11 Número de publicación: 2 326 902

19 OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
51 Int. Cl.:
C07C 5/327 (2006.01)
ESPAÑA C07C 7/11 (2006.01)
C07C 11/06 (2006.01)

12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

96 Número de solicitud europea: 05817170 .3

96 Fecha de presentación : 08.12.2005

97 Número de publicación de la solicitud: 1824803

97 Fecha de publicación de la solicitud: 29.08.2007

54 Título: Procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano.

30 Prioridad: 09.12.2004 DE 10 2004 059 355
73 Titular/es: BASF SE
67056 Ludwigshafen, DE

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
72 Inventor/es: Crone, Sven;
21.10.2009 Machhammer, Otto y
Schindler, Götz-Peter

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel
21.10.2009
ES 2 326 902 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano.

5 La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano.

El propeno se obtiene a escala industrial por medio de la deshidrogenación del propano.

En el procedimiento para la deshidrogenación del propano para dar propeno, conocido como proceso UOP-Ole-
10 flex, se precalienta entre 600 y 700ºC una corriente gaseosa de partida, que contiene propano, y se deshidrogena en
un reactor de deshidrogenación Wanderbett sobre un catalizador, que contiene platino sobre óxido de aluminio, obte-
niéndose una corriente gaseosa de producto que contiene preponderantemente propano, propeno e hidrógeno. Por otra
parte, en la corriente gaseosa de producto están contenidos hidrocarburos de bajo punto de ebullición, que se forman
por craqueo (metano, etano, eteno) así como pequeñas cantidades de productos de elevado punto de ebullición (hidro-
15 carburos con más de 4 átomos de carbono). La mezcla gaseosa de producto se enfría y se comprime en varias etapas.
A continuación se separan los hidrocarburos con 2 átomos de carbono y con 3 átomos de carbono y los productos de
elevado punto de ebullición del hidrógeno y del metano, que se han formado durante la deshidrogenación, por medio
de una separación por condensación en una denominada caja fría “Cold Box”. El condensado líquido de hidrocarburos
se separa a continuación por destilación separándose, en una primera columna, los hidrocarburos con 2 átomos de
20 carbono y el metano remanente y, en una segunda columna de destilación, se separa la corriente de hidrocarburos
con 3 átomos de carbono en una fracción de propeno con elevado grado de pureza y en una fracción de propano, que
contiene también los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.

El inconveniente de este procedimiento reside en la pérdida de los hidrocarburos con 3 átomos de carbono debido la
25 separación por condensación en la caja fría “Cold Box”. Como consecuencia de la gran cantidad de hidrógeno, que se
forma durante la deshidrogenación, y, como consecuencia del equilibrio entre las fases, se descargan también grandes
cantidades de hidrocarburos con 3 átomos de carbono con la corriente de descarga constituida por hidrógeno/metano,
en caso de que no se lleve a cabo la separación por condensación a temperaturas muy bajas. De este modo, tiene que
trabajarse a temperaturas comprendidas entre -20 y -120ºC con objeto de limitar la pérdida en hidrocarburos con 3
30 átomos de carbono, que se descargan con la corriente de descarga constituida por hidrógeno/metano.

La tarea de la invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para la deshidrogenación del propano
para dar propeno.

35 La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano que com-
prende las etapas de

A) la preparación de una corriente gaseosa de partida, que contiene propano;

40 B) la alimentación de la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, y de una corriente gaseosa,
que contiene oxígeno con un contenido en oxígeno del 50% en volumen como mínimo, en una zona de
deshidrogenación y el propano se somete a una deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante, para
dar propeno, obteniéndose una corriente gaseosa de producto b que contiene propano, propeno, metano,
etano, eteno, hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
45 vapor de agua e hidrógeno;

C) el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto b y la separación del vapor de agua, dejando que se
condense, obteniéndose una corriente gaseosa de producto c, empobrecida en vapor de agua;

50 D) la separación d el dióxido de carbono por medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa
de producto d empobrecida en dióxido de carbono;

E) el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto d y la separación, dejando que se condense, de una

corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno e hidrocarburos
55 con más de 4 átomos de carbono, quedando remanente una corriente gaseosa residual e2, que contiene
metano, hidrógeno y monóxido de carbono;

F) la alimentación de la corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de destilación y la separa-

ción, por destilación, en una primera corriente f1, que contiene propano, propeno y los hidrocarburos con
60 más de 4 átomos de carbono y en una corriente f2, que contiene etano y eteno;

G) la alimentación de la corriente f1 en una segunda zona de destilación y la separación, por destilación, en

una corriente de producto gl, que contiene propeno, y en una corriente g2, que contiene propano y los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.
65

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En una primera parte A) del procedimiento se prepara una corriente gaseosa de partida a, que contiene propano.
Ésta contiene, en general, al menos un 80% en volumen de propano, de manera preferente un 90% en volumen de
propano. Por otra parte, la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, contiene, en general, todavía butanos
(n-butano, iso-butano). Las composiciones típicas de la corriente gaseosa de partida, que contiene propano, están
5 divulgadas en las publicaciones DE-A 102 46 119 y DE-A 102 45 585. De manera usual se obtiene la corriente
gaseosa de partida a, que contiene propano, a partir de gas de petróleo licuado (LPG).

En una parte B) del procedimiento se alimenta a una zona de deshidrogenación la corriente gaseosa de partida, que
contiene propano, y se somete a una deshidrogenación catalítica no oxidante. En este caso se deshidrogena propano,
10 en parte, para dar propeno en un reactor de deshidrogenación sobre un catalizador con reactividad para la deshidro-
genación. Por otra parte, se obtienen hidrógeno y, en pequeñas cantidades, metano, etano, eteno e hidrocarburos con
más de 4 átomos de carbono (n-butano, iso-butano, butenos, butadieno). Por otra parte se forman óxidos de carbono
(CO, CO2 ), de manera especial CO2 , agua-y en menor proporción gases inertes en la mezcla gaseosa de producto de la
deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante del propano. Los gases inertes (nitrógeno) son introducidos con
15 la corriente de oxígeno, que es empleada en la deshidrogenación autotérmica, en tanto en cuanto no sea alimentado
oxígeno puro. Por otra parte, no está presente propano sin convertir en la mezcla gaseosa de producto.

La deshidrogenación catalítica, no oxidante, del propano se lleva a cabo de manera autotérmica. Con esta finalidad
se aporta adicionalmente oxígeno a la mezcla gaseosa de la reacción para la deshidrogenación del propano en, al
20 menos, una zona de la reacción y se quema, al menos en parte, el hidrógeno y/o el hidrocarburo que están contenidos
en la mezcla gaseosa de la reacción, con lo cual se genera directamente en la mezcla gaseosa de la reacción, al menos,
una parte del calor necesario para la deshidrogenación en la zona de la reacción, al menos única.

Una característica de la forma de proceder no oxidante, frente a una forma de proceder oxidante, consiste en la
25 formación de hidrógeno, al menos intermedia. En el caso de la deshidrogenación oxidante no se forma hidrógeno libre
en cantidades esenciales.

La deshidrogenación catalítica, no oxidante, del propano puede llevarse a cabo básicamente en todos los tipos de
reactores conocidos por el estado de la técnica. Una descripción comparativamente detallada de los tipos de reactores,
30 que son adecuados de conformidad con la invención, está contenida también en la publicación “Catalytica® Studies
Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes” (Study Number 4192 OD, 1993,
430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).

Una forma adecuada del reactor es el reactor tubular de lecho fijo o el reactor de haces tubulares. En este reactor
35 se encuentra el catalizador (catalizador para la deshidrogenación y, en caso dado, catalizador especial de oxidación)
en forma de lecho fijo en un tubo de reacción o en un haz de tubos de reacción. De manera usual el diámetro interno
del tubo de reacción está situado entre aproximadamente 10 y 15 cm. Un reactor típico de haces tubulares para la
deshidrogenación abarca aproximadamente entre 300 y 1.000 tubos de reacción. La temperatura en el interior del
tubo de reacción se mueve usualmente en el intervalo comprendido entre 300 y 1.200ºC, de manera preferente en
40 el intervalo comprendido entre 500 y 1.000ºC. La presión de trabajo está situada, de manera usual, entre 0,5 y 8
bares, de manera frecuente está comprendida entre 1 y 2 bares cuando se utiliza una baja dilución del vapor de agua
pero, sin embargo, está comprendida entre 3 y 8 bares cuando se utiliza una elevada dilución del vapor de agua (lo
que corresponde al denominado “proceso de reformado con vapor activo -steam active reforming process-” (proceso
STAR) o al procedimiento Linde) para la deshidrogenación del propano o del butano de la firma Phillips Petroleum
45 Co. Las cargas típicas del catalizador (GHSV) se encuentran entre 500 y 2.000 h−1 , referido al hidrocarburo empleado.
La geometría del catalizador puede ser, por ejemplo, esférica o cilíndrica (hueca o maciza).

La deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante del propano puede llevarse a cabo también, de manera
correspondiente al proceso Snamprogetti/Yarsintez-FBD, con catálisis heterogénea en lecho fluidificado. De manera
50 conveniente se hacen trabajar de manera adyacente dos lechos fluidificados, uno de los cuales se encuentra, por regla
general, en estado de regeneración. La presión de trabajo está situada, de manera típica, entre 1 y 2 bares, la tempe-
ratura para la deshidrogenación se encuentra, por regla general, comprendida entre 550 y 600ºC. Los calores, que son
necesarios para la deshidrogenación, pueden ser aplicados en este caso en el sistema de la reacción, efectuándose un
calentamiento previo del catalizador para la deshidrogenación hasta la temperatura de la reacción. A través del apor-
55 te de una alimentación Co, que contiene oxígeno, puede eliminarse el calentamiento previo y los calores necesarios
son generados directamente en el sistema del reactor por medio de la combustión del hidrógeno y/o de los hidrocar-
buros en presencia de oxígeno. En caso dado puede aportarse, adicionalmente, una alimentación Co, que contenga
hidrógeno.
60 La deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante, del propano se lleva a cabo, de manera preferente, en un
reactor de platos. Éste contiene uno o varios lechos de catalizador sucesivos. El número de los lechos del catalizador
puede estar comprendido entre 1 y 20, de manera conveniente entre 1 y 6, de manera preferente entre 1 y 4 y, de
manera especial, entre 1 y 3. Los lechos del catalizador son recorridos, de manera preferente, de manera radial o
65 axial con respecto al gas de la reacción. En general se hace trabajar un reactor de platos de este tipo con un lecho
fijo de catalizador. En el caso más sencillo están dispuestos los lechos fijos del catalizador en un reactor de horno
vertical, axialmente o en los intersticios anulares de las parrillas de enrejado cilíndricas, que están dispuestas de
manera concéntrica. Un reactor de horno vertical corresponde a un plato. La realización de la deshidrogenación en

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un reactor único de horno vertical corresponde a una forma de realización. En otra forma de realización preferente, la
deshidrogenación se lleva a cabo en un reactor de platos con 3 lechos de catalizador.

En general se elige la cantidad del gas, que contiene oxígeno, aportada a la mezcla gaseosa de la reacción de tal
5 manera, que se genere la cantidad de calor necesaria para la deshidrogenación del propano por medio de la combustión
del hidrógeno, que está presente en la mezcla gaseosa de la reacción, y, en caso dado, de los hidrocarburos, que están
presentes en la mezcla gaseosa de la reacción, y/o del carbono que está presente en forma de coque. En general, la
cantidad de oxígeno, aportada en total, referida a la cantidad total del propano, está comprendida entre 0,001 y 0,5
moles/mol, de manera preferente entre 0,005 y 0,25 moles/mol, de manera especialmente preferente entre 0,05 y 0,25
10 moles/mol. El oxígeno puede ser empleado bien en forma de oxígeno puro o bien como gas que contiene oxígeno, que
contiene gases inertes. Con el fin de evitar elevadas pérdidas de propano y de propeno durante la elaboración (véase
más adelante), es esencial, sin embargo, que el contenido en oxígeno del gas, que contiene oxígeno empleado, sea
elevado y que suponga, al menos, el 50% en volumen, de manera preferente al menos el 80% en volumen, de manera
especialmente preferente al menos el 90% en volumen. El gas que contiene oxígeno, especialmente preferente, es el
15 oxígeno industrialmente puro con un contenido de O2 del 99% en volumen aproximadamente.

El hidrógeno, quemado para la generación de calor, es el hidrógeno que se forma durante la deshidrogenación
catalítica del propano, así como, en caso dado, el hidrógeno aportado adicionalmente a la mezcla gaseosa de la reacción
en forma de gas que contiene hidrógeno. De manera preferente, debería aportarse una cantidad de hidrógeno tal, que
20 la relación molar H2 /O2 en la mezcla gaseosa de la reacción estuviese comprendida, inmediatamente después de la
alimentación del oxígeno, entre 1 y 10, de manera preferente entre 2 y 5 moles/mol. Esto es válido en el caso de
los reactores con varias etapas para cada alimentación intermedia de gas que contiene oxígeno y que, en caso dado,
contiene hidrógeno.

25 La combustión del hidrógeno se lleva a cabo por vía catalítica. El catalizador, empleado para la deshidrogenación,
cataliza, en general, también la combustión de los hidrocarburos y del hidrógeno con oxígeno de tal manera, que
básicamente no se requiere un catalizador especial para la oxidación, diferente de éste. En una forma de realización
se trabaja en presencia de uno o de varios catalizadores para la oxidación, que catalizan selectivamente la combustión
del hidrógeno con oxígeno en presencia de hidrocarburos. De este modo, la combustión de estos hidrocarburos con
30 oxígeno para dar CO, CO2 y agua discurre únicamente en una magnitud subordinada. De manera preferente están
presentes el catalizador para la deshidrogenación y el catalizador para la oxidación en zonas diferentes de reacción.

En el caso en que se lleve a cabo la conducción de la reacción en varias etapas, el catalizador para la oxidación
puede estar presente sólo en una, en varias o en todas las zonas de reacción.
35
De manera preferente, el catalizador, que cataliza selectivamente la oxidación del hidrógeno, está dispuesto en
aquellos puntos en los que reine una presión parcial de oxígeno mayor que en otros puntos del reactor, especialmente
en las proximidades de los puntos de alimentación para el gas que contiene oxígeno. La alimentación del gas que
contiene oxígeno y/o del gas que contiene hidrógeno puede llevarse a cabo en uno o en varios puntos del reactor.
40
En una forma de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo una alimentación
intermedia de gas que contiene oxígeno y de gas que contiene hidrógeno por delante de cada plato de un reactor de
platos. En otra forma de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo la alimen-
tación del gas que contiene oxígeno y del gas que contiene hidrógeno por delante de cada plato excepto en el primer
45 plato. En una forma de realización está presente por detrás de cada punto de alimentación una capa constituida por
un catalizador especial para la oxidación, seguida de una capa constituida por el catalizador para la deshidrogenación.
En otra forma de realización no está presente ningún catalizador especial para la oxidación. La temperatura para la
deshidrogenación está situada, en general, entre 400 y 1.100ºC, la presión en el último lecho del catalizador del reactor
de platos está comprendida, en general, entre 0,2 y 5 bares, de manera preferente entre 1 y 3 bares. La carga (GHSV)
50 está comprendida, en general, entre 500 y 2.000 h−1 , en el caso en que se trabaje con una carga elevada incluso es de
hasta 100.000 h−1 , de manera preferente está comprendida entre 4.000 y 16.000 h−1 .

Un catalizador preferente, que cataliza de manera selectiva la combustión del hidrógeno, contiene óxidos y/o
fosfatos, elegidos entre el grupo constituido por los óxidos y/o los fosfatos de germanio, de estaño, de plomo, de
55 arsénico, de antimonio o de bismuto. Otro catalizador preferente, que cataliza la combustión del hidrógeno, contiene
un metanol noble de los grupos VIII y/o I secundarios.

Los catalizadores empleados para la deshidrogenación presentan, en general, un soporte y una masa activa. El
soporte está constituido, en este caso, por regla general, por un óxido o un óxido mixto resistentes al calor. De manera
60 preferente, los catalizadores para la deshidrogenación contienen, como soporte, un óxido metálico, elegido entre el
grupo constituido por el dióxido de circonio, el óxido de cinc, el óxido de aluminio, el dióxido de silicio, el dióxido
de titanio, el óxido de magnesio, el óxido de lantano, el óxido de cerio y sus mezclas. Las mezclas pueden estar
constituidas por mezclas físicas o incluso por fases químicas mixtas tales como óxidos mixtos de óxido de magnesio
y de aluminio o de óxido de cinc y de aluminio. Los soportes preferentes son el dióxido de circonio y/o el dióxido
65 de silicio, siendo especialmente preferentes las mezclas constituidas por dióxido de silicio circonio y por dióxido de
silicio.

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Las masas activas de los catalizadores para la deshidrogenación contienen, en general, uno o varios elementos
del grupo VIII secundario, de manera preferente platino y/o paladio, de manera especialmente preferente platino. Se
igual modo, los catalizadores para la deshidrogenación pueden presentar uno o varios elementos de los grupos I y/o
II principales, de manera preferente el potasio y/o el cesio. Por otra parte, los catalizadores para la deshidrogenación
5 pueden contener uno o varios elementos del grupo III secundario con inclusión de los lantánidos y de los actínidos,
de manera preferente el lantano y/o el cerio. Por último, los catalizadores para la deshidrogenación pueden presentar
uno o varios elementos de los grupos III y/o IV principales, de manera preferente uno o varios elementos del grupo
formado por el boro, el galio, el silicio, el germanio, el estaño y el plomo, de manera especialmente preferente el
estaño.
10
En una forma preferente de realización, el catalizador para la deshidrogenación contiene, al menos, un elemento
del grupo VIII secundario, al menos un elemento de los grupos I y/o II principales, al menos un elemento de los
grupos III y/o IV principales y, al menos, un elemento del grupo III secundario con inclusión de los lantánidos y de
los actínidos.
15
A título de ejemplo, pueden ser empleados de conformidad con la invención, todos los catalizadores para la deshi-
drogenación que han sido divulgados en las publicaciones WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420,
US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 y DE-A 199 37 107.
Los catalizadores especialmente preferentes para las variantes que han sido descritas precedentemente de la deshidro-
20 genación autotérmica del propano son los catalizadores según los ejemplos 1, 2, 3 y 4 de la publicación DE-A 199 37
107.

La deshidrogenación autotérmica del propano se lleva a cabo, de manera preferente, en presencia de vapor de
agua. El vapor de agua aportado sirve como caloportador y favorece la gasificación de los depósitos orgánicos sobre
25 los catalizadores, con lo cual actúan contra la coquificación de los catalizadores y se aumenta el tiempo de vida de los
catalizadores. En este caso se transforman los depósitos orgánicos en monóxido de carbono, en dióxido de carbono y,
en caso dado, en agua.

El catalizador para la deshidrogenación puede ser regenerado de manera en sí conocida. De este modo, puede
30 aportarse vapor de agua a la mezcla de la reacción o puede conducirse a través de la carga a granel del catalizador de
vez en cuando un gas que contenga oxígeno a elevada temperatura y puede quemarse el carbono depositado. A través
de la dilución con vapor de agua se desplaza el equilibrio hacia los productos de la deshidrogenación. En caso dado se
reduce el catalizador, tras la regeneración, con un gas que contenga hidrógeno.

35 En el caso de la deshidrogenación autotérmica del propano se obtiene una mezcla gaseosa, que presenta, en general,
la siguiente composición: entre un 10 y un 45% en volumen de propano, entre un 5 y un 40% en volumen de propeno,
entre 0 y un 5% en volumen de metano, de etano, de eteno y de hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, entre
0 y un 5% en volumen de dióxido de carbono, entre 0 y un 20% en volumen de vapor de agua y entre 0 y un 25% en
volumen de hidrógeno así como entre 0 y un 5% en volumen de gases inertes.
40
La corriente gaseosa de producto b se encuentra, en el momento de abandonar la zona de deshidrogenación, en
general, bajo una presión comprendida entre 1 y 5 bares, de manera preferente comprendida entre 1,5 y 3 bares y
presenta una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 400 y 700ºC.

45 La corriente gaseosa de producto b puede separarse en dos corrientes parciales, reciclándose una corriente parcial
hasta la deshidrogenación autotérmica, de conformidad con la forma de proceder con gas en circuito cerrado descrita
en las publicaciones DE-A 102 11 275 y DE-A 100 28 582.

En la parte C) del procedimiento se separa, en primer lugar, agua a partir de la corriente gaseosa de producto b.
50 La separación del agua se lleva a cabo dejando que se condense por medio de un enfriamiento y, en caso dado, por
medio de una compresión de la corriente gaseosa de producto b y puede llevarse a cabo en una o en varias etapas
de enfriamiento y, en caso dado, en una o varias etapa de compresión. En general se enfría la corriente gaseosa de
producto b con esta finalidad hasta una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 30 y 80ºC, de manera
preferente comprendido entre 40 y 65ºC. De manera adicional, la corriente gaseosa de producto puede ser comprimida,
55 por ejemplo hasta una presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 25 bares.

En una forma de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, la corriente gaseosa de producto
b se hace pasar a través de una cascada de intercambiadores de calor y, de este modo, se enfría en primer lugar hasta
una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 50 y 200ºC y, a continuación, se enfría adicionalmente en
60 una torre de enfriamiento rápido con agua hasta una temperatura comprendida entre 40 y 80ºC, por ejemplo hasta 55ºC.
En este caso se separa por condensación la mayor parte del vapor de agua pero también una parte de los hidrocarburos
con más de 4 átomos de carbono, que están contenidos en la corriente gaseosa de producto b, especialmente de los
hidrocarburos con más de 5 átomos de carbono.

65 Se obtiene una corriente gaseosa de producto c empobrecida en vapor de agua. Esta corriente contiene todavía, en
general, desde 0 hasta un 5% en volumen de vapor de agua. Para la eliminación prácticamente completa del agua a
partir de la corriente gaseosa de producto c puede estar previsto un secado por medio de un tamiz molecular.

5
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En una etapa D) del procedimiento se separa dióxido de carbono a partir de la corriente gaseosa de producto c por
medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa de producto d, empobrecida en dióxido de carbono.
Aguas arriba del lavado de gases para el dióxido de carbono puede estar conectada una etapa especial de combustión,
en la que se oxide el monóxido de carbono selectivamente para dar dióxido de carbono.
5
Para la separación del CO2 se emplea, en general, lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de potasio o
una solución de alcanolamina como líquido para el lavado, preferentemente se emplea una solución activada de N-
metildietanolamina. En general se compacta la corriente gaseosa de producto c, como paso previo a la realización del
lavado de los gases, por medio de una compresión con una o con varias etapas hasta una presión situada en el intervalo
10 comprendido entre 5 y 25 bares.

Se obtiene una corriente gaseosa de producto d, empobrecida en dióxido de carbono, con un contenido en CO2 , en
general, < 100 ppm, de manera preferente < 10 ppm.

15 En una etapa E) del procedimiento se enfría la corriente gaseosa de producto d y se separa, dejándola que se
condense, una corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno y los hidro-
carburos con más de 4 átomos de carbono, permaneciendo una corriente gaseosa residual e2, que contiene metano,
hidrógeno y monóxido de carbono. Con esta finalidad se comprime la corriente gaseosa de producto d, en general,
hasta una presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 25 bares y se enfría a una temperatura situada en el
20 intervalo comprendido entre -10 y -120ºC. La compresión puede llevarse a cabo en varias etapas, por ejemplo en dos o
en tres etapas, preferentemente la compresión se lleva a cabo en varias etapas, por ejemplo en tres etapas. En una forma
de realización del procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo como paso previo a la realización
de la etapa de lavado C) una compresión en una etapa o en dos etapas de la corriente gaseosa de producto c hasta una
presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 12 bares y, a continuación, se lleva a cabo una compresión en una
25 etapa o en dos etapas de la corriente gaseosa de producto d hasta una presión situada en el intervalo comprendido entre
10 y 25 bares. Así mismo, el enfriamiento puede llevarse a cabo en varias etapas, de manera preferente el enfriamiento
se lleva a cabo en varias etapas. Los agentes de enfriamiento adecuados son el eteno, el propeno y el propano, que
se enfrían por medio de una compresión a una presión de hasta 20 bares inclusive y a continuación descompresión a
temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre -40ºC y -100ºC.
30
En general, el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto se lleva a cabo por medio de un intercambio de
calor con un agente de enfriamiento en una instalación de enfriamiento por compresión (“Cold Box”). El enfriamiento
puede llevarse a cabo en varias etapas por medio del empleo de varios circuitos cerrados de enfriamiento. El enfria-
miento puede llevarse a cabo en varias etapas en una columna, retirándose, enfriándose, condensándose (en parte) y
35 reciclándose hasta la columna el gas que asciende en la columna. Por la cola de la columna se retira el condensado, en
la cabeza de la columna se retira el gas no condensado, que tampoco se condensa en el circuito cerrado de enfriamiento
situado en el nivel mas alto.

Debido al bajo contenido en hidrógeno de la corriente gaseosa de producto d, como consecuencia de la realización
40 de la deshidrogenación B) como deshidrogenación autotérmica bajo combustión simultánea del hidrógeno formado,
se separan por condensación de una manera muy preponderante los hidrocarburos con 3 átomos de carbono en la etapa
E) de separación y se descarga ahora sólo una parte muy pequeña de los hidrocarburos con 3 átomos de carbono con
la corriente de descarga constituida por hidrógeno/metano.

45 Se obtiene una corriente líquida de condensado de hidrocarburos el, que contiene, en general, desde un 20 hasta un
60% en moles de propano, desde un 20 hasta un 60% en moles de propeno, desde 0 hasta un 5% en moles de metano,
desde 0 hasta un 5% en moles de etano y de eteno y desde 0 hasta un 5% en moles de hidrocarburos con más de 4
átomos de carbono.

50 Como paso previo a la realización de la etapa E) se lleva a cabo una etapa de secado, en la que la corriente gaseosa
de producto d se seca por barrido sobre un tamiz molecular. Los tamices moleculares adecuados son conocidos por
el técnico en la materia. En general se lleva a cabo la etapa de secado después de la última etapa de compresión
inmediatamente antes de la etapa E) de condensación. La temperatura de la corriente gaseosa de producto d, que debe
ser secada, se encuentra situada, en general, entre 0 y 50ºC, de manera preferente entre 10 y 30ºC.
55
Tras la realización de la etapa de secado, el contenido en agua de la corriente gaseosa d es < 500 ppm, de manera
preferente es < 100 ppm.

En una etapa F) del procedimiento se alimenta la corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de
60 destilación y se separa por destilación en una corriente f1, que contiene los hidrocarburos con 3 átomos de carbono
constituidos por propano, propeno y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono y en una corriente f2, que
contiene los hidrocarburos con 2 átomos de carbono constituidos por el etano y el eteno. Con esta finalidad, la corriente
de hidrocarburos el se alimenta, en general, en una columna para la separación de los hidrocarburos con 2 átomos de
carbono/con 3 átomos de carbono de manera típica con 20 hasta 60 platos teóricos, por ejemplo con 30 platos teóricos
65 aproximadamente. Esta columna se hace trabajar, en general, a una presión situada en el intervalo comprendido entre
12 y 30 bares, por ejemplo se hace trabajar a 25 bares aproximadamente. La temperatura de la cola se encuentra, en
general, entre 40 y 100ºC, por ejemplo es de 60ºC aproximadamente, la temperatura de la cabeza está comprendida
entre -10 y 10ºC, por ejemplo es de 10ºC aproximadamente.
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Se obtiene una corriente f1 constituida por propano, propeno y por los hidrocarburos con más de 4 átomos de
carbono como corriente de descarga de la cola con un contenido en etano/eteno con un valor total, en general, < 5.000
ppm, de manera preferente < 1.000 ppm, de manera especialmente preferente < 500 ppm.

5 En una etapa G) del procedimiento se alimenta la corriente líquida de hidrocarburos f1 en una primera zona de
destilación y se separa por destilación en una corriente g1, que contiene propeno y en una corriente g2, que contiene
propano y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono. Con esta finalidad se alimenta la corriente de hidrocar-
buros f1, en general, en una columna para la separación de los hidrocarburos con 3 átomos de carbono (“C3-Splitter”)
de manera típica con 80 hasta 200 platos teóricos, por ejemplo con 100 platos teóricos aproximadamente. Esta colum-
10 na se hace trabajar, en general, a una presión situada en el intervalo comprendido entre 15 y 30 bares, por ejemplo se
hace trabajar a 25 bares aproximadamente. La temperatura de la cola se encuentra comprendida, en general, entre 40 y
100ºC, por ejemplo es de 68ºC aproximadamente, la temperatura de la cabeza está comprendida entre 30 y 60ºC, por
ejemplo es de 60ºC aproximadamente.

15 La invención se explica a continuación con mayor detalle con referencia al dibujo.

La figura 1 muestra esquemáticamente una forma de realización del procedimiento de conformidad con la inven-
ción.

20 Se alimenta propano fresco 0, que está constituido por ejemplo en hasta un 98% en volumen de propano y que
contiene, además, un 2% en volumen de hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono (principalmente butano), con
la corriente de reciclo procedente de la columna 11 para la separación de los hidrocarburos con 3 átomos de carbono,
constituida por propano y por propeno, en una columna 12 para la separación de los hidrocarburos con 3 átomos de
carbono/con 4 átomos de carbono y se separa por destilación en una corriente 2a constituida por hidrocarburos con
25 más de 4 átomos de carbono, que se obtiene como corriente de descarga de la cola, y una corriente 2 con un contenido
en propano > 99% en volumen, que se obtiene como corriente de descarga de la cabeza.

La corriente de propano 2 se somete a un calentamiento previo en un precalentador 13, por ejemplo por medio de
un intercambio de calor con la corriente gaseosa de producto 5, hasta una temperatura de 450ºC aproximadamente y
30 penetra desde allí, con esta temperatura, en el reactor de deshidrogenación 14. El reactor de deshidrogenación 3 se
ha configurado de manera preferente como reactor de corriente radial. En este reactor se alimentan, adicionalmente,
una corriente de vapor de agua 4a y una corriente de oxígeno 4b constituida por oxígeno industrialmente puro con
un contenido en oxígeno del 99% en volumen aproximadamente. La mezcla gaseosa de producto 5 abandona el
reactor con una temperatura de 600ºC aproximadamente y está constituida por propano, propeno, metano, etano,
35 eteno, hidrocarburos con 4 átomos de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua e hidrógeno así como por pequeñas
cantidades de nitrógeno. La corriente gaseosa de producto 3 se enfría en una cascada de enfriamiento hasta una
temperatura de 55ºC aproximadamente: En la cascada de enfriamiento 6 se separa por condensación la mayor parte
del vapor de agua y se retira como condensado líquido 6a1.

40 La corriente 6 se comprime en un compresor de tres etapas con enfriamiento intermedio desde aproximadamente
2 bares hasta aproximadamente 15 bares. En este caso se separan por condensación cantidades adicionales de vapor
de agua y se retiran en forma de condensado líquido 6a2 y 6a3. Entre la segunda y la tercera etapa de compresión se
lleva a cabo la separación del dióxido de carbono por medio de un lavado de gases. Con esta finalidad, la corriente
gaseosa comprimida se introduce en una columna de lavado 17 y se pone en contacto con una solución activada de
45 N-metildietanolamina a título de líquido de lavado. A partir del líquido de lavado cargado se libera de nuevo, en una
columna de desorción, dióxido de carbono por medio de un calentamiento y se regenera el líquido de lavado.

La corriente gaseosa 7, comprimida a 15 bares aproximadamente y liberada del dióxido de carbono, se somete
a un enfriamiento previo hasta 10ºC aproximadamente, se envía a una etapa de secado 18 y en la misma se libera
50 de las trazas de agua por medio de un tamiz molecular. Con esta finalidad se emplean 2 aparatos paralelos, rellenos
con tamices moleculares, trabajando siempre uno de ellos según un modo de absorción y trabajando el otro en el
modo de regeneración. La corriente gaseosa 8 secada penetra con una temperatura de 10ºC aproximadamente en la
caja fría “Cold Box”, en la que se separan por condensación, a -40ºC, el etano, el eteno, el propano, el propeno, los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono y una parte del metano en forma de mezcla líquida 9 de hidrocarburos.
55 En este caso, queda remanente una corriente de escape 9a, que contiene una menor proporción de los hidrocarburos
con 2 átomos de carbono, que están contenidos en la corriente gaseosa 8, la parte preponderante del metano, que está
contenido en la corriente gaseosa 8, y contiene prácticamente por completo el hidrógeno, que está contenido en la
corriente gaseosa 8.

60 La mezcla líquida 9 de hidrocarburos se separa por destilación en una columna 20 para la separación de los
hidrocarburos con 2 átomos de carbono / con 3 átomos de carbono en una corriente 10 constituida por propano, por
propeno y por los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, y en una corriente 10a constituida por metano, por
etano y por eteno. La corriente 10 se envía a una columna 21 para la separación de los hidrocarburos con 3 átomos
de carbono y se separa en una corriente de producto 11a, constituida por propeno con un grado de pureza del 99,5%
65 en peso, y en la corriente de reflujo 11, que está constituida preponderantemente por propano y, además, todavía
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono así como pequeñas cantidades de propeno (aproximadamente un 1%
en peso).

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La invención se explica con mayor detalle por medio del ejemplo siguiente.

Ejemplos

5 La variante representada en la figura del procedimiento de conformidad con la invención se simuló de manera
matemática. En este caso se supusieron los siguientes parámetros del procedimiento.

Ejemplo 1

10 Se supone una capacidad de la instalación de 350 kt/año con un tiempo de marcha de 8.000 horas, lo que corres-
ponde a 43.750 kg/hora de propeno.

El propano fresco contiene, además de un 98% en peso de propano, un 2% en peso de butano. El contenido en
butano se empobrece hasta un 0,01% en peso en una columna para la separación de los hidrocarburos con 3 átomos
15 de carbono/con 4 átomos de carbono con 40 etapas teóricas a una presión de trabajo de 10 bares y con una relación de
reciclo de 0,41.

La corriente de propano se somete a un calentamiento previo hasta 450ºC, penetra en la zona de deshidrogenación
y se somete a una deshidrogenación autotérmica. La conversión de la deshidrogenación supone, con relación al pro-
20 pano, un 50%, la selectividad de la formación del propeno es del 90%. Por medio de la combustión total se forma,
además, un 5% en productos de craqueo y un 5% de CO2 . La concentración en agua en el gas de salida de la zona
de deshidrogenación es del 9% en peso, el contenido en oxígeno residual en el gas de salida es del 0% en peso, la
temperatura de salida de la mezcla gaseosa de producto es de 600ºC.

25 El gas de salida se enfría a 1,8 bares hasta 55ºC y se separa por condensación agua hasta la presión de vapor de
saturación.

A continuación se comprime en 3 etapas la mezcla gaseosa de producto. En la primera etapa de compresión se

comprime desde 1,8 bares hasta 4,5 bares, en la segunda etapa de compresión se comprime desde 4,5 bares hasta
30 11 bares y en la tercera etapa de compresión se comprime desde 11 bares hasta 18 bares. Después de cada etapa de
compresión se enfría la mezcla gaseosa hasta 55ºC. Después de la segunda etapa de compresión se separa por completo
de la corriente gaseosa el CO2 por medio de un lavado de gases. Después de la tercera etapa de compresión se separa
por completo el agua residual a partir de la corriente gaseosa.

35 A continuación se enfría la corriente gaseosa a 18 bares hasta -40ºC. En este caso se separan por condensación los
hidrocarburos con 2 átomos de carbono, con 3 átomos de carbono y con más de 4 átomos de carbono.

El condensado líquido de hidrocarburos se separa en una columna para la separación de los hidrocarburos con 2
átomos de carbono/con 3 átomos de carbono con 30 etapas teóricas a 25 bares y con una relación de reciclo de 0,74. La
40 temperatura en la cola es de 62ºC, la temperatura en la cabeza es de 10ºC. El contenido residual en etano del producto
de cola es del 0,01% en peso.

La descarga de la cola se envía a una columna de separación del propano/propeno con 100 etapas teóricas de
separación, que se hace trabajar a 25 bares con una relación de reciclo de 30. La temperatura de la cola es de 60ºC, la
45 temperatura de la cabeza es de 68ºC. En la cabeza se obtiene propeno con un grado de pureza del 99,5% en peso.

Ejemplo comparativo 1

Se lleva a cabo una deshidrogenación isotérmica del propano en lugar de una deshidrogenación autotérmica del
50 propano.

Con esta finalidad se somete a la corriente de propano a un calentamiento previo hasta 450ºC, penetra en la zona
de deshidrogenación y se somete a una deshidrogenación isotérmica. El contenido en agua del gas de entrada es del
50% en peso. La conversión de la deshidrogenación es, referido al propano, del 50%, la selectividad de la formación
55 de propeno es del 90%. Además se forman hasta un 8% de productos craqueo y hasta un 2% de CO2 . La temperatura
del gas de salida es de 600ºC.

Las tablas 1 (ejemplo)

P y 2 (ejemplo comparativo) reproducen las cantidades (en kg/h) y la composición (en propor-
ciones en masa, = 1,0) de las corrientes gaseosas de conformidad con la figura. Tal como puede verse en la misma,
60 la cantidad de hidrocarburos con 3 átomos de carbono (propano y propeno), que es descargada con la corriente de
hidrógeno 9a, es mucho mayor en el ejemplo comparativo que en el ejemplo.

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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano que comprende las etapas de
5
A) la preparación de una corriente gaseosa de partida, que contiene propano;

B) la alimentación de la corriente gaseosa de partida a, que contiene propano, y de una corriente gaseosa,
que contiene oxígeno con un contenido en oxígeno del 50% en volumen como mínimo, en una zona de
10
deshidrogenación y el propano se somete a una deshidrogenación autotérmica, catalítica, no oxidante, para
dar propeno, obteniéndose una corriente gaseosa de producto b que contiene propano, propeno, metano,
etano, eteno, hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
vapor de agua e hidrógeno;

15
C) el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto b y la separación del vapor de agua, dejando que se
condense, obteniéndose una corriente gaseosa de producto c, empobrecida en vapor de agua;

D) la separación d el dióxido de carbono por medio de un lavado de gases, obteniéndose una corriente gaseosa
de producto d empobrecida en dióxido de carbono;
20
E) el enfriamiento de la corriente gaseosa de producto d y la separación, dejando que se condense, de una
corriente líquida de hidrocarburos el, que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno e hidrocarburos
con más de 4 átomos de carbono, quedando remanente una corriente gaseosa residual e2, que contiene
metano, hidrógeno y monóxido de carbono;
25
F) la alimentación de la corriente líquida de hidrocarburos el en una primera zona de destilación y la separa-
ción, por destilación, en una primera corriente f1, que contiene propano, propeno y los hidrocarburos con
más de 4 átomos de carbono y en una corriente f2, que contiene etano y eteno;

30
G) la alimentación de la corriente f1 en una segunda zona de destilación y la separación, por destilación, en
una corriente de producto gl, que contiene propeno, y en una corriente g2, que contiene propano y los
hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en una etapa H) se alimenta la corriente g2 y

35
el propano fresco en una tercera zona de destilación y se separan por destilación en la tercera zona de destilación la
corriente que contiene la corriente gaseosa de partida a y los hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en la etapa C) se enfría la corriente gaseosa

de producto b hasta una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 30 y 80ºC.
40
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se comprime la corriente gaseosa
de producto c, como paso previo a la realización de la etapa D), hasta una presión comprendida entre 5 y 25 bares.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se comprime la corriente gaseosa
45
de producto d, como paso previo a la realización de la etapa E), hasta una presión comprendida entre 5 y 25 bares.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la realización de la etapa E)

se enfría la corriente gaseosa de producto d hasta una temperatura situada en el intervalo comprendido entre -10 y
-120ºC.
50
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se seca la corriente gaseosa de
producto, como paso previo a la realización de la etapa E), por medio de un barrido sobre. un tamiz molecular.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la corriente gaseosa, que contiene
55
oxígeno, empleada en la etapa B), presenta un contenido en oxígeno del 90% en volumen como mínimo.

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