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MÉTODO GRAVIMETRICO
Este método se utiliza para obtener la presión de inicio de asfaltenos (AOP) asociada con una
muestra de aceite vivo cuando se somete a un proceso de despresurización isotérmica en una
celda PVT desde la presión inicial del depósito a una presión muy por debajo de la presión de
saturación.
La muestra de aceite vivo se transfiere desde el cilindro de muestra a la celda PVT a presión y
temperatura constantes del depósito. Se debe tener cuidado para que las líneas de transferencia y
las conexiones se tracen con calor para que la temperatura de la muestra no cambie durante la
carga en la celda PVT. La muestra de aceite vivo se acondiciona luego a la temperatura y presión
del depósito para la homogeneización. Después del acondicionamiento de la muestra, pasa por
etapas discretas de despresurización. Al final de cada paso de presión, la muestra se agita durante
un período de tiempo fijo para la homogeneización. La muestra homogeneizada se deja estabilizar
a la nueva presión y temperatura del depósito.
Luego se toma una submuestra de la parte superior de la celda PVT y se lleva a las condiciones
atmosféricas al purgar la presión y liberar el gas de la solución. Una vez que se obtiene el aceite
muerto, pasa por pruebas analíticas como IP-143 o ASTM D-3279 para la medición del contenido
de asfaltenos. Este procedimiento continúa hasta alcanzar la presión de saturación de la muestra
de aceite vivo donde se libera gas de solución al despresurizar aún más. En cada paso de presión a
continuación, la presión de saturación, el gas de solución liberado se elimina primero de la celda
PVT, seguido de una mayor homogeneización del aceite vivo antes del submuestreo para la
medición del contenido de asfaltenos. Cuando se alcanza la presión límite superior de la
precipitación de asfaltenos a la temperatura deseada, los asfaltenos se separan del continuo de
petróleo y se concentran más en el fondo de la celda PVT. La cantidad de asfaltenos precipitados
en el fondo de la celda aumenta gradualmente hasta la presión del punto de burbuja. Debajo del
punto de burbuja, el gas se libera de la vida
aceite, de ahí que el aceite restante disuelva de nuevo los precipitados asfaltenos; por lo tanto, el
contenido de asfaltenos de la muestra de aceite vivo en la célula PVT aumenta. Usando este
método, se obtiene un indicador de precipitación de asfaltenos comparando el contenido de
asfaltenos de las submuestras recolectadas en varios pasos de presión con el contenido de
asfaltenos de la muestra de aceite original.
Tras una mayor despresurización de la muestra por debajo de la presión del punto de burbuja, el
contenido de asfaltenos aumentó, lo cual es una tendencia esperada hasta alcanzar el límite de
presión más bajo para la precipitación de asfaltenos (es decir, 13.51 MPa) cuando los asfaltenos ya
precipitados se disolvieron nuevamente en el fluido vivo más denso. La cuarta región está por
debajo del límite de presión más baja para la precipitación de asfaltenos donde no se observa
ningún cambio en el contenido de asfaltenos del fluido cuando la presión se redujo aún más.
MEDIDA DE VISCOSIDAD
En este enfoque, los asfaltenos se consideran partículas dispersas en el petróleo crudo que son
estabilizadas por una capa de resina en sus superficies. Esta condición de estabilización puede
verse alterada agregando un precipitante. El precipitante provoca la desorción de la capa de
preservador de resinas de las superficies de asfaltenos. En ausencia de las capas de resina, las
partículas de asfaltenos pueden interactuar entre sí y se producirá la agregación. Esta agregación
de partículas suspendidas en una suspensión aumentará la viscosidad. Por lo tanto, la medición de
la viscosidad del petróleo crudo a diferentes porcentajes de precipitante agregado puede ser un
método para detectar el inicio de la precipitación de asfaltenos durante una prueba de valoración
para aceites de tanque de reserva. Este método fue presentado originalmente por Escobedo y
Mansoori en 1995. Cañón inverso u opaco: el viscosímetro Fenske fue el tipo de viscosímetro de
vidrio utilizado en este estudio. Dado que cada tamaño de tubo de viscosímetro Cannon - Fenske
solo es útil para un rango específico de valores de viscosidad, se deben usar varios tamaños de
tubo de este viscosímetro para cubrir todo el rango de viscosidad. Una de las ventajas de este
método es su aplicabilidad para las muestras de aceite ligeras y pesadas, opacas y transparentes,
muertas y vivas. Sin embargo, si se usan tubos capilares para la viscosimetría, pueden ser tapados
por asfaltenos depositados durante las mediciones. Este método ha sido ampliamente utilizado en
la literatura. Por ejemplo, Shadman et al. (2012) y Firoozinia et al. (2016) lo utilizaron para estudiar
el efecto de los inhibidores y dispersantes en la precipitación de asfaltenos de muestras de aceite
muerto. Turta y col. (1997) utilizaron este método para determinar el inicio de la precipitación de
asfaltenos en muestras de petróleo vivo en condiciones de yacimiento durante el proceso de
inundación de gas.
Aquí se presenta el procedimiento general para la viscosimetría de una mezcla de crudo asfáltico
con un precipitante: primero, se deben preparar varias muestras diluidas de aceite con diferentes
proporciones volumétricas de precipitante a aceite. El número de muestras
se elige de tal manera que cubra todo el rango de concentración de precipitante. Escobedo y
Mansoori (1995) utilizaron 30 muestras para su estudio de viscosimetría. Luego, se debe asignar
suficiente tiempo para preparar las muestras en equilibrio térmico.
Con ambiente. Después del equilibrio, se debe medir la viscosidad de todas las muestras. El
siguiente paso es preparar soluciones de petróleo crudo en un solvente polar y no precipitante
como tolueno o benceno con las mismas proporciones de volumen que las del precipitante en el
primer paso, y luego medir la viscosidad del petróleo - solvente no precipitante mezcla Estas
últimas soluciones se consideran referencias con las que se compara la viscosidad de las mezclas
de petróleo crudo y precipitante. Esta comparación resalta el punto de inicio en un gráfico de
viscosidad versus concentraciones de solvente o precipitante. Al final, cada muestra de solución
precipitante de aceite se examina bajo un microscopio para confirmar visualmente el punto de
inicio. El inicio de la precipitación de asfaltenos se define como la concentración de precipitante
más baja a la que se puede detectar visualmente el asfaltenos en suspensión. Las Figuras 5 y 6
están tomadas de Escobedo y Mansoori (1995) que muestran cómo la viscosidad cinemática de las
mezclas de disolventes precipitantes de aceite y de petróleo no precipitantes cambian con la
concentración de disolvente. Los n-alcanos utilizados son n-C5, n-C7 y n-C9 y los solventes no
precipitantes para las mezclas de referencia son tolueno y una mezcla de 64.33% de
tetrohidrofurano (THF) en tolueno (conocido como THF-S). En ambas figuras, la viscosidad del
aceite - mezclas de solventes no precipitantes disminuye continuamente al aumentar la
concentración de solvente. Tenga en cuenta que en la Fig. 5, viscosidad del petróleo crudo con
n-C7 y n-C9 disminuye hasta alcanzar un punto de desviación, el llamado inicio de la precipitación
de asfaltenos. Los datos de titulación para la mezcla de aceite y n-C5 se muestran en la Fig. 6. Para
el caso del n-pentano como precipitante, precipitan grandes cantidades de asfaltenos después de
alcanzar el punto de inicio. Los asfaltenos precipitados taparon el tubo capilar del viscosímetro y,
como resultado, no se pudieron recopilar más datos. Escobedo y Mansoori (1995) confirmaron los
datos de medición de viscosidad.
analizando todas las muestras bajo un microscopio. La microscopía óptica confirmó que las
primeras partículas de asfaltenos precipitados aparecieron justo después del punto de desviación
correspondiente en los gráficos mostrados en las Figs. 5 y 6.
Escobedo y Mansoori (1995) utilizaron la misma metodología para otros aceites crudos y los
resultados se resumen en la Tabla 2. Como se ve en la Tabla 2, el volumen de precipitante
necesario para inducir la precipitación de asfaltenos se obtuvo mayor usando el método de
microscopía óptica en comparación con aquellos obtenido mediante el método de viscosimetría. El
origen de la diferencia se atribuye a los mecanismos de detección por los cuales se identificó la
precipitación de asfaltenos en la mezcla. Para el método de viscosimetría, la viscosidad de la
mezcla cambia repentinamente tan pronto como ocurre la precipitación. Por supuesto, esto
depende de la precisión de la medición de la viscosidad. Sin embargo, para el método de
microscopía óptica, puede haber un retraso en la detección del inicio de la precipitación debido al
hecho de que las primeras partículas precipitadas necesitan crecer en tamaño a través del proceso
de aglomeración para ser visibles por el microscopio. Esto, por supuesto, dependería de la
precisión y la relación de aumento del microscopio empleado. Por lo tanto, parecían necesitarse
volúmenes ligeramente más precipitantes para inducir la precipitación de asfaltenos cuando se
usó microscopía óptica. En general, el método de viscosimetría parece ser un método más preciso
en comparación con la microscopía óptica para las mediciones de precipitación de inicio de
asfaltenos durante los experimentos de titulación. Basado en el concepto del método de
viscosimetría, Turta et al. (1997) desarrollaron una versión modificada del procedimiento para
detectar el inicio de la precipitación de asfaltenos (y el volumen asociado de precipitante
necesario) usando un viscosímetro de tubo capilar para aceite y una mezcla de solvente miscible
en condiciones de depósito. Esta técnica permitió detectar el inicio de la precipitación de
asfaltenos en condiciones de alta presión. Además, el método de viscosimetría no necesita el uso
de ningún fluido de referencia. Shadman y col. (2012) también aplicaron el método de
viscosimetría para evaluar el rendimiento del asfaltenos en inhibidores de precipitación.
En resumen, el rango de presión aplicable del método de viscosimetría para sistemas de aceite
vivo depende del tipo de viscosímetro. El viscosímetro de cañón - Fenske se usa para condiciones
de presión atmosférica, mientras que el viscosímetro capilar de alta presión permite la detección
de iniciación para muestras de aceite vivo. A diferencia de los métodos fotométricos, la técnica de
viscosimetría se puede aplicar a todo tipo de aceites, independientemente de su color.
MICROSCOPIA ÓPTICA
Partículas de 0,5 micras de tamaño aparecieron después de aproximadamente 1,4 h; sin embargo,
las partículas de asfaltenos más pequeñas aparecieron antes (a las 0.9 h) pero no fueron
reconocibles en tamaño debido a las limitaciones del microscopio (Maqbool 2011). Las partículas
más pequeñas fueron llamadas como "bruma" en su estudio. El inicio de la precipitación de
asfaltenos (con un tamaño de partícula umbral de 0,5 micras) y el de precipitación de neblina se
midió para dos crudos diferentes sujetos a valoración con diferentes concentraciones de heptano
y los datos se presentan en la Fig. 9. Se concluyó que el tiempo de inicio se redujo
exponencialmente con respecto a la concentración de precipitantes (Maqbool 2011). Esta figura
demuestra que, en base a 24 h de tiempo de contacto del petróleo crudo K-1 y el precipitante (es
decir, tiempo común para las pruebas de precipitación de asfaltenos), todas las soluciones
compuestas de una concentración de precipitante de menos del 46.5% (vol / vol) son soluciones
estables . Por supuesto, esta declaración es válida considerando solo 24 h de tiempo de residencia.
Cabe señalar que si se extendiera el tiempo de exposición, habría ocurrido más precipitación. Los
resultados también podrían analizarse desde el punto de vista de la concentración precipitante. En
otras palabras, si se usara una menor concentración de precipitante (es decir, inferior al 46.5% en
volumen), habría tomado más tiempo lograr la precipitación y la agregación hasta el punto de
lograr un tamaño de partícula de 0.5 micrones, capaz de ser detectado por microscopía óptica Esto
demuestra que la dinámica de la precipitación de asfaltenos es importante, y una combinación de
tiempo de residencia y concentración de precipitantes juega un papel esencial en el inicio de la
precipitación de asfaltenos.
Prechshot y col. (1943) utilizaron la microscopía electrónica como una nueva herramienta para
estudiar sustancias asfálticas en el tanque de petróleo crudo. Witherspoon y Munir (1958)
utilizaron el método de microscopía electrónica para estudiar el tamaño y la forma de las
sustancias asfálticas centrifugadas
de diferentes aceites crudos. Llegaron a la conclusión de que las partículas de asfaltenos son
esféricas con un diámetro promedio de 40 Å. Confirmaron los hallazgos anteriores de que las
sustancias de asfaltenos están presentes en el petróleo crudo como partículas de dimensiones
coloidales. Buckley (1996) combinó observaciones microscópicas de la formación de partículas en
mezclas de petróleo y precipitantes con la medición del índice de refracción de la mezcla para
determinar el inicio de la precipitación de asfaltenos para el petróleo crudo del tanque de
almacenamiento.
En resumen, la técnica óptica y HPM son dos métodos ampliamente aceptados y comercializados
para la determinación de la precipitación de inicio de asfaltenos. La precisión de estos métodos
depende de la opacidad de la muestra de aceite. Se espera que las técnicas ópticas den resultados
mejores y más precisos para aceites con menor gravedad y contenido de asfaltenos.
Tensión interfacial:
Se cree que la presencia de heteroátomos como el oxígeno, el nitrógeno y el azufre en los
asfaltenos hace posible considerar que esta fracción de aceite tiene una "estructura similar a un
surfactante". Esta es la razón por la que varios investigadores utilizaron mediciones de IFT entre el
agua y la mezcla de petróleo crudo y un precipitante como una técnica viable para detectar el
inicio de la precipitación de asfaltenos. El IFT se puede medir usando diferentes equipos. Kim y col.
(1990) midieron el IFT entre el agua y la mezcla de aceite y n-heptano por el método del anillo Du
Nouy. Mousavi-Dehghani y col. (2004) también utilizaron el método de anillo Du Nouy para medir
IFT entre agua y diversas mezclas de petróleo crudo y n-heptano. Este método se usa a presión
atmosférica. Acevedo y col. (2005a) estudiaron la presencia de asfaltenos en la interfaz de la
mezcla de tolueno y agua a través de mediciones de IFT utilizando el método de anillo Du Nouy, así
como el método de gota colgante. Fossen y col. (2007) realizaron una serie de experimentos con
gotas colgantes para medir IFT entre mezclas de asfaltenos y toluenos y agua. Observaron que la
presencia de asfaltenos en la mezcla disminuyó el IFT. Los autores relacionaron este
comportamiento con el papel tensioactivo de los asfaltenos en la interfaz de las mezclas de aceite
y agua.
La idea básica detrás de esta metodología es que debería haber un cambio repentino en el valor
de IFT versus el factor de precipitación (presión, temperatura o concentración de precipitante)
como un signo de inicio de precipitación de asfaltenos. Un ejemplo de dicho estudio es publicado
por Mousavi-Dehghan et al. (2004) donde el IFT entre agua y mezclas de precipitantes y varias
muestras de aceite se midieron a 25 ° C. La Figura 16 muestra que hay un ligero cambio en el valor
de IFT con el aumento de la concentración de precipitante. Esta muestra de aceite es ligera con un
contenido de asfaltenos muy pequeño (0,8% en peso). Por lo tanto, IFT fue relativamente
constante a 21 dinas / cm en un amplio rango de concentración de precipitantes.
Los autores también realizaron pruebas de precipitación de asfaltenos en una muestra de aceite
de Sohio que contenía 4,2% en peso de asfaltenos utilizando tanto n-pentano como n-heptano
como precipitante. Se descubrió que el IFT era aproximadamente constante hasta una cierta
concentración para cada precipitante, después de lo cual aumentaba repentinamente (Fig. 17).
Este punto de cambio repentino en el gráfico de concentración de IFT versus precipitante se
definió como el punto de precipitación de inicio de asfaltenos en términos del volumen mínimo (o
concentración) de precipitante necesario para lograr la precipitación en los experimentos de
titulación. Los autores concluyeron que las moléculas polares precipitadas de asfaltenos se
trasladaron a la interfaz entre el agua y la mezcla precipitante de petróleo. Estos asfaltenos
precipitados luego formaron una película en la interfaz que resultó en un aumento en los valores
de IFT. La justificación de los autores para inestabilidades adicionales en los valores de IFT a
concentraciones más altas de precipitantes es la adhesión o deposición de asfaltenos precipitados
en la interfaz. Los autores no aportaron pruebas para respaldar esta afirmación. Algunos otros
investigadores observaron diferentes comportamientos para el asfaltenos en la región interfacial.
La presencia de moléculas poliaromáticas y heterocíclicas en la estructura de los asfaltenos y su
adsorción en la interfaz provoca diferentes comportamientos interfaciales (Rane et al. 2012;
Darjani et al. 2017; Liu et al. 2017).