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Antecedentes
La estructura mayor de las líneas espectrales puede ser predicha por la mecánica cuántica no-relativista para
electrones sin considerar el espín. Para un átomo hidrogenoide, la estructura mayor de los niveles de energía
depende solamente en su número cuántico principal . Sin embargo, un modelo más preciso debe tomar en
cuenta los efectos relativistas y de espín, los que rompen la degeneración de los niveles de energía y separa las
líneas espectrales. La escala de la separación de estructura fina relativa a la estructura energética mayor está en
el orden de , donde es el número atómico y es la constante de estructura fina, una cantidad
adimensional aproximadamente igual a 1/137.
Correcciones relativistas
Las correcciones de estructura fina a la energía pueden ser obtenidas usando teoría de perturbaciones. Para
realizar este cálculo se deben agregar tres términos de corrección al Hamiltoniano: la corrección relativista
principal a la energía cinética, la corrección debido al acoplamiento espín-órbita, y el término de Darwin, que
viene del movimiento tipo zitterbewegung del electrón relativista dentro del potencial del núcleo.
Estas correcciones también pueden ser obtenidas en el límite no relativista de la ecuación de Dirac, ya que la
teoría de Dirac incorpora de manera natural la relatividad y las interacciones de espín.
El átomo de hidrógeno
La estructura mayor asume que el término de energía cinética del Hamiltoniano toma la misma forma que en la
mecánica clásica. En el caso de un solo electrón esto es
Sin embargo, al considerar una teoría más exacta mediante la relatividad especial, es necesario usar la
expresión relativista de la energía cinética:
donde el primer término es la energía relativista total, el segundo término es la energía en reposo del electrón y
es la velocidad de la luz. Usando la expansión en serie, encontramos que
A pesar de que hay un número infinito de términos en esta serie, los términos de orden superior son mucho
más pequeños que los primeros, por lo que podemos despreciar todos excepto los primeros dos. Como el
primer término ya es parte del Hamiltoniano clásico, la corrección de primer orden al Hamiltoniano es
Usando este término como una perturbación, podemos calcular las correcciones de primer orden a la energía
debido a los efectos relativistas.
donde es la función de onda sin perturbar. Recordando el Hamiltoniano sin perturbar, vemos que
,y ,
donde es la carga elemental, es la permitividad del vacío, es el radio de Bohr, es el número cuántico
principal, es el número cuántico azimutal y es la distancia del electrón al núcleo. Por lo tanto, la corrección
relativista de primer orden para el átomo de hidrógeno es
Acoplamiento espín-órbita
Para un átomo hidrogenoide con protones, momentum angular orbital y espín electrónico , el término de
espín-órbita está dado por
La corrección de espín-órbita puede ser entendida como un cambio del marco de referencia en el que el
electrón "orbita" al núcleo a uno en el que el electrón es estacionario y el núcleo lo "orbita". En este caso, el
núcleo orbitante actúa como una corriente efectiva que genera un campo magnético. Sin embargo, el electrón
por sí mismo tiene un momento magnético intrínseco. Los dos vectores magnéticos y se acoplan tal que
hay un costo energético que depende en su orientación relativa. Esto resulta en una corrección a la energía de
forma
Cabe notar que un importante factor de 2 debe ser añadido al cálculo, llamado precesión de Thomas, que viene
del cálculo relativista en el que se cambia de vuelta al marco de referencia del electrón.
Como
Término de Darwin
Hay un último término en la expansión no relativista de la ecuación de Dirac. Se conoce como el término de
Darwin, que fue derivado por primera vez por Charles Galton Darwin, y está dado por:
El término de Darwin afecta solamente a los orbitales . Esto porque la función de onda de un electrón con
se anula en el origen, por lo que la función delta no tiene efecto. Por ejemplo, al orbital le da la
misma energía que el orbital , subiendo la energía del orbital en .
El término de Darwin cambia el potencial efectivo en el núcleo. Esto puede ser interpretado como una
diseminación de la interacción electrostática entre el electrón y el núcleo debido a las fluctuaciones cuánticas o
zitterbewegung del electrón.
Otro mecanismo que afecta sólo al orbital es el desplazamiento de Lamb, una pequeña corrección que surge
de la electrodinámica cuántica que no debe ser confundida con el término de Darwin. El término de Darwin le
da al orbital y al orbital la misma energía, pero el desplazamiento de Lamb hace que el orbital tenga una
mayor energía que el orbital .
Referencias
1. AA. Michelson; E. W. Morley (1887). «On a method of making the wave-length of sodium light
the actual practical standard of length» (https://archive.org/details/americanjourna3341887new
h/page/427). American Journal of Science 34: 427.
2. AA. Michelson; E. W. Morley (1887). «On a method of making the wave-length of sodium light
the actual practical standard of length» (https://archive.org/details/s5philosophicalm24lond/pag
e/463). Philosophical Magazine 24: 463.
3. A.Sommerfeld (July 1940). «Zur Feinstruktur der Wasserstofflinien. Geschichte und
gegenwärtiger Stand der Theorie». Naturwissenschaften (en alemán) 28 (27): 417–423.
doi:10.1007/BF01490583 (https://dx.doi.org/10.1007%2FBF01490583).
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