Rito Yūki (結城 梨斗リト Yūki Rito?) Seiyū: Akeno Watanabe Un estudiante de 15 años quien está enamorado perdidamente de su compañera de clases, Haruna Sairenji. Su padre es un mangaka y no suele estar mucho en su casa, al igual que su madre, que es una diseñadora de modas y representante de modelos. Debido a ello, vive solo con su hermana menor, Mikan. Es una persona muy tímida, quien ha fracasado en cada intento de confesarle sus sentimientos a Haruna. Un día cualquiera, mientras se tomaba un baño, una chica desnuda aparece dentro de la bañera, descubriendo que ella es una alienígena procedente del planeta Deviluke llamada Lala.3 Tras una serie de malentendidos, Rito terminará comprometiéndose con ella, para luego casarse, de lo contrario, el planeta Tierra será destruido por el padre de ella.
Seiyū: Haruka Tomatsu Lala es la princesa de Deviluke, hija de Gid Lucione. Lala huyó a la Tierra tras enterarse que su padre quería hacerle un matrimonio arreglado, para ello, debía mantener contacto con un gran grupo de pretendientes. Al llegar a la Tierra, incidentalmente termina en la casa de Rito. Mientras se encuentra allí, es sorprendida por sus perseguidores; y Rito, que desconocía la situación, decide ayudarla. Luego de una corta discusión, se revela que sus perseguidores eran sirvientes de Lala, quienes tenían por encargo llevarla de regreso a Deviluke. Al principio ella fingía amar a Rito para evitar ser llevada, pero luego terminaría enamorándose de él de forma verdadera. Lala no es tímida con nadie (excepto en un capítulo donde contrae una enfermedad que la hizo volverse extremadamente tímida), al punto en que no se preocupa por aparecer desnuda delante de Rito —algo que sucede al menos una vez por episodio en el anime—. Como toda la gente de Deviluke, ella tiene capacidades físicas más desarrolladas que las de un ser humano y también tiene una cola distintiva. Su cola es tan sensible que si alguien la agarra con fuerza, ella queda sometida. Debido a su personalidad, Lala no se asusta fácilmente. Después del alboroto de la piscina en los últimos capítulos del manga y el final de la segunda temporada Rito se confiesa a Lala diciendo que la ama. En To Love-Ru Darkness Lala tiene un papel secundario ya que la historia parece estar más enfocada en Nana, Momo, Mea y Yami.[cita requerida]
Haruna Sairenji (西連寺 春菜 Sairenji Haruna?)
Seiyū: Sayuri Yahagi Compañera de clase Rito y la chica de quien está enamorado, y viceversa. Ella vive con su hermana mayor en un apartamento y siente temor a cosas paranormales. Participa en el club de tenis y es la delegada de la clase. Siempre ha querido confesarle sus sentimientos a Rito pero no lo hacía al principio por su extrema timidez y luego porque teme que si lo hace su amistad con Lala terminaría.
Nana Astar Deviluke (ナナ・アスタ・デビルーク Nana Asuta Debirūku?) y Momo Velia
Deviluke (モモ・ベリア・デビルーク Momo Veria Debirūku?) Seiyū: Kanae Itō (Nana) y Aki Toyosaki (Momo) Nana y Momo son las hermanas gemelas menores de Lala quienes aparecieron por primera vez en el capítulo 97. Ellas atraparon a Rito y las chicas en un mundo virtual en donde eran protagonistas de un juego de rol. Este, era una prueba para conocer los verdaderos sentimientos de Rito hacia Lala. Momo parece ser más traviesa mientras que Nana, más calmada.
Nana posee una habilidad especial, la de comprender el corazón de los animales,
gracias a esto, se da cuenta de los sentimientos que tiene Haruna hacia Rito luego de una conversación con el perro de Haruna, mientras que Momo posee la habilidad de comprender el corazón de las plantas lo cual la lleva a sentir atracción por Rito y su bondadoso corazón. Nana en la 5.ª ova fue salvada por Rito y ella en la noche quiere acostarse en su cama (la cama de Rito) por haberla salvado, pero se encuentra con Lala y Momo acostadas con Rito. En To Love-Ru Darkness, Momo está obsesionada en crear un harén para Rito en el que participen todas las demás chicas, también se muestra mucho más apegada a Rito, llegando al punto de desnudarse frente a él para lograr sus intenciones.