Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Cineticaquimicaactualizado 19881 PDF
Cineticaquimicaactualizado 19881 PDF
Química
• Otros.
Conceptos
básicos
Procesos
homogéneos
y
heterogéneos:
una
de
las
clasificaciones
de
las
reacciones
químicas,
desde
el
punto
de
vista
de
la
Ciné%ca
Química
es
la
división
entre
homogéneas
y
heterogéneas.
Reacciones
homogéneas:
Son
aquellas
que
%enen
lugar
en
una
sola
fase,
es
decir
fase
gaseosa
o
en
fase
liquida.
Reacciones
heterogéneas:
Se
producen
en
más
de
una
fase.
El
%po
de
reacción
más
común
%ene
una
rapidez
que
depende
del
área
de
la
superficie
expuesta
a
la
mezcla
de
reacción.
Esta
superficie
puede
ser
la
pared
interna
del
recipiente
de
reacción
o
la
de
un
catalizador
sólido.
Si
la
reacción
es
homogénea
la
rapidez
de
reacción
no
se
ve
afectada
por
el
área
de
superficie
expuesta
a
la
mezcla
de
reacción.
Rapidez
de
reacción:
esta
se
expresa
como
el
cambio
de
la
concentración
de
un
reactante
o
producto
en
función
del
%empo.
Las
unidades
de
la
rapidez
son
generalmente
moles
por
litro
por
segundo,
para
las
reacciones
en
solución,
y
moles
por
cenXmetros
cúbico
por
segundo
para
los
procesos
en
fase
gaseosa.
Por
ejemplo
considérese
la
siguiente
reacción:
aA
+
bB
à
p
P
1
-‐d
[A]
1
-‐
d
[B]
1
dP
Para
esta
reacción
la
rapidez
se
expresa
como:
r
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
a
dt
b
dt
p
dt
Donde
r
=
rapidez
de
la
reacción,
[A]
y
[B]
representan
las
concentraciones
de
los
reactantes,
y
[P]
indican
la
concentración
del
producto
en
moles
por
litro.
Ley
de
rapidez:
Si
se
%ene
la
reacción:
aA
+
bB
à
P
La
rapidez
viene
dada
por
la
siguiente
relación:
1
-‐d
[A]
1
-‐d
[B]
r
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]α
[B]β
a
dt
b
dt
Donde
k
es
la
constante
de
rapidez
de
la
reacción.
Orden
de
reacción:
la
rapidez
de
reacción
es
proporcional
a
las
concentraciones
de
los
reactantes
elevadas
a
una
potencia,
por
lo
que
es
conveniente
hablar
de
orden
de
reacción.
r
=
k
[A]
En
este
caso
decimos
que
la
reacción
es
de
primer
orden,
ya
que
la
potencia
a
la
cual
esta
elevada
la
concentración
es
igual
a
uno.
r
=
k
[A]2
esta
es
una
reacción
de
segundo
orden
así
como
la
siguiente:
r
=
[A]
[B]
Entonces
en
general
podemos
tener:
r
=
k
[A]α
[B]β
Donde
n
=
α
+
β
t
Para
una
reacción
de
primer
orden
se
ob%ene
una
relación
sencilla
entre
t1/2
y
la
constante
de
rapidez.
A0
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
]
=
kt
(A0
-‐
x)
x
=
A0
/2
y
t
=
t1/2
encontramos:
ln
(2)
0.693
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
k
k
Las
ciné%cas
de
primer
orden
se
ven
reflejadas
en:
las
desintegraciones
radiac%vas,
el
crecimiento
de
colonias
de
bacterias
en
su
fase
exponencial,
algunos
fármacos
en
su
inac%vación,
reacciones
químicas
en
general.
Ejercicio
reacciones
de
primer
orden
La
siguiente
reacción
ocurre
en
reflujo
y
%ene
una
constante
ciné%ca
y
una
ecuación
de
reacción
que
nos
hace
ver
que
se
trata
de
una
reacción
de
primer
orden.
La
reacción
es
la
siguiente:
ClCH2CO2-‐
+
OH-‐
=
OHCH2CO2-‐
+
Cl-‐
La
concentración
de
reactante
A
se
encontró
que
variaba
de
la
siguiente
manera
de
acuerdo
a
la
tabla:
[A]
/
(10-‐3
mol
dm-‐3)
41.6
29.8
15.6
11.8
5.8
t
/
s
0
100
292
376
590
Muestre
que
la
reacción
sigue
una
ciné%ca
de
primer
orden
y
evalúe
la
constante
de
velocidad.
También
determine
el
%empo
de
vida
media
de
la
reacción.
SOLUCIÓN:
A
cierto
intervalo
de
%empo
t,
la
proporción
a/(a-‐x)
es
la
concentración
inicial
de
A
dividida
por
la
concentración
al
%empo
t.
De
tal
manera
que
sus%tuyendo
los
valores
respec%vos
tenemos:
ln
[
a/(a-‐x)
]
0
0.334
0.981
1.260
1.970
t
/
s
0
100
292
376
590
Nos
daría
una
curva
con
m
=
k
=
3.35
X
10-‐3
s
-‐1
Asimismo
el
%empo
de
vida
media
de
la
reacción
sería:
ln
2
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
3.35
x
10-‐3
s-‐1
0.693
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
206
s
3.35
x
10-‐3
Ejercicio:
La
descomposición
del
N2O5
es
un
ejemplo
de
reacción
de
primer
orden,
la
estequiometria
se
representa
por:
2
N2O5
à
4
NO2
+
O2
d
[N2O5]
La
Ley
de
velocidad
se
expresada
como:
-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[N2O5]
dt
A
25°,
la
constante
de
velocidad
es:
3.38
x
10-‐5
s-‐1.
Observe
la
ausencia
de
relación
entre
el
orden
de
reacción
y
el
coeficiente
estequiométrico
del
N2O5
en
la
ecuación
química.
Con
estos
datos
calcule
la
vida
media
del
N2O5
a
25°C
y
la
fracción
que
se
ha
descompuesto
después
de
8
horas.
SOLUCION:
0.693
0.693
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
20,500
s
k
3.38
x
10-‐5
s-‐1
Después
de
8
h
la
fracción
que
queda
esta
dada
por
la
ecuación
c
=
c0
e
–
k
t
Como
8
horas
son
28,800
segundos
c/c0
=
e
-‐
(3.38
x
10-‐5
s-‐1)(28,800
s)
Por
lo
tanto
la
fracción
descompuesta
es
de
1.000
–
0.378
=
0.622
REACCIONES
DE
PSEUDO
PRIMER
ORDEN:
Las
reacciones
de
pseudo
primer
orden
son
reacciones
de
segundo
orden
del
%po:
A
+
B
à
P
Es
importante
comentar
que
cualquiera
de
los
reactantes
%ene
una
concentración
tan
grande
comparada
con
el
otro
que
durante
la
reacción
prác%camente
no
presenta
cambio
alguno
en
su
concentración,
o
también
se
puede
regenerar
por
una
reacción
alterna;
por
lo
tanto,
la
ley
de
rapidez
para
la
ciné%ca
original
de
segundo
orden
toma
la
forma
de
una
de
primer
orden.
d
[A]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]
[B]
ln
[A0/(A0
–
x)]
dt
Si
[B]
>>>
[A]
[B]
=
constante
d[A]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k”
[A]
dt
Donde
k”
=
k
[B]
En
el
gráfico
la
pendiente
es
igual
a
k[B]
t
REACCIONES
DE
SEGUNDO
ORDEN:
En
este
%po
de
reacciones
existen
dos
posibilidades:
la
rapidez
puede
ser
proporcional
al
producto
de
dos
concentraciones
iniciales
iguales,
o
al
producto
de
dos
concentraciones
diferente:
A
+
A
à
P
La
reacción
entre
dos
sustancias
diferentes:
A
+
B
à
P
Para
ambos
casos:
2A
à
P
A
+
B
à
P
Conc.
Reactante
inicial
a
%empo
0
A0
A0
B0
Conc.
Reactante
que
reacciona
a
%empo
t
x
x
x
Conc.
Reactante
que
queda
a
%empo
t
(A0
–x)
x
(A0
–x)
(B0
–x)
x
Donde
A0
=
B0
Las
Leyes
de
rapidez
serán:
r
=
k
[A]2
y
r
=
k
[A][B]
Pero
como
las
concentraciones
de
A0
y
B0
son
iguales
por
lo
tanto
a
cualquier
%empo
tomando
como
referencia
el
producto
tendríamos:
dx/dt
=
k(A0
–x)2
Después
separando
variables
e
integrando:
1/(A0
–x)
=
kt
+
I
Finalmente,
obteniendo
el
valor
de
la
constante
de
integración
cuando
x=0
y
t=0
y
sus%tuyendo
en
la
ecuación
tenemos:
x
/
A0
(A0
–x)
=
kt
x
/
[A0
(A0
–
x)]
t
Fase Reaccion
0 A à P dx/dt = k kt = x
Este
procedimiento
para
producir
pseudo
orden
debe
repe%rse
para
los
reactantes
[B]
y
[C];
las
Leyes
de
rapidez
para
cada
caso
son
las
siguientes
ecuaciones:
-‐d[A]
-‐d[B]
-‐d[C]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k2
[B]β
dt
dt
dt
-‐d[A]
-‐d[B]
-‐d[C]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k3
[C]γ
dt
dt
dt
Donde
k2
=
k
[A]α[C]γ
y
k3
=
k
[A]α
[B]β
METODOS
PARA
DETERMINAR
EL
ORDEN
DE
REACCION:
A. Los
métodos
integrales:
Reac%vos Productos
Relación
entre
las
energías
de
ac%vación
directa
e
inversa
y
ΔU°
para
una
reacción
elemental.
Finalmente,
si
tenemos
una
reacción
global
compuesta
de
varias
etapas
elementales.
Si
la
aproximación
de
la
etapa
limitante
es
valida,
k
normalmente
valdría:
k1k2/k-‐1
si
k1
y
k-‐1
son
las
constantes
de
las
reacciones
directa
e
inversa
de
la
etapa
de
equilibrio
que
precede
a
la
etapa
2,
cuya
velocidad
limita
el
proceso,
una
ecuación
general
quedaría:
k1k2
A1
eEa,-‐1/RT
A2
e-‐Ea,2/RT
A1A2
k
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
e
-‐(Ea,1
–Ea-‐1
+
Ea,2)/RT
k-‐1
A-‐1
e
–Ea,-‐1/RT
A-‐1
Por
consiguiente
escribiendo
k
en
la
forma
k
=
A
e-‐Ea/RT
La
energía
de
ac%vación
global
queda:
Ea
=
Ea,1
-‐
Ea,-‐1
+
Ea,2
Nota
importante:
Si
una
reacción
%ene
lugar
mediante
dos
mecanismos
compe%%vos,
la
constante
de
velocidad
global
no
%ene
porque
obedecer
la
ecuación
de
Arrhenius.
LA
FUERZA
IONICA:
Si
tenemos
una
reacción:
AZA
+
BZB
à
A…B(ZA+ZB)
à
Productos
La
rapidez
de
esta
se
puede
comparar
con
la
rapidez
en
fase
gaseosa
por
medio
de
la
ecuación
de
Brösted-‐
Bjerrum:
k
=
k0
(
γA
γB/γ*
)
Donde:
k
=
constante
de
rapidez
de
reacción
de
la
disolución
k0
=
constante
de
reacción
en
fase
gaseosa
γA
y
γB
=
coeficientes
de
rapidez
de
reactantes
γ*
=
coeficiente
de
ac%vidad
del
complejo
ac%vado.
Aplicando
logaritmos
de
base
10
a
la
reacción
tenemos:
log
k
–
log
k0
=
log
γA
+
log
γB
-‐
log
γ*
Si
se
sus%tuye
en
esta
ecuación
la
ecuación
límite
de
Debye-‐Hückel
para
coeficientes
de
ac%vidad
de
electrolitos
fuertes:
log
γ
=
-‐A
zA
zB
(I)1/2
Donde:
zA
y
zB
=
cargas
de
los
iones
reaccionantes,
I
=
fuerza
iónica,
A
cte.
de
Debye-‐Hückel
(ej.
H2O
a
0°C,
15°C,
25°C,
40°C
y
70°C
es
0.4883,
0.5002,
0.5091,
0.5241,
0.5599
respec%vamente.
MECANISMOS
DE
REACCION
Los
ordenes
de
las
ecuaciones
ciné%cas
de
una
reacción
global
difieren
de
los
coeficientes
estequiométricos.
Una
reacción
global
ocurre
como
resultado
de
una
serie
de
etapas
elementales,
las
cuales
cons%tuyen
el
mecanismo
de
la
reacción.
1. La
reacción
elemental
A
à
productos
es
unimolecular
2. Las
reacciones
elementales
A
+
B
à
Productos
y
2
A
à
Productos
son
bimoleculares.
3. Las
reacciones
elementales
A
+
B
+
C
à
Productos
y
2
A
+
B
à
Productos
son
trimoleculares
(o
termoleculares).
No
se
conocen
reacciones
elementales
donde
par%cipen
más
de
tres
moléculas.
[A]o
[A]
Concentración
K2
=
6
k1
[C]
½
[A]0
Aquí
el
intermediario
es
[B]
[B]
[A]
es
[R]
y
[C]
es
[P].
k1t
C.
DE
LA
ECUACION
CINETICA
AL
MECANISMO
Normalmente
se
parte
de
la
ecuación
ciné%ca
observada
experimentalmente,
se
ob%enen
los
posibles
mecanismos
que
son
consistentes
con
esta
ecuación
ciné%ca.
Las
reglas
para
ello
pueden
consultarlas
en:
J.O.
Edwards,
E.F.
Greene
y
J.
Ross,
J.
Chem.
Edu.
45,
381
(1968).