UNIVERSIDAD NACIIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION

FACULTAD DE INGDENIERIA PESQUERA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA ACUICOLA

CAPITULO IX

METODO ANALITICO ELECTROQUIMICO

Introducción 

Las técnicas electro analíticas estudian las propiedades eléctricas de una disolución en
la llamada "célula electroquímica". Estas técnicas se caracterizan por una alta
sensibilidad, su gran selectividad y elevada precisión. El límite de detección puede ser
menor de 10-10 M. Una característica de estas técnicas es que miden actividades no
concentraciones de analito, de ahí que se haya de tener siempre presente la presencia
de sustancias en mascarantes (Ej. EDTA para la determinación de cationes divalentes
como el Ca2+). Por sus características y por la importancia del equilibrio
hidroelectrolítico para el buen funcionamiento del organismo, son técnicas muy
aplicadas en Análisis Clínicos. 
LA ELECTROQUÍMICA tiene como objeto de estudio explicar desde un punto de vista teórico
los cambios químicos que produce la corriente eléctrica o la generación de electricidad
mediante reacciones químicas de diversas sustancias, asimismo logra también establecer
técnicas e instrumentos que resulten esenciales a otras ramas de la química, entre ella la
Química Analítica”

LOS DIVERSOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

Son un conjunto de técnicas, métodos o procesos que parten del fundamento electroquímico,
y se diseñan bajo el enfoque analítico para conocer las concentraciones de sustancias de
interés (analito) en una determinada muestra.

EL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Se dividen en Potenciométricos o Conductométricos “La

potenciométrica no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda
electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo de referencia, un electrodo
indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial”.

Se basa en la medición de la conductividad de una solución. Sabiendo que, las soluciones

electrolíticas conducen la corriente por el movimiento de los iones. En tales métodos, es
importante tomar en cuenta las consideraciones que hiciese el alemán Friedrich Kohlrausch
sobre la Movilidad iónica y conductancia.

Métodos Potenciométricos o Métodos Conductométricos Titulación Potenciométrica

Potenciometría Directa Electrogravimetría Voltamperometría Polarografía Titulación
Conductométricos

Métodos Potenciométricos
Titulación Potenciométrica
Mecanismo del método:
- Determinar la concentración de soluciones acuosas.
- Reportar los cambios significativos de potenciales.
- Utiliza un electrodo indicador y uno de referencia.
- Permite realizar cálculos mediante los resultados arrojados por el pH-metro; instrumento
utilizado para hacer este tipo de análisis. Datos de interés sobre el método:

 Se aprovecha el potencial eléctrico que los compuestos en estado acuoso presentan por
naturaleza.
 Un electrodo de referencia posee un potencial constante y sirve de base para encontrar la
concentración del analito.
 Un electrodo indicador no tiene potencial fijo y se usa para indicar la concentración de la
sustancia bajo estudio.

Potenciometría Directa Mecanismo del método:

- Determinar el pH de las soluciones acuosas.
- Actualmente se emplea para determinar la presencia de los iones que interesan haciendo uso
de electrodos selectivos de iones.
- Las mediciones potenciométricas directas son muy útiles para determinar la actividad de una
especie en una mezcla que está en equilibrio. Datos de interés sobre el método:

 Se determina la actividad del ion en estudio en un determinado momento.

 Utilizado para hallar la concentración de moléculas libres en una determinada solución; que
no indica la totalidad de iones presentes en la solución.

En electroquímica se miden actividades no concentraciones.

 
Por comodidad hablaremos de concentraciones molares en vez de actividades. Esta
suposición será válida para disoluciones diluidas, para las que las actividades se
aproximan a las concentraciones.

Las variables fundamentales en un sistema electro analítico son: intensidad de

corriente, potencial y composición del sistema. En el diagrama tridimensional se
describen distintas relaciones entre estas variables y las técnicas implicadas en su
estudio. Observar que los cortes bidimensionales representan las técnicas electro
analíticas más usuales.

Celda electroquímica
Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos externamente por
un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones electrolíticas. Las soluciones
están separadas físicamente, pero pueden intercambiar iones a través del puente
salino. El llamado puente salino suele ser un tubo relleno con un gel empapado con
una disolución saturada de cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una
buena comunicación bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K + y
Cl- tienen movilidad electroforética similar. Las celdas se representan
esquemáticamente por los pares redox implicados. Por convenio se representa a la
izquierda el par redox que presenta la reacción anódica o de oxidación y a la derecha el
par redox que presenta la reacción catódica o de reducción, separados por una doble
línea vertical para indicar la existencia de dos interfaces en su comunicación a través
del puente salino. Para el ejemplo de la figura 2 la representación esquemática sería
Zn2+/Zn | | Cu2+/Cu . Hay que indicar que, por convenio, para cada par redox se sitúa la
especie oxidada en el numerador. 

La celda galvánica o celda voltaica, denominada en honor de Luigi Galvani y

Alessandro Volta respectivamente, es una celda electroquímica que obtiene la energía
eléctrica a partir de reacciones redox espontáneas que tienen lugar dentro de la
misma.

Se distinguen, desde el punto de vista energético, dos tipos de celdas:

1. Celdas galvánicas: producen energía eléctrica neta. 

2. Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica. 

Si no se aplica una fuerza electromotriz externa "fem" por medio de un generador de

corriente, la celda electroquímica se comporta como un sistema abandonado a su
suerte, que evoluciona, en las condiciones presentes de presión, temperatura, ... hacia
un estado de equilibrio en el que la energía libre de Gibbs del sistema "G" alcanza un
mínimo. La velocidad con que el sistema evoluciona hacia dicho equilibrio se estudia
en cinética química; nosotros supondremos que el proceso es lo suficientemente
rápido como para ser útil a efectos analíticos. Hay que indicar también que, como
cualquier proceso reversible, el sistema alcanza el equilibrio cuando las velocidades de
los procesos directo e inverso se igualan. Además, la constante de equilibrio del
proceso está relacionada con el cambio de energía libre durante el mismo, indicado en
la ecuación:

1. ∆G = ∆G0 + RT lnK

(Ec. 1) ∆G: incremento de energía libre en el proceso.

∆G0: incremento de energía libre en el proceso, supuestas condiciones normales (25ºC y 1
atm).
Estos valores están normalmente tabulados.
R: constante universal de los gases ideales (8.31 J/mol ºK) 
T: temperatura en º K.
lnK: logaritmo neperiano de la constante de equilibrio del proceso. 
celda electrolítica  Es al dispositivo utilizado para la descomposición
mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos.
Los electrolitos pueden ser ácidos, bases o sales.
Al proceso de disociación o descomposición realizado en la celda electrolítica se le
llama electrólisis.
En la electrolisis se pueden distinguir tres fases:

Ionización - Es una fase previa antes de la aplicación de la corriente y para efectuar la

sustancia a descomponer ha de estar ionizada, lo que se consigue disolviéndola o
fundiéndola.
Orientación - En esta fase, una vez aplicada la corriente los iones se dirigen, según
su carga eléctrica, hacia los polos (+) o (-) correspondiente
Descarga - Los iones negativos o aniones ceden electrones al ánodo (+) y los iones
positivos o cationes toman electrones del cátodo (-).