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TEMA XI .

SOLUCIONES - CLASIFICACIONES .-

Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas en escala

molecular, es decir es una fase simple. Pueden clasificarse las distintas soluciones en tres
grandes grupos de acuerdo a la naturaleza del elemento que se halla en mayor proporción.
Arbitrariamente se llamará al componente de mayor proporción SOLVENTE, y a los de
menor proporción SOLUTOS ; sin olvidar que no existen diferencia entre ellos. De acuerdo
al estado de agregación del solvente las soluciones se clasifican en :

 gas en gas ⇒ aire


• GASEOSAS  liquido en gas ⇒ niebla
 solido en gas ⇒ gas de combustion

 gas en liquido ⇒ soda

• LIQUIDOS  liquido en liquido ⇒ vino
 solido en liquido ⇒ salmuera

 gas en sólido ⇒ H 2 en Paladio (electrodos)

• SOLIDOS  liquido en solido ⇒ mercurio en oro
 solido en solido ⇒ bronce, aleaciones


Todos estos casos son de soluciones formadas por un soluto y un solvente y se las llama
binarias, pueden ser ternarias, cuaternarias, etc. , en general se las llama
multicomponentes.
La relación existente o proporción entre los solutos y el solvente de una solución se
define como concentración y puede expresarse de distintos modos como ya se vio en
cursos anteriores, sin embargo pueden clasificarse a las soluciones de acuerdo a como es
esta proporción. Dado que existe un límite por lo general para tal proporción al cual se llama
solubilidad, se clasifica a las soluciones en general como :

∗ MUY DILUIDAS⇒ Relación soluto / solvente muy

pequeña
∗ DILUIDAS ⇒ Relación pequeña
∗ CONCENTRADAS ⇒ Relación moderada menor a la
solubilidad
∗ SATURADAS ⇒ Relación igual a la solubilidad

En circunstancias especiales pueden lograse concentraciones superiores a la solubilidad

para un dado estado de la solución ; a tales soluciones se las llama sobresaturadas pero
dicho estado es inestable y tiende espontáneamente a volver al estado del saturación.

DISOLUCION IDEAL .-

La ley del gas ideal es un ejemplo importante de una ley límite, a medida que la
presión se acerca a cero el comportamiento de cualquier gas real se acerca al del gas ideal
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como un límite y a partir de esto se llama gas ideal a aquel gas que se comporta como tal a
cualquier presión.
Observando el comportamiento de las disoluciones se puede llegar a una ley límite
similar. Por simplicidad pero sin perder generalidad se considera una solución formada por
uno o varios solutos no volátiles y un solvente volátil.
Si se mantiene la temperatura del sistema constante y se coloca un solvente puro en un
recipiente evacuado, el solvente tendrá a evaporarse hasta alcanzar el equilibrio
espontáneo, en ese momento se observara que la presión de vapor es P°v

Si se agrega soluto al solvente se observa que la presión de la fase vapor disminuye, dado
que el soluto es no volátil, la fase vapor es solvente puro. A medida que se agrega más
soluto, disminuye más la presión del solvente puro en fase vapor.
Se puede representar la variación en una gráfica de presión de vapor en función de la
concentración de soluto expresada como fracción molar x2.
Se observa que cuando x2 → 0, es
decir par disoluciones muy diluidas la curva
experimental se aproxima a una recta trazada
en línea discontinua en forma tangencial, la
ecuación de la línea discontinua es :

P = a + bx2

aplicando las condiciones de contorno

x2 = 0 P = P°v
x2 = 1 P = 0

resulta :
P = P°v - P°v x2 = P°v (1 - x2) = x1 P°v

este resultado afirma que la presión de vapor de la solución es igual a la presión de vapor
del solvente puro por la fracción molar del solvente en la solución.
Es decir que cuando la concentración tiende a disminuir, el comportamiento de una
solución real se aproxima al de una solución ideal, siendo esta disolución que cumple con el
resultado expresado en todo el rango de concentraciones a cualquier presión y temperatura.
Este resultado es conocido como la “ Ley de Raoult “ :

P = x1 P°v
 3

y por lo tanto podemos definir la solución ideal como aquella que cumple la Ley de Raoult
para cualquier concentración.

POTENCIAL QUIMICO EN SOLUCIONES IDEALES .-

Para el caso de soluciones ideales liquidas, por el criterio de igualdad de potenciales

químicos para sistemas en equilibrio, debe cumplirse que para el solvente :
µ liq = µ vap (3)

como la fase es solvente (gas) puro vale :

µ vap = µ°vap + RTlnP

Si aplica la ley de Raoult resulta :

µ vap = µ°vap + RTlnP°v + RTlnx1 (5)

si el solvente liquido puro estuviese en equilibrio con el vapor podría decirse que :

µ°liq = µ°vap + RTlnP°v (4)

aplicando la ecuación (3) y (4) a la (5) queda :

µ liq = µ°liq + RTlnx1 (9)

POTENCIAL QUIMICO DEL SOLUTO .-

La ecuación general (2) puede ser combinada con la derivada de la ecuación (7) :
dG = ∑ ni dµi + ∑ µi dni
i i

para obtener por comparación que :

-SdT + VdP = ∑ ni dµi

para un sistema de P y T constante resulta :

∑ ni dµi = 0 (8)

esta relación es conocida como ecuación de Gibbs - Duhem y puede generalizarse para
cualquier propiedad intensiva q i (molar parcial) como :

∑ n dq
i i
= 0 (P, T constantes)

Esto indica que los potenciales químicos de una solución no son todos linealmente
independientes, así para una solución ideal binaria podría establecerse que :
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n1dµ1 + n2dµ2 = 0
n 
dµ2 = -  1  dµ1
 n2 
n1 x
puesto que : = 1
n2 x2
x
queda : dµ2 = - 1 dµ1
x2

Derivando la expresión (9) se llega a :

dx1
dµ1 = RT
x1
RT
por lo que : dµ2 = - dx1
x2
además : dx1 = -dx2
dx
dµ2 = RT 2
x2
integrando : µ2 = µ°2 + RTlnx2

donde µ°2 es el potencial químico del soluto liquido puro. Esta ecuación tiene la misma
forma que la del solvente, lo que implica que el soluto también cumple la ley de Raoult en la
fase vapor, es decir :
P2 = x2P°2

si el solvente es no volátil P°2 es tan pequeño que esta ecuación solo tiene interés teórico.

CURVAS DE PRESION DE VAPOR .-

Se vio que la ley de Raoult se aplica para los dos constituyentes, es decir :
P1 = x1P°1
P2 = x2P°2

Si se representa en una gráfica de presión - fracción molar resultara :

La presión total de la fase vapor será la
suma de la presiones parciales, por ello :

PT = P 1 + P 2 = x1P°1 + x2P°2
pero :
x1 = 1 - x2
PT = P°1 + x2 (P°2 - P°1)

es decir también es una recta, o bien :

PT = P°2 + x1 (P°1 - P°2)

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Para la fase vapor es fácil calcular la composición puesto que debe ser válida la ley de
Dalton si se supone comportamiento ideal, por lo tanto :

PT y1 = P 1 = x1P°1
PT y2 = P 2 = x2P°2

dividiendo miembro a miembro :

y1 P x P°
= 1 = 1 1
y2 P2 x2 P° 2

recordando que :

y2 = 1 - y1
x2 = 1 - x1

la presión de vapor total será :

P°1 P° 2
P°1 - y1(P°1 - P° 2 )
P =

resulta que la presión de vapor total de la fase vapor no es una función lineal de la
composición del vapor en fracciones molares, se puede representar esta variación para las
dos fases :

Como :
P°1 > P° 2  y1 x
 > 1
y y1 > x1  y 2 x2

el vapor tiene mayor proporción del

solvente que es más volátil.

Sin embargo este diagrama tiene el problema de que solo puede ser empleado en
partes, así siendo xi la fracción molar de líquido solo puede representar estados líquidos y
siendo yi la fracción molar de gas o vapor solo puede representar estos estados quedando
toda la zona intermedia sin representación, por ello es conveniente representar este
diagrama en función de la fracción molar de todo el sistema X.
 6

En este nuevo diagrama la

zona intermedia es una zona donde
coexisten las dos fases, es decir se
hallan en equilibrio.
Considerando el punto A en la zona
líquido - vapor de composición X1,
las composiciones se obtienen por
una línea horizontal ( P = cte ) hasta
cortar la curvas límites , puntos V y L
de composición y1 , x1
respectivamente.

REGLA DE LA PALANCA .-

En la región de equilibrio la composición de todo el sistema a una dada presión

puede variar entre los límites x1 e y1, mientras más cerca este el punto A de V el sistema
tendrá mayor cantidad de vapor y viceversa. Lo mismo se puede decir de A con L. Si se
supone que el número de moles de solvente en el líquido y en el vapor son n1 (LIQ) y n1 (VAP)
respectivamente y nLIQ y nvap el número total de moles de líquido y vapor respectivamente
resulta de la figura :

n1 n1 LIQ
AL = X1 - x1 = -
n nLIQ
n1 VAP n1
VA = y1 - X1 = -
nVAP n
n1
AL nLIQ = n - n1 LIQ
n LIQ
n1
VA n VAP = n1 VAP - n
n VAP
restando :
 6447 n1
n
n1  64748 448
 
AL nLIQ - VA n VAP = nLIQ + nVAP -  n1 LIQ + n1 VAP 
n  
  
AL nLIQ - VA n VAP = n1 - n1 = 0
AL nVAP w VAP
⇒ = ≠
VA nLIQ w LIQ

DIAGRAMA T - X y DESTILACION .-

En la deducción de las ecuaciones anteriores y los gráficos por ende se supuso que T
permanece constante, por ello la presión de las fases era solo función de la presión, pero si
se considera un sistema a presión constante y a las presiones de los solventes puros como
funciones de las temperaturas, entonces las ecuaciones :
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(
PT = P2° ( T ) + x1 P1° ( T ) - P2° ( T ) ) = cte
P1° ( T ) P2° ( T)

( )
PT =
P1° ( T ) - y1 P1° ( T ) - P2° ( T)

reordenando de forma que :

T = f(x1) y T = g(y1)

estas expresiones no son sencillas de deducir, pero se podría hacerlo reemplazando P°i
como funciones de T del tipo de ecuaciones de Clausius - Clapeyron. Resulta más fácil
determinarlas experimentalmente y se llega a obtener curvas del tipo :
Solo es de
interés notar que en
este caso ambas
líneas limites son
curvas y que se
invierten los extremos,
ya que el componente
más volátil (1) tiene
menos temperatura de
ebullición.
En este punto es
conveniente destacar que
por cambios isobáricos de la
temperatura puede llevarse
un sistema de composición
X2 a separarse en dos fases, una liquida de composición mucho mayor en el componente
menos volátil y otra de composición rica en el volátil. Por sucesivas aplicaciones de estas
separaciones, comúnmente conocidas como destilación fraccionada pueden separarse lo
dos componentes totalmente, siempre que cumplan con la ley de Raoult o bien no presenten
desviaciones muy grandes.

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL .-

En general es de esperar que las soluciones reales cumplan con la ley de Raoult
cuando la presencia de moléculas del soluto prácticamente no tenga influencia sobre las del
solvente de forma que las fuerzas intermoleculares del solvente no se vean afectadas, esto
ocurre para sistemas líquidos similares como el de benceno - tolueno, sin embargo esto no
es común y por lo general los dos componentes presentan características distintas de modo
que las fuerzas de interacción entre moléculas de solvente sean distintas a las fuerzas entre
moléculas de soluto y a la vez diferentes de fuerzas soluto - solvente.
Si la fuerza intermolecular de B es mayor que la del solvente A, entonces el efecto es
desplazar a éste hacia la fase vapor, es decir aumenta la tendencia al escape del solvente,
resultando una presión de vapor superior a la teórica de Raoult ; por ello causa desviaciones
positivas tal como ocurre en el sistema acetona - bisulfuro.
Si las moléculas de soluto y solvente tienden a atraerse entre si muy fuertemente, la
presión de vapor de cada componente será menor que la ideal y se presentan desviaciones
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negativas, estas son muy raras y se dan para el sistema cloroformo - éter etílico, por
ejemplo.
Las curvas de presión se modifican a :

En estos sistemas reales sin embargo se observa cuando la concentración de una especie
es alta, es decir actúa como solvente en exceso o bien como solución diluida su
comportamiento se acerca a ideal mientras que para el soluto (especie de menor
proporción) se observa que la presión de vapor es proporcional a la composición, es decir :

P2 = K H X2

donde K H es una constante conocida como constante de Henry. Si la solución fuese ideal :
PS 2 C = X S2 C PS° 2C cuando X S 2C ≅ 1 ( S2 C como solvente)

PS 2 C = K H S2C X S 2C cuando X S2 C = 0 ( S2 C como soluto )

debería ser también :

PS2 C = PS° 2 C XS 2 C cuando XS2 C = 0

de donde :
K H S2C = PS° 2 C

y la ley de Raoult y Henry serían idénticas para el soluto.

SOLUCION IDEAL DILUIDA. SU POTENCIAL QUIMICO .-

Como la definición de solución ideal es muy rígida pues debe cumplirse en todo el
rango de concentraciones, definiendo el concepto de solución ideal diluida a aquella
solución que satisfaga :

P1 = x1P°1 (Raoult para el solvente)

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Pj = K j xj (Henry para los solutos)

Para el solvente la ley de Raolut es válida, por lo tanto su potencial químico será :
µ1 = µ°1 + RT lnx1

para el soluto se solicita por supuesto igualdad de potencial químico en las dos fases, por
ello :
µj = µj VAP = µ°j VAP + RT lnpj

aplicando la ley de Henry :

µj = µj VAP + RT lnKj + RT lnxj

se define el potencial químico del soluto en estado hipotético en el cual xj = 1 → si la ley de

Henry fuese obedecida en todo el rango de xj :

µ*j = µ°j VAP + RT lnKj

la relación entre la fracción molar y la molalidad de un soluto es :

mj
xj =
1000
+ m
M

cuando la molalidad de todos los solutos tiende a cero :

Mmj
m → 0 xj ≈
1000
finalmente :
M
µj = µj* + RT ln + RT lnm j
1000
llamando :
M
µj* * = µj* + RT ln
1000
resulta :
µj = µ j** + RT lnm j (10)

donde µj ** es el potencial químico hipotético a molalidad unitaria si la solución tuviese las

propiedades de solución diluida ideal en todo el rango de mj de 0 a 1. Con esto se amplía
el concepto de solución ideal para solutos no volátiles, siempre y cuando éstos satisfagan la
ecuación (10).

ESTUDIO TERMODINAMICO DE SOLUCIONES IDEALES .-

Se verá el estudio de propiedades de soluciones ideales y su fundamento

termodinámico. Considerando el proceso de disolución de varios solutos en un solvente,
originalmente la energía libre del sistema es según lo deducido :
Gi = n1µ°1 + n2µ°2 + … = ∑ ni µ°i
 10

y el estado final tiene un valor de energía libre de :

GF =∑ ni µi

y el cambio de energía libre asociado a la disolución ideal será :

∆GDIS = GF - Gi = ∑ni (µi -µ°i )

pero :
µi -µ°i = RT lnxi

con lo que :

∆GDIS = RT ∑ ni lnx1
i

∆GDIS = nTRT∑ Xi ln xi
i

Como xi < 1, lnxi < 0 y por lo tanto el proceso de disolución es siempre espontáneo para el
caso ideal.
Para obtener el cambio de entropía se puede usara la relación :

 ∂ ∆G 
  = - ∆S
 ∂ T P
 ∂ ∆GDIS 
  = nTR∑ xi ln xi
 ∂ T P i

con lo que : ∆SDIS = - n TR∑ xi ln xi

i

lo que implica que ∆S será siempre positivo de acuerdo al segundo principio.

La variación de entalpía puede deducirse de las dos anteriores, es decir :

∆G = ∆H - T∆S
∆HDIS = ∆G DIS + T∆SDIS = nTRT ∑ xi ln xI - Tn TR∑ xi ln xi
I i

∆HDIS = 0

o lo que es lo mismo :

∆GDIS = -T∆SDIS

es decir que la fuerza impulsora de la disolución es un efecto aleatorio o entrópico

totalmente.
Finalmente se verá como varia el volumen de una solución ideal :
se sabe que :
 ∂ ∆GDIS 
  = ∆VDIS
 ∂ P  T, ni
 11

sin embargo al aplicar la relación :

∆GDIS = nT RT ∑xi lnxi

resulta :
∆VDIS = 0

lo que es equivalente al caso de mezclas gaseosas (ley de Amagat).

VARIACION DEL POTENCIAL QUIMICO .-

Para el estudio de ciertas propiedades de las disoluciones es necesario conocer

como varia el potencial químico de un compuesto pero con la presión y la temperatura.
De la relación :
dG = -SdT + VdP

para un componente puro es :

dG
dµ =
n
dµ = - SdT + VdP

lo que implica que :

 ∂ µ
  = -S
 ∂ T P
∂ µ
  = V
 ∂ P T

Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía es siempre positiva y además :

SGAS >> S LIQ > S SOL

por lo que el potencial químico tendrá

pendiente negativa y será muy pequeña para
sólidos, un poco mayor para líquidos y muy
pronunciada para gases ; los puntos de
equilibrio serán aquellos donde los
potenciales se igualan, es decir que las
curvas se cortan.
Para una dada T, la fase más
estable es la de menor potencial
químico.
El efecto de la presión esta dado por el
volumen molar, y como este es positivo
al aumentar la presión aumentará el
potencial químico ; sin embargo como
el volumen molar de los sólidos y
líquido son pequeños los cambios son
 12

bajos, en cambio para el gas el volumen es

aproximadamente 1000 veces mayor que los otros, por lo que le cambio es muy marcado
esto puede verse en la figura siguiente :

 P1

------ P2

Como se ve a medida
que disminuye la presión
disminuye el rango de
estabilidad del líquido,
alcanzándose un punto donde µG
< µL y por ende el sólido pasa
directamente a gas.

PROPIEDADES COLIGATIVAS .-

Estas fueron estudiadas en su aplicación en cursos de Química General, sin embargo

no fueron justificadas sino simplemente empleadas ; se las deducirá y explicará su
fundamento.
De la expresión del potencial químico de un líquido :

µ = µ° + RT lnx

sabemos que el potencial químico del solvente en una solución disminuye respecto del
solvente pero en cantidad RT lnx ( < 0 ), varias propiedades de la solución varían por este
efecto en común y por ello se les llama propiedades coligativas y se caracterizan porque no
dependen de la naturaleza del soluto sino del número de especies presentes. Las cuatro
propiedades son la disminución de la presión de vapor, el descenso ebulliscopico, el
ascenso crioscopico y la presión osmótica.
Efectivamente si se cumple la ley Raoult :
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P1 = x1P°1
P1 - P°1 = x1P°1 - P°1
P°1 - P1 = P°1 ( 1 - x1 ) = x2P°1

y el descenso relativo de P v es igual a la fracción molar del soluto :

P°1 - P1
x2 =
P°1

para soluciones multicomponentes será :

n
= ( x2 + x3 + ... )
P°1 - P1
P°1
= ∑x i
i =2

si se representa el descenso del potencial químico de la fase líquida ;

surgen el ascenso ebulliscopico (
Tv’ - Tv ) y el descenso
crioscopico
( TF - TF’ ).
Para lograr el equilibrio entre el
solvente en solución y el solvente
líquido puro debería agregarse
una presión adicional de forma
de elevar el potencial químico del
solvente en la solución, esta
presión adicional es la presión
osmótica Π.

DESCENSO CRIOSCOPICO .-

Para el solvente sólido puro en equilibrio con la solución se vio que :

µ ( P, T, x ) = µs ( P, T )

si la solución es ideal :

µ ( P, T, x ) = µ°( P, T ) + RT lnx = µs ( P, T )

reordenando :
- ( µ ° (P, T) - µs (P, T)) - ∆GF
ln x = =
RT RT

derivando con respecto a x :

 14

  ∆GF  
 T    ∂ T 
1 1 ∂ 
= -    
x R ∂T   ∂ xP
 P
pero :
  ∆GF  
∂  T  ∆HF
  = - 2
 ∂ T  T
 P
1 ∆HF  ∂ T 
=   (12)
x RT 2  ∂ x  P

reordenando e integrando :

∆HF dT
X T
dx
∫1 x = ∫ R T2
T0

∆HFUS  1 1 
ln x =  - 
R  T0 T 

expresando la fracción molar en función de la molalidad de la solución :

1 Mm
x = → lnx = - ln
Mm 1000
1 +
1000
y
M
1000 dm
d ln x = -
Mm
1+
1000
la ecuación (12) puede reescribirse como :

dx ∆HF
= dlnX = dT
x RT 2

igualando y despejando :

MRT2 dm
dT = -
1000 ∆HF Mn
1 +
1000

Para el límite de soluciones muy diluidas :

m→0 y T → T0
 15

 ∂T MRT02
−  = = λF
 ∂ m  P,0 1000 ∆HF

λF es la constante crioscopica del solvente y es 1,86 para el agua.

Si se llama Θ al descenso crioscopico :

Θ = ( T0 - T )
dΘ = -dT
∂Θ
  = λF
 ∂ m  P, 0

integrando : ΘF = λF m (13)

como se utiliza mucho esta ecuación para determinaciones experimentales es conveniente

elegir el solvente que tenga mayor constante posible por ello el de mayor peso molecular
posible.

ASCENSO EBULLISCOPICO .-

Se puede realizar exactamente la misma deducción, con las mismas restricciones se

llegaría a :

ΘE = λ E m
MRTE2
con : λE =
1000 ∆HE

y para el agua vale 0,513

PRESION OSMOTICA .-

Considere el dispositivo siguiente :

El sistema en equilibrio establece que :

µ H2 O − SOLUCION = µ H2 O
µ (T, P+Π, x) = µ° (T, P)
µ°(T, P+Π) + RTlnx = µ°(T, P) (14)

De la ecuación fundamental :

dG = - SdT + VdP = dµ

a temperatura constante es :
 16

dµ = VdP
P+Π

integrando : µ ° ( T, P + Π ) - µ ° ( T, P) = ∫ V° dP
P

por lo que la (14) queda :

P+ Π

P
∫ V° dP + RT lnx = 0

Si el solvente es incomprensible, entonces V° es independiente de la presión :

V° Π = - RT lnx

si la solución es diluida puede aproximarse :

ln x = ln(1 - x2 ) ≅ - x2
V° = nV° + n2 V° 2 ≅ nV°
con lo que :
RTx2 RTx2 n RT
Π = = n = 2
V° V V
finalmente :
Π = c2RT

conocida como la ecuación de Van’t Hoff para la presión osmótica.

Esta analogía con la ley de los gases no es casual, ya que se puede asociar el experimento
de Joule con un dispositivo osmótico del tipo :

el paso de solvente haría como si se

presionara la membrana hacia a la
derecha, sin embargo no debe
confundirse el efecto de la osmosis
con la presión que ejerce el soluto sino
que se debe a una diferencia de
potenciales químicos del solvente sin
importar el tipo de membrana y la
naturaleza del soluto.

ECUACION DE DUHEM - MARGULES .-

Para un sistema formado por dos componentes líquidos en equilibrio con sus vapores
a P y T constantes se vio que :

n1dµ1 + n2dµ2 = 0
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dividiendo por el numero total de moles, resulta :

x1dµ1 + x2dµ2 = 0

además para un sistema cualquiera a P y T constante el potencial químico es una función

única de la composición y para un cambio infinitesimal :

 ∂ µi 
dµi =   dxi
 ∂ xi  P, T

reemplazando en la anterior :

 ∂ µ1  ∂ µ 
x1   dx1 + x2  2  dx2 = 0
 ∂ x1  P, T  ∂ x2  P , T
o bien :
 ∂ µ1   ∂ µ2 
  dx1 +   dx2 = 0
 ∂ ln x1  P, T  ∂ lnx2  P , T

si se considera que :

dx1 = -dx2
 ∂ µ1   ∂ µ2 
  -   = 0
 ∂ ln x1  P, T  ∂ lnx2  P, T

Por otra parte sabemos que :

µi = µ∗ i + RT lnPi

para la fase gaseosa, además se nota la igualdad de potencial químico entre el vapor y el
líquido para el equilibrio.
Diferenciando :
dµi = RT dlnPi

finalmente empleando esta relación, resulta :

 ∂ lnP1   ∂ lnP2 
  =  
 ∂ ln x1  P , T  ∂ ln x2  P , T

que es conocida como la ecuación de Duhem - Margules. Es de notar que esta relación
entre las presiones de vapor y la composición es válida para todo sistema ya que no se ha
realizado absolutamente ninguna hipótesis ideal para deducirlo.
Así si para un constituyente de una mezcla se observan desviaciones positivas, será :
P1 > x1P°1
por ende :
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 ∂ lnP1 
  > 1
 ∂ x1  T, P

y por la ecuación de Duhem - Margules, entonces :

 ∂ lnP2 
  > 1
 ∂ x2  T, P

el otro componente también tendrá desviaciones positivas.

FUGACIDAD DE UN GAS .-

Se ha visto que para un gas puro ideal se satisface la relación :

dµ = RT lnP

para conservar la forma de la ecuación se introduce una nueva función f, llamada fugacidad,
la que representa el verdadero comportamiento de gases reales, de forma tal que se
satisface :

dµ = RT dlnf

integrando la misma en forma definida, se obtiene en realidad una razón de fugacidades o

fugacidad relativa a una dada temperatura ;

f2
µ2 - µ1 = RT ln
f1

Es necesario definir un valor específico a la fugacidad en un estado de referencia

arbitrariamente adoptado de forma de poder expresar la fugacidad en cualquier otro estado.
Tal estado de referencia es adoptado a una presión baja, cuando el comportamiento del gas
se aproxima al ideal, es decir la fugacidad es proporcional a la presión. Por ello y adoptando
la constante de proporcionalidad como la unidad resulta que :

f
lim = 1
P →0 p

ACTIVIDAD .-

Para ciertos fines es útil representar la variación del potencial químico de un gas en
una mezcla de acuerdo a :

µi = µ° + RT lnai

donde ai es la actividad del gas en la mezcla y µ° es el potencial químico del gas cuando su
actividad es unitaria, a tal estado se lo conoce como estado tipo y este puede variar para
distintos sistemas , para gases es ventajoso elegir el estado tipo de actividad unidad como
 19

aquel en el cual la fugacidad del gas es la unidad a la temperatura dada, en ese caso
resulta :

µ° = µ∗
por lo que :
µi = µ∗ + RT lnai

con lo cual para el estado tipo debe cumplirse que :

ai = fi

dado que el potencial químico debe ser el mismo cualquiera sea el estado tipo adoptado.
Para una mezcla de gases ideales se cumple que fi = P i , así que :

ai = P i
para una mezcla de gases reales :

ai ≠ P i

se puede definir en base a esto el coeficiente de actividad, el cual da una medida del grado
de idealidad ; de acuerdo a :

ai = γ i P i

reemplazando :
µi = µ∗ + RT ln( γi Pi )

MEZCLAS LIQUIDAS .-

La fugacidad de una sustancia líquida puede ser expresada en función de la

fugacidad del vapor de tal sustancia en equilibrio con la fase líquida. Dado que en esta
condición el potencial químico debe ser uniforme, deberán serlo también las fugacidades
siempre que se emplee el mismo estado de referencia, o sea el vapor a presiones muy
bajas.
Además si las presiones de vapor no son muy elevadas ( < 1atm ) puede considerarse
comportamiento ideal y por ello la fugacidad de cualquier componente de una mezcla líquida
es próxima a la presión parcial en equilibrio con la mezcla. De esta forma la variación de la
fugacidad o presión con la T y P es similar a la deducida para mezclas gaseosas.
Para mezclas líquidas es ventajoso adoptar como estado tipo el del líquido puro a la
misma temperatura y a 1atm de presión, en tal caso la actividad es proporcional a la
fugacidad y la constante resulta ser la inversa de la fugacidad del líquido puro a esa T y 1atm.

fi
ai =
fio
además : ai = γi xi

ya que para el estado tipo ( liquido puro ) a i → xi y en este caso el coeficiente de actividad
es definido en función de la fracción molar.
 20

La variación de la actividad con la presión y la temperatura pueden deducirse con

condiciones similares a la de fugacidad de gases, llegándose a :
 ∂ ln ai 
o
Hi - Hi
  =
 ∂ T  P, x RT
2

 ∂ ln ai  Vi
  =
 ∂ P  T, x RT

de las cuales se pueden deducir las relaciones para el coeficiente de actividad γi .

DETERMINACION DE ACTIVIDADES .-

Se puede realizar por distintas vías, se verá las más simples de ellas, que tratan las
presiones de vapor, los puntos de congelación, los puntos de ebullición, la presión osmótica
y las fuerzas electromotrices.

a) Presiones de vapor : Para el disolvente puede plantearse que :

f1 P
a1 = o ≈ 1o
f1 P1

Si la presión de vapor no es muy elevada y si no se considera el efecto de la presión total.

Luego resulta :

P1
γ1 =
X 1P1o

donde P°1 es la presión de vapor del solvente puro a la misma T y a l a misma presión
(aproximadamente).
Este mismo procedimiento puede aplicarse para determinar la actividad del soluto volátil, así
se llegaría a :

P2
a2 =
P2∗
x∗2
P2
a2 x2
o bien : γx2 = = ∗
x2 P2
x∗2

b) Punto de congelación : Dado que para el equilibrio sólido - líquido del disolvente puro se
puede plantear :

µs = µ°l + RT lnas
 21

reordenando, dividiendo y derivando respecto a la temperatura :

 ∂ lna s  Hol - Hs ∆H f
  = =
 ∂ T P RT 2
RT 2

para 1atm de presión y considerando que el estado tipo del solvente sólido es igual al del
solvente líquido puro, sus actividades deberán ser iguales en el equilibrio :
dln a1 ∆Hf
=
dT RT2

para integrar esta ecuación debe expresarse ∆Hf como una función de la temperatura,
suponiendo una variación lineal del tipo :

∆H f = ∆Hf T0 + ∆cp ( T - T0 )

reemplazando este valor y desarrollando en serie el término cuadrático en función del

descenso crioscopico definido por :

Θ = ( T0 - T )

puede llegarse a la expresión que da el coeficiente de actividad del solvente a partir del
descenso crioscopico a una temperatura función de la composición :

∆Hf 0 Θ2  ∆Hf 0 ∆cp 

− ln a1 = 2 Θ + 2  - 
RT0 RT0  T0 2 

c) Puntos de ebullición : Se puede aplicar un desarrollo similar al anterior para llegar a :

∆Hv0 Θ 2e  ∆Hv0 ∆cp 
+ lna1 = 2 Θe + 2  - 
RTv0 RTv0  Tv0 2 

donde Θe = Tv - Tv 0

d) Presión osmótica : Se vio que el potencial químico del solvente puro debe ser igual al del
solvente en la solución, la cual se halla sujeta a un acierta presión osmótica Π en el
equilibrio, por ello :

Π +P0
∂ µ
µ = µ +
o
∫
P0
  dP
 ∂ P  T, x

pero :
 ∂ µi 
  = Vi
 ∂ P  T, x
Po + Π

µ = µ + ∫ VdP
o
i
Po
 22

además expresando los potenciales químicos en función de las fugacidades resulta :

µ = µ∗ 1 + RT lnf1
µ° = µ∗ 1 + RT lnf°1
P0 + Π
f1o
con lo que : RT ln = ∫ V1dP = - RTlna1
f1 P0

Suponiendo que el volumen molar parcial V1 del solvente varia en forma lineal con la
presión, resulta :
(
V1 = V0 1 - α (P - P0 ) )
 αΠ 
− RT ln a1 = V0 Π 1 - 
 2 
V0 Π  αΠ 
finalmente : − ln a1 = 1 - 
RT  2 
donde α por lo general es muy pequeño y puede ser despreciado para soluciones de
presiones osmóticas no muy elevadas.

e) Fuerzas electromotriz : Se sabe que para una relación electroquímica el cambio de

energía libre esta asociado al potencial de la celda de acuerdo a :

∆G = - nFE
a2
además : ∆G = µ2 - µ'2 = RTln
a'2
RT a2
con lo que : E = - ln
nF a'2
nEF
despejando : ln a2 = - + lna'2
RT
a  nEF 
restando lnx2 : ln 2 =  - - lnx2  + lna'2
x2  RT 

si se mide la fem de distintas celdas donde se mantiene constante la composición de un

electrodo (a’2) y se varia del otro, se puede trazar un gráfico del tipo :
a2
A dilución infinita = 1 por lo que
x2
a
ln 2 = 0
x2
y con ello :

 nEF 
− ln a'2 =  − − ln x2  = Ord. Org.
 RT  x2 = 0
finalmente resulta :
 23

a2 nEF
− ln = Ord. Org.+ ln V2 +
x2 RT
a
Una vez determinado ln 2 se determina a2.
x2
DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT - COEFICIENTES DE ACTIVIDAD -

Para el caso de una disolución de comportamiento ideal se ve que se cumple en todo

el rango de concentración para el solvente y para el soluto que :

P1 = x1 P°1
P2 = x2 P°2
luego se introdujo el concepto de actividad para las soluciones que no se comportan
idealmente, en este caso se puede escribir :

P1 = a1 P°1 = γ1 x1P°1
P2 = a2 P°2 = γ2 x2P°2

De acá surge que el coeficiente de actividad para soluciones es una medida de la

desviación de la idealidad, es decir de las diferencias de fuerzas intermoleculares. Además
es obvio que cuando el sistema sufre desviaciones positivas resulta γi > 1 ; mientras que
para desviaciones negativas γi < 1.
Si las presiones de vapor puras P°1 y P°2 se hallan próximas, estas desviaciones
podrán presentar puntos máximos y mínimos a una dada composición, en tales puntos se
producen una ebullición del sistema a composición constante y a tales mezclas se las
denomina mezclas azeotropas y al punto se le llama punto azeotropo o de composición
uniforme.
Se demostrará que esto es así, la ecuación de Duhem - Margules puede escribirse como :

x1 dP1 x dP
= 2 2
P1 dx1 P2 dx2
pero : dx2 = -dx1

reemplazando :
x1 dP1 x2 dP2
+ = 0
P1 dx1 P2 dx1
dP1 dx1 P1x2
= -
dx1 dP2 P2 x1

Dado que : P = P 1 + P2
dP dP1 dP2 dP2  dP1 dx1 
= + = 1 + 
dx1 dx1 dx1 dx1  dx1 dP2 
dP dP2  Px 
con lo que : = 1 - 1 2 
dx1 dx1  P2 x1 

Para un punto extremo esta ecuación debe ser nula, por ello debe ser d P2
= 0
dx 1
 24

o P1x2 = P2x1 ; lo primero no es probable puesto que implicaría una presión de vapor
constante cuando la composición varía, de ello surge que la segunda alternativa es la válida,
entonces :

P1 x
= 1
P2 x2

si el sistema gaseoso se halla a baja P T , puede suponerse ideal :

P1 y x
= 1 = 1
P2 y2 x2

lo que establece la igualdad de composición de las fases vapor y líquidos. En el diagrama T-

X el punto azeotropo se representará conforme a según sean las desviaciones en un punto
de ebullición máxima o mínimo.

En ambos casos la destilación fraccionada producirá uno de los componentes puros y el

azeotropo, pudiendo considerarse en cada sector como un sistema simple donde valen las
predicciones teóricas respecto al azeotropo.

SOLUCIONES IONICAS .-

La termodinámica de soluciones iónicas o electrolíticas resulta algo más complicada

puesto que debe considerarse que el soluto se disocia en especies cargadas iónicas en un
solvente que puede tener mayor o menor tendencia iónica o polar. En vista de ello se debe
redefinir algunos conceptos ya introducidos.

ACTIVIDAD EN SOLUCIONES IONICAS .-

Para estas soluciones se adopta el estado tipo de cada especie iónica de forma que
la relación de su actividad o su concentración resulte la unidad a dilución infinita a 1atm y a la
temperatura de la solución. De las tres escalas de concentración empleada la más común es
la de molalidad y a ella se hará referencia, siendo su tratamiento similar para las otras
escalas.
Considerando la expresión general de disociación de un electrolito :

Mν + xν - ↔ ν + Mz + + ν - xz -
 25

según la regla de acitividad, la energía libre de la solución será la suma de las energías libre
del solvente y de los iones, resulta :

G = µ1 n1 + µ+ n+ + µ- n-
pero : n+ = nν +
n- = nν -
G = µ1 n1 + n2 (µ+ν + + µ-ν -)

de donde :
µ2 = µ+ν + + µ-ν -

µ es el potencial químico del electrolito en solución. Si se llama ν al número total de iones

producidos de acuerdo a :

ν = ν+ + ν-

Se puede definir el potencial químico iónico medio como :

νµ = ν +µ+ + ν -µ- (18)

por lo que :
µ ν µ + ν- µ−
µ± = = + +
ν ν+ + ν-

el potencial químico de cada especie resulta :

µ+ = µ°+ + RTlna+
µ- = µ°- + RTlna-
µ2 = µ°2 + RTlna2 (19)
µ± = µ°± + RTlna± (20)

donde a± es la actividad iónica media y a+ y a- son las actividades iónicas individuales.

Reemplazando en (18)

νµ°± + νRTlna± = ν +µ°+ + ν +RTlna+ + ν -µ°- + ν -RTlna-

si se llama a :
ν +µ°+ + ν -µ°- ≡ µ° = νµ°± (21)
µ° + νRTlna± = µ° + RT(ν +lna+ + ν -lna- )
con lo que :
aν± = aν+ + ⋅ aν− −

que indica que la actividad media es la media geométrica de las actividades iónicas
individuales.
Por otra parte de la (18), (20) y (21) resulta :

µ 2 = µ°2 + RTlna2 = µ°2 + νRTlna±

por lo que : a2 = aν± = aν+ + ⋅ a−ν−

 26

En este punto se puede introducir los distintos coeficientes de actividad de acuerdo a :

a2 = γ2 m2
a± = γ± m±
a+ = γ+ m+
a- = γ- m-

de donde se puede obtener por tratamientos similares al anterior que :

γ ν± = γ ν++ γ ν− −
mν± = m+ν+ mν− −
ademas :
m+ = ν +m
m- = ν -m

reemplazando :
(ν ν ν- - ) ν m
1
ν+
m± = +

la relación de estos coeficientes de actividad iónicos con las de las otras escalas obedecen
a expresiones similares para el caso de no - electrolitos :

 M 
ρ + 0,001νc M1 - 2 
 ν 
γ ± x = γ ± m (1 + 0,001⋅ ν mM1 ) = γ ± c
ρ0
y
ρ - 0,001cM2
γ± m = γ ± c
ρ0

Por supuesto a dilución infinita coinciden los tres coeficientes. Cabe aclarar que en todo
momento se ha supuesto que la disociación electrolítica es total y por ello los coeficientes de
actividad involucrados reciben el nombre de estequiométricos.
En realidad no siempre ocurren disociaciones completas, cuando se considera este
efecto los coeficientes reciben denominación general de reales y su relación con los
estequiométricos da el grado de disociación del electrolito.
Finalmente el potencial químico del electrolito puede ser expresado en función de sus
propiedades iónicas medias como :

µ 2 = µ o2 + RTln( ν ν+ + ν ν− − ) + νRTlnm + νRTln γ ±

FUERZA IONICA .-

Con el propósito de sistematizar los resultados de coeficientes de actividad Lewis y

Randall introdujeron el concepto de fuerza iónica, definida por :
1
I =
2
∑ mi z2i
 27

donde debe considerarse la molalidad real se los iones, es decir sus grados de ionización.
Es evidente que este concepto representa una medida del campo o fuerza eléctrica total de
la solución debida a los electrolitos presentes, por lo tanto ligada íntimamente a las fuerzas
intermoleculares existentes en la solución. De esta manera se afecta el valor de las
desviaciones al comportamiento ideal (coeficiente de actividad) de los distintos electrolitos.
Los mismos autores observaron que para soluciones muy diluidas, el coeficiente de
actividad de un dado electrolito fuerte es el mismo en todas las disoluciones de la misma
fuerza iónica, es decir es independiente de las otras especies presentes y además se notará
que electrolitos del mismo tipo de valencia tienen similares γ para la misma fuerza iónica.
Sin embargo ambos efectos no son aplicables para soluciones de concentraciones más
elevadas, tal como puede verse en el siguiente gráfico, donde se han representado algunos
electrolitos de distintas valencias.

TEORIA DE DEBYE - HUCKEL- APLICACIONES .-

Está teoría no tiene relación directa con la termodinámica, sin embargo a partir de ella
se puede explicar las desviaciones observadas en las soluciones iónicas respecto al
comportamiento ideal, aún a muy bajas condiciones.
El primer postulado de la teoría es atribuir las causas de la no idealidad a la interacción
mutua de las cargas eléctricas iónicas ; esto puede ser expresado como :
µ i = µ oi + RTlnxi + RTlnγ i
µ i = µ oi IDEAL + RTlnγ i

o sea que el término RTlnγi esta asociado al potencial químico eléctrico de los iones de la
solución producido por sus interacciones.
El segundo postulado es representar a cada ion rodeado por una nube de iones de
carga opuesta o atmósfera iónica de signo contrario, de forma tal que si la distribución de
partículas en la solución responda al modelo de Boltzmann respecto a un ion central puede
hallarse una relación entre la densidad de carga y el potencial eléctrico ϕi tal como :

ziε K
ϕi = -
D 1 + Ka
 28

donde D es la constante dielectrica del solvente, ε es la unidad de carga electrónica, a es

la distancia media de máxima aproximación de los iones y K es la inversa del radio de
atmósfera iónica el cual se calcula como :

4Πε 2 N
K 2
=
1000DkT
∑ c i zi2
es decir aumenta con la concentración, por ello para soluciones diluidas puede despreciarse
el término Ka , resultando :

zi ε K
ϕi = -
D

Utilizando esta expresión del potencial eléctrico para calcular el trabajo eléctrico ejecutado
en la carga de todos los iones de la solución a una dada concentración y a dilución infinita,
podrá realizarse su diferencia, la cual esta asociada al potencial químico eléctrico de
acuerdo a :

Nε 2 K
GELC = -
3D
∑ n j z2j
de donde :
 ∂GELC  N ε 2 Kz2i
  = µ i ELC = RTlnγ i = -
 ∂ni  P, T 2D
Nε 2Kz2i
lnγ i = -
2RTD

introduciendo el valor de K en la forma :

2 8Πε 2N
K = I
1000DkT
se llega a :
A
ln γ i = - zi2 I
(DT)
3
2

para un solvente y a una temperatura fijada el término (DT) adopta un valor, por ejemplo para
el agua a 25° resulta :

log γ i = - 0,509z2i I

Aplicando las relaciones ya deducidas puede hallarse que :

A
logγ ± = - z+ z− I
(DT)
3
2
 29

que da el coeficiente de actividad iónico medio en función de la fuerza iónica de la solución

total y se la conoce como ley límite de Debye - Huckel ya que es válida únicamente para
dilución infinita.
Además esta ley esta de acuerdo con las observaciones experimentales de que el
coeficiente de actividad de un dado electrolito a una dada temperatura depende solo del
valor de la fuerza iónica, no importando la naturaleza real de los electrolitos presentes.
También coincide con la observación de que electrolitos con igual tipo de valencia tengan el
mismo γ a una dada fuerza iónica y finalmente también se comprueba que a mayores
cargas iónicas mayores son las desviaciones (γ±) a una dada fuerza iónica.
Una comprobación practica de la ley límite es trazar un gráfico de -logγ± vs. I
para distintos electrolitos en tales casos debiera observarse líneas rectas de pendientes
 A 
iguales a  ⋅ z z  , lo cual para altas diluciones se verifica :
 (DT) 2
3 + −


También se puede verificar el efecto de la constante dieléctrica del solvente representando -

logγ± vs. I para un dado electrolito en distintos solventes, nuevamente se observaran
límites lineales y crecientes para menores constantes.
Sin embargo la ley limite establece que a medida que crece la fuerza iónica de la
solución, el coeficiente de actividad debe disminuir monótonamente y además ser
independiente de efectos específicos, lo cual no concuerda a concentraciones moderadas,
donde se ven efectos o diferencias especificas entre electrolitos similares y donde además
se observan mínimos y luego aumentan tales γ al crecer I.
Estos efectos pueden ser considerados si no se desprecian el término Ka del potencial
eléctrico, en tal caso se llega a :

Az+ z − I
logγ ± = -
1 + aK

donde a con la naturaleza de los iones y K es equivalente a B I , donde B comprende

constantes universales, la constante dieléctrica y la temperatura.

Az+ z− I
logγ ± = -
1 + aB I
 30

dado que a no puede ser medido directamente por ensayos experimentales

independientes, es por lo general determinado por métodos gráficos, sea :

- Az+ z− I
H = = 1 + aB I
logγ ±

en una gráfica de H vs. I para concentraciones menores a 0,1m el comportamiento es

una recta y de su pendiente puede calcularse el valor de a .
Sin embargo aún no se explica el aumento de γ para elevadas fuerzas iónicas, para
ello es necesario agregar un término de carácter lineal, denominado a veces efecto
salificante, de forma de llegar a la llamada ecuación de Huckel :

- Az+ z- I
logγ ± = + c'I
1 + aB I

donde la constante c’ debe ser determinada experimentalmente. Se ha observado que para

adecuado valores de a y c’ esta ecuación es aplicable hasta concentraciones tales como 3
molal o más para muchos electrolitos.
Esta ecuación puede ser también desarrollada en seria para llegar a :

logγ ± = - Az+ z− I + a BAz+ z−I + c'I

log γ ± = - Az+ z− I + cI

Posteriormente se han desarrollado mejoras a estas ecuaciones, ampliando el rango de

aplicación de las mismas, algunas con fundamentos teóricos, otras simplemente empíricas y
otras combinadas ; de todas ellas se citará a las desarrolladas en los últimos tiempos por
Kunik - Meissner, los cuales hallaron que prácticamente todos los electrolitos responden a
una familia de curvas función de un parámetro “q”, característico de cada electrolito, cuando
se representa el coeficiente de actividad, definido por :

1
Γ = γ z + z−

en función de la fuerza iónica.

 31

Por supuesto este

parámetro es función de la
temperatura. Aprovechando este
regular comportamiento pueden
estimarse los valores de Γ para
fuerzas iónicas muy elevadas (
superiores incluso a las de
saturación ) y para soluciones
multicomponentes, observándose
en los casos más desfavorables
errores del orden del 20%, para
los mismos gráficos pueden
trazarse las líneas de
actividad del solvente acuoso en función
de la fuerza iónica de la solución,
completando de esta forma la información necesaria para el estudio termodinámico de la
solución.