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Departamento de Fisicoquímica, FQ-UNAM
Leticia O. Cervantes Espinosa Revisión junio 2020

Luis Miguel Trejo Candelas Aidee Vega Rodríguez
Aidee Vega Rodríguez Juan Arturo Mendoza Nieto
Septiembre de 2006 Ramiro E. Domínguez Danache
Termodinámica clásica, que se estudiará en

este curso.
Termodinámica clásica
Lenguaje Termodinámico Es una ciencia fenomenológica que estudia
las transformaciones y relaciones de la
energía, el calor trasferido y el trabajo
La Termodinámica es una rama de la desarrollado en los procesos, para predecir
fisicoquímica que se dedica al estudio de cambios en la naturaleza. Se basa solamente
procesos en donde están involucrados los en el estudio de sistemas en equilibrio y
cambios de energía y sus diferentes desde un punto de vista macroscópico. No
manifestaciones, principalmente el calor considera el tiempo de transformación, ya
(entre otras) y su relación con la que se centra únicamente en los estados
temperatura, empleando términos y inicial y final de un sistema, sin mostrar
conceptos del lenguaje común. Sin embargo, ninguna curiosidad por la rapidez con la que
esas mismas palabras y conceptos, cuando se producen. Para su estudio, el sistema se
se usan en Termodinámica son separa del universo termodinámico.
abstracciones de los conceptos ordinarios y
tienen significados precisos que pueden
diferir del uso común. Es por ello, necesario Universo Termodinámico
introducir algunas definiciones y conceptos
El universo termodinámico es todo aquello
básicos del lenguaje (científico)
que rodea al objeto de estudio y puede
Termodinámico que se presentan a
interactuar con él a través de las paredes,
continuación.
que separan al sistema de los alrededores. El
Universo termodinámico se encuentra
conformado por tres elementos: el sistema,
Fisicoquímica
el entorno o alrededores y las paredes o
Es la rama de la ciencia que estudia los fronteras. Por convención, el universo
principios físicos que gobiernan las
propiedades y el comportamiento de los
sistemas químicos. Su objetivo es definir a
las propiedades físicas y químicas para
ayudar al entendimiento de la estructura de
la materia, creando leyes y teorías sobre
estas propiedades. Ésta a su vez se divide en
varias ramas, donde una de ellas es la
1
termodinámico se considera como un aislado, no es posible transferir materia ni

sistema aislado. energía.
El sistema también se puede clasificar según
su composición en homogéneo o
Sistema
heterogéneo. Un sistema homogéneo está
Un sistema termodinámico es un segmento constituido únicamente por una sola fase;
particular del universo termodinámico que mientras que un sistema heterogéneo se
se encuentra delimitado por una superficie, encuentra conformado por más de una fase.
real o imaginaria, donde se sitúa el objeto de
estudio. La distinción entre sistema y
entorno es arbitraria, es decir, el sistema es Fase
lo que el observador ha seleccionado como
Porción homogénea del sistema físicamente
objeto de estudio y que se encuentra
diferenciable y separable mecánicamente.
confinado en un espacio físico y separado del
resto del universo termodinámico por las
paredes. Algunos ejemplos de sistemas
Pared (límite o frontera)
termodinámicos son: un gas confinado, un
líquido y su vapor, una mezcla de dos Es la división, material o no, entre el sistema
líquidos, una disolución, un sólido cristalino, y alrededores. A través de la pared del
etc. sistema puede ocurrir intercambio de
trabajo, calor o materia. La pared sirve para:
a) aislar al sistema de su entorno o para b)
Alrededores (frontera o vecindad) permitir la interacción de un modo
específico entre el sistema y el ambiente. A
Es la porción del universo termodinámico
su vez las paredes se clasifican dependiendo
más cercana al sistema con la que puede
de la interacción entre el sistema y el
tener una cierta interacción, ya sea térmica
entorno.
o mecánica.
Un sistema puede estar separado de su
Los sistemas termodinámicos se pueden
medio ambiente por varios tipos de paredes.
clasificar según su interacción con el entorno
Una pared puede permitir o no el cambio en
en abierto, cerrado o aislado. En un sistema
el volumen y por lo tanto, ser rígida o no
abierto puede darse transferencia de
rígida (es decir, móvil); también, puede
materia y de energía entre el sistema y el
permitir o no el paso de materia y ser
medio ambiente. En un sistema cerrado es
clasificada como permeable, semipermeable
posible únicamente intercambiar energía,
o impermeable. Finalmente, una pared
pero no materia. Finalmente, en un sistema
puede ser diatérmica (térmicamente
conductora) o adiabática (térmicamente
2
aislante), dependiendo de si permite o no el función de la temperatura, se confina al gas

flujo de calor. Finalmente, una pared en un recipiente cerrado (donde se haya
aislante es aquella que no permite hecho previamente vacío) dentro de un baño
interacción alguna entre el sistema y sus a temperatura constante y es conectado un
alrededores. En la Tabla 1, se clasifica a las manómetro en “U” al recipiente para medir
paredes según su tipo y característica. la presión.
Tabla 1. Tipos de paredes.
Interacción entre el
Tipo de pared
sistema y su entorno
No hay modificación
Rígida
del volumen
Hay modificación del
Móvil (flexible)
volumen
Permeable Hay paso de materia

En este caso, el sistema consiste en el gas
Hay paso de materia
Semipermeable contenido en el recipiente; su entorno está
(en forma selectiva)
conformado por el baño a temperatura
Impermeable No hay paso de materia constante y el mercurio del manómetro. Las
No hay interacción paredes del recipiente son impermeables
Adiabática (para mantener el sistema cerrado) y
térmica
diatérmicas (para permitir que la
Sí hay interacción
Diatérmica temperatura del sistema se equilibre la del
térmica
baño circundante); también son
No hay ningún tipo de esencialmente rígidas; además si la interfase
Aislante
interacción entre el gas y el mercurio del manómetro se
consideran como una “pared”, entonces ésta
es móvil.
Así, un sistema rodeado por una pared
rígida, impermeable y adiabática no puede
interaccionar con el medio ambiente y está Propiedades (variables o coordenadas)
aislado.
Conjunto de características macroscópicas
Para entender los conceptos previos a susceptibles de medirse
continuación se describe el siguiente experimentalmente, a las cuales se asigna
ejemplo: al estudiar la presión de un gas en
3
valores numéricos, tales como presión, entonces en función de la masa, cantidad de

volumen, temperatura, tensión, campo sustancia o volumen.
magnético, magnetización, etc. Estas
variables proporcionan información sobre el
estado de un sistema, tienen una dimensión Propiedad específica (o másica)
y unidad. Las propiedades termodinámicas
Es la propiedad resultante de dividir el valor
se analizarán posteriormente en otra
de una propiedad extensiva entre la unidad
lectura.
de masa (el cociente de dos extensivas
Por otro lado, las propiedades de un sistema produce una intensiva). Por ejemplo, el
se clasifican en extensivas e intensivas. volumen específico, el calor específico, etc.
Para el caso de las propiedades específicas
se utilizan las letras minúsculas.
Propiedades extensivas
Las propiedades extensivas (o aditivas) son
Propiedades molares
proporcionales a la dimensión del sistema.
Así, al dividir un sistema en partes, su masa Son aquellas propiedades del sistema que se
es igual a la suma de las masas de cada dividen entre la cantidad de sustancia (n). La
segmento. Por ejemplo, la masa y el convención más común para denotar a las
volumen son propiedades extensivas. propiedades molares es poner el subíndice
m o colocar una línea sobre la letra
correspondiente. Como ejemplos se tiene al
Propiedades intensivas volumen molar y a la capacidad calorífica
molar.
Si el valor de la propiedad no cambia según
la dimensión del sistema (es decir, si no
cambia cuando se subdivide el sistema), se
Estado del sistema
dice que la propiedad es intensiva (o
constitutiva). Algunos ejemplos son la Es aquella condición particular del sistema
presión, la temperatura, la densidad, la para la cual han sido asignados valores
capacidad térmica específica, etc. numéricos a las propiedades o variables de
estado.
Para convertir una propiedad extensiva en
intensiva se puede dividir entre otra
propiedad extensiva, así pues, la densidad es
Cambio de estado
la relación entre dos propiedades
extensivas: la masa y el volumen. Las En termodinámica, un sistema experimenta
propiedades intensivas puedes expresarse un cambio de estado siempre y cuando al
menos una propiedad termodinámica, que
4
definen el estado del sistema, cambie su • ∫ dφ = 0;

valor. El término cambio de estado” no debe
• ∫ φ = φf − φi; independiente de la
confundirse con el término “cambio de
trayectoria seguida.
fase”.
Trayectoria
Ecuación de estado
Es la secuencia de pasos o sucesión de
Expresión matemática que relaciona a las
estados necesarios para que el sistema
variables de estado. Un ejemplo de ecuación
experimente un cambio de estado, al pasar
de estado es la ecuación del gas ideal,
de un estado inicial hasta uno final.
PV=nRT. Es importante mencionar que
existen muchas otras ecuaciones que
intentan predecir el comportamiento real de
Función de trayectoria
los gases, como por ejemplo la ecuación de
𝑛2 𝑎 Propiedad macroscópica del sistema cuyo
Van der Waals, (𝑝 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉2
valor depende de la trayectoria seguida para
o la ecuación de Redlich - Kwong
𝑅𝑇 𝑎 pasar del estado inicial al estado final. Las
𝑝=𝑉 − . dos funciones de trayectoria utilizadas en
𝑚 −𝑏 √𝑇𝑉𝑚 (𝑉𝑚 +𝑏)
termodinámica son el calor (Q) y el trabajo
(W). En ambos casos es importante conocer
Función de estado cómo se llevó a cabo el cambio de estado y
no necesariamente tendrán el mismo valor a
Propiedad macroscópica (energía interna,
pesar de que los estados iniciales y finales
entalpía, entropía, etc.) del sistema que
son los mismos.
depende solamente de los estados inicial y
final del sistema, sin importar la trayectoria
que siga para efectuar el cambio. Es decir,
Proceso
para que una función Φ sea considerada
como función de estado es necesario y Mecanismo mediante el cual un sistema
suficiente que la diferencial (dΦ) sea una cambia de estado. Un proceso se define por
diferencial exacta. Las siguientes el estado inicial, el estado final y la
afirmaciones son equivalentes; si una de trayectoria seguida. Dos procesos que
ellas se cumple, las otras tres también se comienzan en el mismo estado inicial y
cumplen: terminan en el mismo estado final, pero
suceden por trayectorias diferentes son
• Φ es una función de estado;
procesos distintos.
• dΦ es una diferencial exacta;
5
Proceso reversible Es importante mencionar que todos los

procesos que se llevan a cabo en la
Un proceso es considerado como reversible
naturaleza son procesos irreversibles, ya que
si este ocurre como una sucesión de estados
es prácticamente imposible regresar todo a
de equilibrio; y por lo tanto, el proceso
las condiciones iniciales sin afectar los
inverso no produciría modificación a los
alrededores.
alrededores. El sistema siempre está
infinitesimalmente cerca del equilibrio, y
cambios infinitesimales en las condiciones
Proceso cíclico
pueden devolver al sistema y a su entorno a
sus estados iniciales. Este tipo de procesos Este tipo de proceso se caracteriza porque el
son ideales y se llevan a cabo en el estado final es el mismo que el estado inicial.
laboratorio bajo ciertas condiciones En un proceso cíclico, el cambio de cualquier
específicas que permite se cumplan los tres función de estado es cero: 0 = ΔT = Δp = ΔV =
criterios siguientes: ΔU.= ΔH, etc.
1. La transformación debe seguir una
trayectoria perfectamente establecida, lo
Proceso politrópico
cual define al proceso;
Es definido como cualquier proceso cuya
2. La transformación inversa, siguiendo la
relación funcional entre la presión y el
misma trayectoria, debe ser posible en
volumen sea de la forma pVn = constante,
cualquier momento;
donde n es el exponente politrópico.
3. Si un sistema es sometido a un cierto
Algunos procesos politrópicos en
proceso, seguido del luego al proceso
coordenadas presión-volumen son:
inverso a través de la misma trayectoria, el
trabajo realizado con los alrededores debe
ser cero, por lo tanto: ∫ dW = 0.
Proceso irreversible
Se dice que una transformación es
irreversible cuando es imposible anular sus
efectos en el sistema y alrededores. Además,
el proceso irreversible no tiene
representación geométrica en el espacio,
por lo que no puede trazarse una línea que
represente la trayectoria entre dos estados.
6
Cuando n = 0, se trata de un proceso cerrado entonces esta propiedad

isobárico (P = cte.) macroscópica tiene un valor fijo. Si hay
varios componentes químicos se debe
Cuando n = 1, se trata de un proceso
especificar cuantos hay de cada uno de ellos.
isotérmico (T = cte.)
Cuando n = γ, (donde γ= 𝐶̅ p/ 𝐶̅ v), se trata de

un proceso adiabático (Q = 0) reversible. Volumen
Cuando n = ∞, se trata de un proceso El volumen (V) es la región del espacio

isocórico o isométrico (V = cte.) ocupada por el sistema, se mide
indirectamente.
Equilibrio
Presión
Un sistema se encuentra en equilibrio
termodinámico si al estar aislado, los valores La presión (P) es la fuerza por unidad de
numéricos asignados a las variables superficie que realiza el sistema sobre las
termodinámicas que lo describen no varían paredes que lo confinan.
con el tiempo. Esto implica que en todo
sistema las propiedades tengan el mismo
valor, si se mide la temperatura debe ser la Temperatura
misma en todo el sistema (equilibrio
La temperatura es la propiedad fundamental
térmico), las fuerzas se mantienen
de la termodinámica, cuyo valor numérico
constantes (equilibrio mecánico), y los
establece cuando dos o más sistemas se
potenciales eléctricos (equilibrio eléctrico) y
encuentran en equilibrio térmico.
químicos (equilibrio químico) también son
iguales en todo el sistema.
Temperatura absoluta
Número de componentes Se dice que una escala de temperatura es
absoluta cuando no posee valores negativos
Cantidad de compuestos o sustancias
en todo su intervalo de trabajo y además no
presentes en un sistema, sin importar su
está relacionada con las propiedades físicas
estado de agregación o afinidad entre ellos.
de ningún material particular. Por ejemplo,
la expansión del mercurio, la resistencia
eléctrica del platino o la fuerza electromotriz
Cantidad de sustancia
de un termopar, dan sólo una escala de
La cantidad de sustancia es el número de mol temperatura relativa. La temperatura
presente en el sistema. Si es un sistema termodinámica está definida por la segunda
7
ley de la termodinámica y es medida en la Calor latente

escala de temperatura absoluta Kelvin (K) en
Es la cantidad de calor absorbida o liberada
el sistema internacional de Unidades y
por una sustancia durante un cambio de
Rankine (R) en el sistema inglés.
fase. Como una transición de fase ocurre a
temperatura y presión constantes, es más
conveniente referirse a la entalpía de la
Energía interna
transformación (H), en lugar de usar el
Es la energía que posee un sistema en un viejo, poético pero obsoleto término de
estado determinado, sin embargo, no es calor latente.
posible determinar su valor absoluto,
únicamente su variación en un proceso. De
acuerdo con la primera ley de la Calor sensible
Termodinámica la variación de la energía
Energía térmica asociada a un proceso
interna de un sistema es la suma del calor y
donde sólo existe variación de la
el trabajo U = Q + W. La energía interna es
temperatura y no ocurre transición de fase.
una función de estado cuya diferencial
depende de las condiciones a las que se lleve
a cabo el proceso, por ejemplo, si es un
Exotérmico
proceso adiabático (Q=0), entonces la
variación de la energía interna es igual al Del griego εξω, afuera, y θερμοω, calentar.
trabajo intercambiado con los alrededores. Es una transformación en la que el sistema
Mientras que si es un proceso a volumen libera calor hacia los alrededores: Q < 0. Si la
constate, entonces no se realiza ningún transformación ocurre a presión constante,
trabajo y la variación de la energía interna entonces Qp=ΔH; mientras que, si ésta ocurre
será igual al calor transferido entre el a volumen constante, QV = ΔU. Si dentro de
sistema y alrededores. un sistema adiabático ocurre una
transformación exotérmica, al no
transferirse la energía liberada al exterior,
Calor provoca que su temperatura aumente.
Es la transferencia de energía de un sistema
a otro como consecuencia de la diferencia de
Endotérmico
temperaturas. No es una función de estado,
sino una función macroscópica que depende Del griego ενδον, adentro y θερμοω,
de la trayectoria recorrida durante un calentar. Se refiere a una transformación en
cambio de estado. la cual el sistema recibe calor de los
alrededores: Q > 0. Cuando la
transformación ocurre a presión constante:
8
QP = ΔH; a volumen constante: QV = ΔU. Si 𝑓

𝛥𝑌 = ∫ 𝑑𝑌 = 𝑌𝑓 − 𝑌𝑖
dentro de un sistema adiabático ocurre un 𝑖
proceso endotérmico, al no recibir energía
de los alrededores, se produce una Por otra parte, si dY no es una diferencial
disminución en la temperatura del sistema. exacta, la función Y no existe. Sin embargo,
𝑓
siempre es posible calcular 𝑌 = ∫𝑖 𝑑𝑌. El
resultado, una función de la trayectoria
Trabajo seguida, es positiva si el sistema recibe la
cantidad Y o negativa si el sistema libera la
Desde el punto de vista físico, se lleva a cabo
cantidad Y hacia los alrededores.
trabajo sobre un objeto cuando éste se
desplaza cierta distancia, x, como
consecuencia de la aplicación de una fuerza,
Variables conjugadas
F: W = − Fdx. La forma más común de trabajo
en termodinámica se refiere al cambio de Las variables conjugadas son muy
volumen (V) del sistema ocurrido bajo una importantes en Termodinámica. Se dice que
presión externa, đW=−PextdV. En un sentido si el producto XdY, donde X es una propiedad
termodinámico se refiere a la interacción intensiva y Y una propiedad extensiva, son
energética entre un sistema y sus variables conjugadas. Un ejemplo es el
alrededores, a través de aquellas porciones cálculo del trabajo, descrito anteriormente.
de los límites del sistema en que no hay
transferencia de masa, como consecuencia
de una diferencia en una propiedad Bibliografía
intensiva diferente de la temperatura entre
• García-Colín, L. (1990). Introducción a la
el sistema y sus alrededores. El trabajo es de
termodinámica clásica. México: Trillas
naturaleza transitoria y no puede
• Laidler, K. & Meiser, J. (1998).
almacenarse en el sistema.
Fisicoquímica. México: CECSA
• Levin, I. (1996). Fisicoquímica. Vol. 1.
España: McGraw-Hill
Convención de signos
• Manrique, J. & Cárdenas, R. (1981).
Si el sistema gana energía en forma de calor Termodinámica. México: Harla
o trabajo se considera positivo; por el • Maron, S. & Prutton, C. (1971).
contrario, si el sistema libera energía se Fundamentos de fisicoquímica. México:
considera negativo. Cuando un sistema es Limusa Wiley
sometido a un proceso que lo lleva del • Perrot, P. (1998). A to Z of
estado inicial i al estado final f, el cambio en thermodynamics. Great Britain: Oxford
la función de estado Y está dada por: University Press.

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Permeable Hay paso de materia

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Proceso reversible Es importante mencionar que todos los

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