación y
carbonatación, incluyendo [80]:
• Transferencia de calor (transporte térmico) a través de la partícula a la interfaz de
reacción
• Transferencia de masa externa a través de la partícula
• Transporte de masa del CO2 desorbido de la superficie de reacción a través del sistema
poroso (Transferencia de masa interna o difusión de CO2 dentro del poro)
• Difusión de CO2 a través de la capa de producto • Reacción química
Tabla 2. Clasificación de modelos cinéticos para mecanismos de reacción. NS = no especificado. Para los métodos Coats-Redfern
(CR) / Agarwal y Sivasubramanium (A&S), los parámetros cinéticos son valores promedio de todos los experimentos de velocidad de
calentamiento.
Siglas: ML: Caliza de Mequinenza; SAD: dolomita Sierra de Arcos; BL: Caliza Blanca; L: piedra caliza; D: Dolomita; CL: caliza
Compostilla; PL: piedra caliza de Purbeck; SCM: modelo de núcleo que se encoge; CGSM: modelo cambiante de tamaño de grano;
fase α: fase ortorrómbica de SrCO3; fase β: fase hexagonal de SrCO3.
Comparación del análisis cinético de calcinación

Aunque la calcinación de CaCO3 se ha estudiado ampliamente, no se ha establecido un

consenso sobre el mecanismo de reacción. La mayoría de los autores consideran que la reacción
química intrínseca es el paso limitante de la velocidad (ver Tabla 2). Sin embargo, otro trabajo
consideró la difusión inicial de CO2 como un paso limitante de la velocidad [91] y algunos estudios
indican que el transporte masivo es significativo [83,94,96]. Los experimentos realizados en CO2
muestran que la descomposición del CaCO3 ocurre más rápidamente en una atmósfera con la
conductividad térmica más alta, lo que implica que el mecanismo de descomposición es el
transporte térmico [98]. Esto se debe a que el transporte térmico es más efectivo a temperaturas
más altas debido a la dependencia de T4 involucrada en los efectos de la radiación. Sin embargo,
en estudios más recientes, la mayoría de los autores no considera que la transferencia de calor sea
el paso limitante de la frecuencia [83].
La mayoría de los análisis emplearon métodos de ajuste de modelos de aproximación
integral (CR o A&S; consulte la Sección 4.1) para obtener parámetros cinéticos. Utilizando la
aproximación CR, la calcinación de CaCO3 comercial o sintético o piedra caliza natural
generalmente produjo valores de Ea que oscilan entre 180-190 kJ mol − 1 (ver Tabla 1). El uso de la
aproximación A&S dio como resultado un Ea ligeramente superior de 224,5 kJ mol − 1 [51]. Los
mecanismos de reacción sugeridos fueron predominantemente R2 / R3, aunque también se
sugirieron F1 [66] y D2 [51].
Rodríguez-Navarro et al. Utilizaron otra aproximación integral, aunque sin modelo (FWO; ver
Sección 5.2). [91] y se comparó con un método de ajuste de modelo no especificado. Ambos
métodos sugirieron que la reacción se regía inicialmente por D1 (Ea ~ 204 kJ mol − 1), antes de
pasar a un mecanismo F1 (Ea ~ 178 kJ mol − 1). Se postula que la transición en el mecanismo de
cambio de velocidad se debe a la formación de macroporos a través de los cuales el CO2 puede
escapar fácilmente, lo que reduce la resistencia contra la difusión del CO2.
Valverde et al. [74]. El grado de conversión de la reacción de calcinación se evaluó
calculando el tiempo de evolución de la fracción en peso de CaCO3 / CaO a partir del análisis XRD.
Se encontró que el mecanismo de reacción que mejor se ajustaba era la ecuación de velocidad de
Prout-Tompkins (B1) o las ecuaciones de Avrami (A2-A4). Los autores sugieren que esto se debe a
la existencia de un período de inducción y que la reacción química se origina en defectos
estructurales, y se obtuvo una energía de activación ligeramente menor de 150 kJ mol − 1.
Ingraham y col. estudiaron gránulos de CaCO3 preparados con troquel y utilizaron una ecuación de
velocidad general que dependía del espesor fraccionario del producto reaccionado (ver Tabla 2)
[93].
García-Labiano et al. utilizaron métodos morfológicos basados en observaciones
microscópicas para examinar dos tipos de piedra caliza y un tipo de dolomita [83]. La calcinación de
una piedra caliza se modeló usando un modelo CGS (ver Sección 8.3), mientras que la otra usó un
SCM (Sección 8.1). La reacción química y el transporte de masa en el sistema de partículas fueron
los principales factores limitantes de la velocidad en este estudio, y los valores de Ea fueron
significativamente más bajos que los obtenidos por las aproximaciones integrales (114-166 kJ mol −
1). Lee y col. también utilizó un SCM para determinar los parámetros cinéticos de las partículas de
piedra caliza con tres tamaños de partículas diferentes, asumiendo un control de reacción química
de primer orden [95]. Otros estudios que utilizaron métodos morfológicos incluyen los de Bouineau
et al., Que utilizaron un método Mampel modificado [62] (ver Sección 4) y Martínez et al., que utilizó
las RPM para determinar los parámetros cinéticos de dos tipos diferentes de piedra caliza natural
[28]. Khinast y col. utilizó un RPM modificado y examinó los efectos de las condiciones
experimentales sobre las velocidades y los mecanismos de reacción de calcinación [94].
Dai et al. para modelar la calcinación de piedra caliza, que previamente había sufrido CaL
[96]. Se utilizó un modelo de poros para describir la transferencia de masa de CO2 entre las
partículas a través de los poros de la piedra caliza, junto con una función determinada
experimentalmente para describir la evolución de los poros en función de la conversión de CaCO3
en CaO. Este modelo produjo una excelente concordancia con los resultados experimentales [96].
El estudio de ajuste de modelos de Criado et al. estudiaron los efectos de concentraciones
crecientes de CO2 sobre los parámetros cinéticos sobre los parámetros cinéticos [97]. Con el
aumento de la presión parcial de CO2, la reacción de calcinación cambia a temperaturas más altas
y las velocidades de reacción disminuyen. Sin embargo, los picos de DTG más agudos significan
que los parámetros cinéticos pueden sobreestimarse si no se aplica una corrección de presión [97].
Aplicando una corrección de presión (ver Sección 3), se obtuvo un Ea promedio de 187 kJ mol − 1,
similar a los estudios bajo atmósferas inertes. Sin embargo, no se estudiaron las presiones parciales
de CO2 superiores a 20 kPa.
Un estudio de Fedunik-Hofman et al. utilizó el método isoconversional de Friedman para
obtener un rango de Ea [46] bajo dos atmósferas diferentes, N2 y CO2. Bajo N2, se obtuvo una
energía de activación promedio de 164 kJ mol-1 (ver Figura 12), similar a otros métodos de análisis
y mucho más cercana a la entalpía de reacción de la reacción de calcinación (~ 169 kJ mol -1 [46]).
Las energías de activación fueron mucho más altas en CO2, a pesar de la aplicación de corrección
de presión y se calculó una variación mucho mayor en Ea (ver Figura 12) durante el transcurso de la
reacción (170-530 kJ mol-1), que se atribuyó a la mayor cambios morfológicos en el material bajo
CO2 [46].

Figura 12. Valores de isoconversión de Eα para la calcinación de CaCO3: (a) bajo N2; (b) bajo
CO2. [46].
En otros estudios realizados bajo 100% CO2, (que utilizan la aproximación CR), las energías
de activación pueden alcanzar hasta 2000 kJ mol − 1. Caldwell y col. atribuyen esto al hecho de que
el rango de temperatura de descomposición se vuelve más alto y más estrecho a medida que
aumenta el porcentaje de CO2, lo que resulta en una mayor energía de activación aparente [98].
También sugieren un posible cambio en el mecanismo de reacción [98], aunque Criado et al. [97].
Además, parece que no se ha aplicado ninguna corrección de presión, por lo que las energías de
activación pueden estar sobreestimadas. En otro estudio llevado a cabo con CO2 al 100% por
Gallagher y Johnson, se observó que los valores de Ea aumentaban a medida que disminuían la
velocidad de calentamiento y el tamaño de la muestra, lo que respalda la teoría de la
descomposición controlada por transporte térmico.
Para otros carbonatos de metales alcalinotérreos, Maitra et al. Encontraron que Ea era
proporcional a la masa molecular, quienes utilizaron una aproximación de ajuste de modelo
diferente (A&S, ver Sección 4.1) [51]. Se observó que la descomposición de los cuatro carbonatos
(Ca, Sr, Ba y Mg) seguía mecanismos controlados por difusión, pero el orden de difusión varió entre
los carbonatos (D2 y D4). En la escala microestructural, la tasa de migración de los óxidos de
estroncio y bario formados fuera de la interfase reactivo-producto fue relativamente lenta debido a
sus masas moleculares más altas [51].
Se obtuvieron energías de activación que oscilan entre 210-255 kJ mol-1 para la
descomposición de SrCO3 [99, 100], y no hay consenso para el mecanismo de reacción. La
descomposición incorpora una transformación de fase de α-SrCO3 (ortorrómbico) a β-SrCO3
(hexagonal), que se produce entre 900 y 1000 ° C [100]. Esto disminuye la energía de activación y
cambia el mecanismo del proceso en el estudio de Ptáček et al. [100], aunque otro estudio no
informa un cambio en el mecanismo de reacción [99].
Los parámetros cinéticos varían dependiendo no solo de la atmósfera experimental, sino
también de los diferentes tipos de CaCO3 utilizados. Por ejemplo, los diferentes tipos de piedra
caliza estudiados por Bouineau et al. exhibieron diferentes velocidades de reacción, lo que se
atribuyó a las diferentes impurezas presentes en cada
muestra [62]. Las diferentes porosidades de los dos tipos de calizas en el estudio de Martínez et al.
[28] también puede haber influido en las energías de activación. La disparidad en los resultados
sugiere que la morfología de la muestra juega un papel importante en la determinación de la cinética
de descomposición.
Los tamaños de las muestras y de las partículas también pueden influir en el mecanismo de
reacción, así como en la presión parcial de CO2. En un mecanismo de descomposición donde la
reacción avanza hacia adentro desde el exterior de la partícula, las partículas más pequeñas se
descompondrán más rápidamente. Las partículas más grandes con un tiempo de calcinación
prolongado comenzarán a sinterizarse, lo que provocará una disminución de la porosidad, una
mayor resistencia a la difusión del CO2 y una menor superficie activa [95]. Se ha sugerido que las
velocidades de reacción de calcinación más lentas a presiones parciales de CO2 más altas
significan que la reacción depende principalmente del área de superficie activa disponible, por lo
que el control de la reacción química es dominante. A presiones parciales de CO2 más bajas, la
difusión de partículas se vuelve más dominante. Esto aumentaría la influencia del tamaño de la
muestra (transporte entre partículas) y los tamaños de partículas individuales (transporte
intrapartículas), lo que significa que la reacción podría controlarse mediante transporte de masa
[94]. Sin embargo, Martínez et al. encontraron que el tamaño de las partículas no influyó en las
tasas de calcinación, lo que sugiere que la transferencia de masa interna era insignificante en los
tamaños especificados (~ 60 µm) [28]. Dai y col. utilizaron partículas más grandes (~ 0,8 mm de
diámetro) y pudieron concluir a partir de los parámetros cinéticos obtenidos que las partículas no se
vieron gravemente afectadas por la transferencia de masa intrapartícula para una forma de piedra
caliza, aunque las pruebas con otra piedra caliza con diámetros más grandes (~ 1,7 mm) indicaron
limitaciones de transferencia de masa en la velocidad de reacción (ver Tabla 2) [96].
Además, algunos de los estudios sugieren que existe una correlación entre el método de
análisis cinético (tipo de aproximación utilizado) y el mecanismo de reacción obtenido. Por ejemplo,
todos los análisis realizados por Maitra et al. el uso de la aproximación integral CR sugiere que el
mecanismo de reacción es F1 [66], mientras que cuando se usa la aproximación A&S, el
mecanismo de reacción sugerido es D2 o D4 [51], incluso para diferentes carbonatos de metales
alcalinotérreos.

10. Carbonatación de sistemas basados en CaO

La cinética de carbonatación se evalúa típicamente llevando a cabo varios experimentos a
diferentes temperaturas isotérmicas y / o bajo diferentes presiones parciales de CO2. Las gráficas
de Arrhenius se producen luego utilizando puntos de datos de diferentes condiciones
experimentales, y los parámetros cinéticos así evaluados. También se pueden desarrollar
expresiones para las constantes de velocidad de difusión y cinética utilizando los modelos descritos
en la Sección 8.
Un resumen de las condiciones experimentales, Ea y las velocidades / constantes de
reacción se resumen para los materiales a base de CaO en la Tabla 3. Como las constantes de
velocidad cinética y de difusión son una función de la temperatura, los valores son las constantes de
velocidad promedio sobre las isotermas de carbonatación que se dan o proporcionan en
temperaturas especificadas. Alternativamente, se proporciona el orden de la reacción. Para los
análisis no morfológicos (Friedman y modelos aparentes), se proporcionan las velocidades de
reacción (min − 1). Las siguientes subsecciones revisan la literatura basada en modelos de reacción
morfológica y son seguidas por una discusión comparativa del modelado de carbonatación de
materiales basados en CaO.
Tabla 3. Clasificación de modelos cinéticos para mecanismos de reacción. NS = no especificado

Siglas: Com .: Comercial; ks (constante de velocidad de reacción de control cinético); D (constante de difusión de la capa de
producto); L: piedra caliza; D: Dolomita IL: Caliza Imeco; KL: piedra caliza de Katowice; MI: mayenita; CA: aluminato de calcio.
10.1. Modelos de poros, modelos de partículas homogéneas y teoría de ecuaciones de velocidad
Bhatia y Perlmutter estudiaron los efectos de la capa de producto sobre la cinética de
carbonatación y examinaron una variedad de condiciones experimentales, incluida la temperatura, la
composición del gas y el tamaño de las partículas [86]. Se encontró que la reacción química rápida
inicial siguió a F1 a bajas presiones parciales de CO2 (pCO2 <10%) y se estableció que el Ea era 0
kJ mol − 1. Grasa y col. aplicó las RPM (ver Sección 8.2) para estimar los parámetros cinéticos para
dos tipos de piedra caliza [35]. Se obtuvieron valores de Ea de aproximadamente 20 kJ mol-1 y se
encontró que la reacción era F1 hasta pCO2 = 100 kPa. Ea de la región de difusión fue de
aproximadamente 160 kJ mol − 1 para ambos materiales. Otro estudio obtuvo los parámetros
cinéticos en condiciones de recarbonatación [101]. Nouri et al. Utilizaron una RPM simplificada. para
modelar la carbonatación de la piedra caliza [102], que mostró una relación similar entre el orden de
reacción y la pCO2 a Bhatia y Perlmutter [86], aunque Ea en la región de control cinético fue mayor
(~ 47 kJ mol − 1). Los valores de Ea en la región de difusión se calcularon en ~ 140 kJ mol − 1
[102].
Sun y col. propuso un nuevo modelo de poros para describir todo el período de
carbonatación, rastreando la evolución de los poros junto con la reacción [34]. Para las muestras de
piedra caliza y dolomita (ver Tabla 3), se utilizaron datos cinéticos intrínsecos de un estudio previo
[59]. En este caso, F0 se identificó a una pCO2 superior a 10 kPa.
Zhou y col. estudiaron la cinética de un sorbente sintético a base de CaO soportado con 15%
en peso de mayenita (Ca12Al14O33) utilizando las RPM y los resultados se compararon con los
obtenidos utilizando el OGM [21]. Para el modelo RPM, la conversión también se dividió en las dos
regiones típicas: control cinético y de difusión. El Ea en la región de control cinético fue similar al de
la piedra caliza (~ 28 kJ mol − 1), pero fue mucho menor en la región de difusión (89 kJ mol − 1). El
modelo se utilizó para simular el grado de conversión de carbonatación / absorción de CO2 y mostró
un buen ajuste con los datos experimentales. En comparación con la piedra caliza analizada en los
otros estudios, se observó que los valores de ks eran aproximadamente un orden de magnitud más
pequeños. Los valores de D fueron significativamente menores en comparación con la piedra caliza
en otros estudios [35, 101] (ver Tabla 3). Jiang y col.
Grasa y col. utilizó un modelo más básico basado en el modelo de partículas homogéneas
para valores de ks con ciclos, que también era una función del área de superficie específica [16].
Los valores determinados para ks fueron muy similares a los calculados utilizando las RPM por
Bhatia y Perlmutter [86]. Li et al. Utilizaron un modelo de nucleación basado en la teoría de
ecuaciones de velocidad. [80] para determinar parámetros cinéticos, pero los diferentes supuestos
subyacentes significan que no se puede comparar directamente con modelos como RPM y modelos
de partículas. Rouchon y col. desarrollaron un modelo cinético de nucleación superficial y
crecimiento isotrópico para determinar los efectos de la temperatura y la presión parcial de CO2 en
la región de control cinético, que describieron utilizando varios pasos de reacción [103].
También se han examinado los efectos de otros gases sobre la cinética de carbonatación
(los resultados no se incluyen en la Tabla 3). Nikulshina y col. probaron los efectos del vapor de
agua en la cinética de la carbonatación de CaO como parte de un ciclo termoquímico para capturar
CO2 usando CST [105]. La cinética de la reacción de carbonatación se ajustó utilizando un modelo
de núcleo retráctil sin reaccionar que abarcaba tanto la reacción química intrínseca seguida de la
difusión intrapartícula. Los parámetros cinéticos se determinaron con y sin presencia de vapor de
agua. No se obtuvo dependencia basada en Arrhenius para la región de difusión y, por lo tanto, no
se determinaron los parámetros cinéticos. Se descubrió que el vapor de agua mejora la
carbonatación del CaO, lo que da como resultado una velocidad de reacción 22 veces más rápida
que la carbonatación seca del CaO [105]. También se demostró que el vapor de agua mejora la tasa
de carbonatación en estudios de MgO mesoporoso [106]. Symonds y col. examinaron los efectos
del gas de síntesis sobre la cinética de carbonatación del CaO en la región de control cinético
aplicando un modelo de grano [107]. Se encontró que la presencia de CO y H2 aumentaba la
velocidad de reacción en un 70,6%, lo que se atribuyó a los sitios de la superficie de CaO que
catalizan el cambio de agua a gas
reacción y aumentando la concentración local de CO2. Las energías de activación también
aumentaron de 29,7 a 60,3 kJ mol-1, lo que se postuló que se debía a la formación de compuestos
intermedios [107].
10.2. Modelos de grano
Mess y col. estudiaron la difusión de la capa de producto durante la reacción de
carbonatación, utilizando microscopía para confirmar la formación de una capa de producto casi
homogénea [79]. La tasa de carbonatación se describió mediante un modelo en el que la difusión
del límite de grano de CO2 independiente de la presión y la difusión a través de los cristales de
carbonato actúan en paralelo. Se estableció un Ea de 238 kJ mol − 1 para la región de difusión. Sun
y col. utilizaron un modelo de grano para desarrollar un modelo cinético intrínseco para sorbentes de
piedra caliza y dolomita con el objetivo de determinar el Ea de la región de control cinético [59].
Argumentaron que la energía de activación cero propuesta por Bhatia y Perlmutter [86] era poco
probable. Se establecieron valores de Ea entre 24-29 kJ mol − 1. Se encontró que el orden de
reacción depende de la presión parcial de CO2, y se observó un cambio en el orden de reacción (de
F1 a F0) en los resultados experimentales cuando la diferencia entre la presión de CO2 total y en
equilibrio excedió 10 kPa. Los autores también calcularon un control cinético Ea de 41,5 kJ mol − 1
utilizando la constante de equilibrio propuesta por Baker et al. [108]. Sin embargo, sugieren que el
valor más alto se debe a que la suposición de equilibrio químico en el punto inicial de carbonatación
no es válida [59]. Zhou y col. usó un OGM (ver Sección 8.3) para estudiar un sorbente sintético a
base de CaO soportado con 15% en peso de mayenita y comparó los resultados con las RPM [21]
(ver Sección 10.1). Para el modelo OGM, tanto la región de control cinética como la de difusión se
consideraron como un todo utilizando una adaptación del método de Szekely y Evans [88]. Tanto el
RPM como el OGM modelaron con precisión la carbonatación del sorbente. Se calculó un Ea de ~
32 kJ mol − 1 en la región de control cinético, similar al de la piedra caliza / CaO. En la región de
control de la difusión, se calculó un valor más bajo de ~ 113 kJ mol − 1 [21]. Los valores de ks y D
fueron aproximadamente un orden de magnitud más altos cuando se calcularon con el OGM.
El modelado del grado de conversión también es un punto focal de la cinética de
carbonatación, específicamente para aplicaciones de captura de carbono. Butler y col. utilizó un
modelo de grano modificado para el modelado de adsorción de CO2 mediante ciclos de variación de
presión [109]. Descubrieron que el grado de conversión en la región de control cinético está
influenciado por la presión del CO2, mientras que las velocidades de reacción en la región de
difusión eran independientes de la presión y la temperatura [109]. Yu y col. también modeló el grado
de conversión utilizando un modelo CGS adaptado para la carbonatación de un sorbente sintético a
base de CaO apoyado por un marco de 25% MgO [110]. Se encontró que la conversión dependía
de la temperatura y la morfología de la reacción, y la transferencia de calor debido a la convección
en las partículas fue significativa [110]. Liu y col. investigó la cinética de la absorción de CO2 por un
sorbente sintético a base de CaO apoyado con mayenita utilizando un OGM, que se encontró que
explica con precisión los cambios en la velocidad y el alcance de la reacción [111]. Como estos
estudios utilizaron parámetros cinéticos de estudios bibliográficos anteriores, no se incluyen en la
Tabla 3.
10.3. Modelos aparentes e isoconversales
Lee utilizó un modelo aparente (semi-empírico) para la carbonatación utilizando datos
publicados en la literatura [86,104] para la conversión de carbonatación de CaO [57]. Se llevó a
cabo un análisis cinético tanto para el control cinético como para las regiones de difusión. Se
encontró que la conversión de carbonatación depende de k, lo que indica que k puede considerarse
como la constante de velocidad de reacción química intrínseca [57] así como la constante de
reacción en la región de difusión, aunque las diferentes unidades significan que no se puede
comparar directamente con ks para modelos de poros y modelos de grano. Los valores de Ea en la
región de control cinético fueron algo mayores que los resultados en la literatura (~ 72 kJ mol − 1).
Esto se atribuyó a las limitaciones de la difusión entre partículas debido a las temperaturas
relativamente bajas de carbonatación y, por tanto, la baja conversión de carbonatación [57]. Se
encontró que la difusión Ea de una de las calizas (usando [86]) era menor que el promedio (~ 100 kJ
mol − 1), mientras que la otra tenía un valor más típico de Ea (~ 190 kJ mol − 1). Se postuló que
esto se debía a la susceptibilidad del material microporoso al taponamiento de los poros, lo que
limitaría la difusión [104]. Fedunik-Hofman y col. utilizó un método isoconversional (Friedman) para
determinar los parámetros cinéticos y las velocidades de reacción durante el curso de la reacción de
carbonatación bajo dos
atmósferas experimentales (ver Tabla 3 y Figura 13) [46]. El gradiente de la curva de Eα vs α
sugiere que la reacción está inicialmente controlada por la cinética de la reacción química de la
superficie, antes de llegar a ser controlada por difusión [44]. Bajo 100% de CO2, el Ea osciló entre
573 y 414 kJ mol − 1 en la región de control cinético, mientras que se obtuvo una energía de
activación máxima de 1237 kJ mol − 1 para la región de difusión. En una atmósfera de CO2 al 25%
v / v, se calcularon valores de Ea entre 262-149 kJ mol − 1 para la región de control cinético. Ea
alcanza un máximo de 269 kJ mol − 1 alrededor de la transición al control de difusión. Estos valores
son mucho más altos que los típicos. Una sobreestimación del Ea podría ser el resultado de la
conversión incompleta de la reacción de carbonatación, como un porcentaje significativo del material
es CaO no utilizado que no participa en la reacción de carbonatación [46]. En cuanto a la
calcinación en N2, el Ea se encuentra más cercano a la entalpía de reacción (ver Sección 8). Esto
sugiere que una pCO2 más alta desplaza el Ea aparente de la entalpía de reacción debido a una
mayor variación morfológica [46]. Las tasas de reacción fueron 1-3 órdenes de magnitud más
pequeñas que las de Lee et al. [57], lo que indica una cinética de reacción más lenta. Energías
2019, 12, x PARA REVISIÓN DE PARES 28 de 36 lo que indica una cinética de reacción más lenta.
Energías 2019, 12, x PARA REVISIÓN DE PARES 28 de 36 lo que indica una cinética de reacción
más lenta. Energías 2019, 12, x PARA REVISIÓN DE PARES 28 de 36
Figura 13. Valores de isoconversión de Eα para CaCO3: (a) carbonatación: menos de 100%
v / v de CO2. (b) menos de 75
v / v% N2 / CO2. [46].

10.4. Comparación del análisis cinético de carbonatación

En la región de control cinético, se ha informado que Ea es independiente de las
propiedades del material, mientras que los efectos morfológicos tienen una mayor influencia en la
región de control de la difusión, lo que conduce a una mayor disparidad en las energías de
activación de la difusión [13]. Para la región de control cinético, se obtuvieron energías de activación
de ~ 20 [35] –29 kJ mol − 1 [59] utilizando los modelos morfológicos de la piedra caliza natural,
mientras que para el CaO comercial se obtiene un valor mayor de 46 kj mol-1 [102]. adquirido. Los
sorbentes sintéticos soportados con aluminato de calcio indican mayoritariamente un Ea de ~ 30 kj
mol-1 [21,59]. Esto indica que las propiedades del material de hecho exhiben un efecto sobre los
valores de Ea en la región de control cinético.
Los estudios que muestran valores de Ea significativamente mayores utilizaron métodos
aparentes e isoconversales [57]. Esto puede atribuirse a una sobreestimación de Ea debido a
variaciones morfológicas en el material. En particular, una atmósfera de CO2 al 100% acelera la
sinterización de partículas [15], lo que podría exacerbar los cambios morfológicos en el estudio de
Fedunik-Hofman et al. [46]. También es posible que la naturaleza rápida de la región de control
cinético no sea modelada con precisión por estos métodos debido a limitaciones de ajuste de datos.
La reacción rápida conduce a valores consistentemente altos de dα / dT durante la reacción corta.
Para el método de Friedman, esto da como resultado un alto gradiente en los gráficos de ln (β dα /
dT) frente a T y, por lo tanto, valores de Ea más altos [46].
Los valores más bajos de Ea se determinan generalmente para la dolomita, que se atribuye
a diferencias estructurales en los materiales. El MgO en la dolomita podría actuar como una
impureza y reducir la energía de deformación entre los granos y de esta manera reducir la energía
de activación efectiva [59]. Para CaO sintético / aluminato de calcio, se informan valores más bajos
de ~ 90 [21] a 113 kJ mol − 1 [21]. Una posible explicación del descenso de Ea en los materiales
soportados es que la introducción del aluminato cálcico introduce defectos a través de los cuales
pueden viajar las especies difusoras, reduciendo el Ea efectivo.
Existe cierto desacuerdo con respecto al orden de reacción para la región de control cinético.
Algunos estudios encuentran que la reacción es F1 hasta una pCO2 de 10 kPa [59,86,102]. Sin
embargo, Grasa et al. informe que la reacción de carbonatación es F1 hasta 100 kPa, antes de
pasar a F0 a presiones parciales de CO2 más altas [35]
Para la difusión, los valores de Ea oscilan entre ~ 100 [57] y ~ 270 kJ mol − 1 [57] para CaO
y calizas naturales. No solo existe una disparidad en Ea, también hay una falta de consenso sobre
el mecanismo de difusión (difusión de gas o estado sólido), así como las especies difusoras
(moléculas de gas CO2, iones CO3 2− o iones O2−) [60 ]. También se sugiere que el mecanismo de
difusión puede cambiar dependiendo de si la muestra es porosa o no porosa. Si el material de la
muestra es CaO poroso, el análisis cinético tiende a producir valores más altos de Ea y el
mecanismo sugerido es el gas CO2 que se difunde a través de la capa de producto CaCO3 [60],
mientras que cuando la muestra es CaO no poroso, esto sugiere que la reacción se rige por la
difusión de CO2 en los límites de los granos [60]. El mecanismo también puede cambiar con la
temperatura. A bajas temperaturas (<515 ◦C),
También debe considerarse el efecto de diferentes condiciones experimentales sobre los
parámetros cinéticos. Se ha descubierto que la masa de la muestra influye en las curvas TGA
experimentales y, por tanto, en los parámetros cinéticos debido a los efectos de transferencia de
masa y calor [112,113]. Por tanto, Koga et al. Han recomendado tamaños de muestra iniciales
inferiores a 10 mg. para la descomposición de CaCO3 usando TGA [114]. Sin embargo, los efectos
no deseados debidos a la resistencia a la difusión a través de las muestras de CaCO3 se hicieron
evidentes solo usando muestras iniciales con masas de ~ 40 mg [114]. Por lo tanto, los estudios de
la Tabla 3 que utilizan tamaños de muestra iniciales <25 mg no deben descartarse. El tamaño de las
partículas también influirá debido a los efectos del transporte masivo (consulte la Sección 9). Se ha
sugerido que si el tamaño de partícula es suficientemente pequeño, la reacción de carbonatación se
completará teóricamente dentro de la región de control de la reacción química y no tendrá lugar
ninguna región de difusión [115], lo que no se ha observado en estos experimentos de la literatura.
Varios estudios informaron que los tamaños de partículas variables dentro de los rangos
especificados no afectaron apreciablemente la cinética de la reacción [21,86] y Sun et al.
encontraron que limitar el tamaño de las partículas a menos de 53-63 µm eliminaba los efectos de la
transferencia de masa intrapartículas [59].

11. Recomendaciones y conclusiones

La cinética de las reacciones sólido-gas se revisa aquí junto con su aplicación a las
reacciones de bucle de carbonato utilizadas en CCS y TCES. Se revisaron los diferentes métodos y
se pueden hacer las siguientes recomendaciones:
• La calidad de los datos medidos es fundamental para obtener resultados reproducibles y llevar a
conclusiones similares. Es importante que el análisis TGA se realice con cuidado para el análisis
cinético y se deben detallar los errores experimentales.
• Los diferentes métodos cinéticos deben realizarse en paralelo y compararse entre sí. En particular,
se ha encontrado que es muy útil realizar métodos sin modelo (por ejemplo, Friedman) antes que
los métodos de ajuste de modelos (aproximaciones integrales o diagramas maestros). Esta
combinación debe considerarse para estudios posteriores de reacciones sólido-gas que muestren
un solo paso. Esta recomendación está respaldada por el Comité de Cinética de la Confederación
Internacional de Análisis Térmicos y Calorimetría (ICTAC), que recomienda el uso de experimentos
de velocidad de calentamiento múltiple en lugar de experimentos de tasa de calentamiento única [2].
• Si la metodología anterior no puede reproducir los resultados experimentales, entonces se debe
realizar un método generalizado. Además, se debe considerar la metodología generalizada cuando
el análisis cinético se realiza en partículas en lugar de en muestras en forma de polvo y cuando son
aplicables reacciones simultáneas de varios pasos, ya que los métodos anteriores llevarán a
conclusiones erróneas.
Tras la revisión de la cinética, se ha realizado una revisión de los métodos cinéticos
aplicados a los sistemas de bucle de carbonato, comparando de forma exhaustiva las diferentes
metodologías. Tanto para las reacciones de calcinación como para las de carbonatación, se han
observado resultados dispares y se pueden hacer las siguientes recomendaciones para reducir
futuras inconsistencias:
• Para los estudios de reacción de calcinación, la disparidad en los resultados sugiere que la
morfología de la muestra juega un papel importante. En general, debe llevarse a cabo el uso de
métodos isoconversales de tasa de calentamiento múltiple, como Friedman, para validar los
métodos de ajuste del modelo. Esto permitirá comparar los valores medios de Ei del ajuste del
modelo con valores isoconversionales de Eα, lo que podría revelar varios pasos de reacción. A
continuación, puede emplearse el método sin modelo para determinar un mecanismo de reacción, lo
que podría reducir la disparidad en los mecanismos de reacción observados.
• Para los estudios de reacciones de carbonatación, los modelos generalizados muestran una mejor
representación de los fenómenos mostrados en las dos regiones de reacción. Para la región de
control cinético, se recomienda que se recomienden métodos morfológicos de análisis cinético,
como modelos de poros y modelos de grano, en contraposición a los métodos aparentes o
isoconversales. Para la región de difusión, los parámetros cinéticos obtenidos varían
considerablemente según las propiedades del material. Por lo tanto, se recomienda la
caracterización del material, como porosimetría y microscopía electrónica de barrido / transmisión,
antes del análisis cinético. Los materiales no porosos evidentemente no se adaptarán al uso de
modelos de poros, mientras que los materiales microporosos pueden ser más adecuados para el
uso de un modelo aparente en lugar de modelos de poros.

Contribuciones de autor:Conceptualización, LF-H. & AB; Metodología e investigación, LF-H .;

Redacción: preparación del borrador original, LF-H .; Redacción: revisión y edición, todos los
autores; supervisión, AB & SWD
Fondos: Esta investigación recibió financiación del Instituto Australiano de Investigación Solar
Térmica (ASTRI), un programa apoyado por el Gobierno de Australia a través de la Agencia
Australiana de Energía Renovable (ARENA).
Conflicto de intereses: Los autores declaran no tener ningún conflicto de intereses. Los
patrocinadores no tuvieron ningún papel en el diseño del estudio; en la recopilación, análisis o
interpretación de datos; en la redacción del manuscrito o en la decisión de publicar los resultados.
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© 2019 por los autores. Licenciatario MDPI, Basilea, Suiza. Este artículo es de acceso abierto.
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