Universidad de San Carlos de Guatemala Área de Fisicoquímica

Facultad de Ingeniería Termodinámica 04

Escuela de Ingeniería Química Ing. William Fagiani

PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS

PRINCIPIOS
BÁSICOS
𝐻 = 𝑈+𝑃·𝑉 𝑑𝑈 = 𝑇 · 𝑑𝑆 − 𝑃 · 𝑑𝑉 𝑑𝐻 = 𝑇 · 𝑑𝑆 + 𝑉 · 𝑑𝑃

𝑑𝑄rev
𝑑𝑆irr ≥ 𝐴 = 𝑈−𝑇·𝑆 𝐺 =𝐻−𝑇·𝑆
𝑇
𝐺 =𝐴+𝑃·𝑉 𝑑𝐴 = −𝑆 · 𝑑𝑇 − 𝑃 · 𝑑𝑉 𝑑𝐺 = −𝑆 · 𝑑𝑇 + 𝑉 · 𝑑𝑃

𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = −( ) ( ) =( ) ( ) =( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉
−( ) = ( ) 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 · 𝑇 + [𝑇 · ( ) − 𝑃] 𝑑𝑉 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 · 𝑇 + [𝑉 − 𝑇 · ( ) ] 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑃 Δ𝐻 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝜕𝑃 𝑑𝑇 𝜕𝑉
( ) = ( ) 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 · + ( ) · 𝑑𝑉 𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 · − ( ) · 𝑑𝑃
𝑃 sat 𝑅 𝑇 sat 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

EQUILIBRIO 𝜋 = 𝑔𝑖, 𝑔, 𝑣, 𝑙, 𝑠, … (𝜋) (𝜋) (𝜋)

MATERIAL 𝑛(𝜋) = ∑ 𝑛𝑖 (𝜋) 𝑛𝑖 ∑ 𝓍𝑖 =1
𝑖 = 1, 2, 3, … 𝓍𝑖 =
EN FASE (π) 𝑗 = 1,2,3 … ≠ 𝑖 𝑖 𝑛(𝜋) 𝑖

(𝜋) (𝜋) 𝜕𝑌 (𝜋) (𝜋) (𝜋) (𝜋)

𝑑𝐺 (𝜋) = −𝑆 (𝜋) · 𝑑𝑇 + 𝑉 (𝜋) · 𝑑𝑃 + ∑ (𝜇𝑖 · 𝑑𝑛𝑖 ) 𝑌̅𝑖 = ( (𝜋)
) 𝑌𝑚 = ∑ (𝓍𝑖 · 𝑌̅𝑖 )
𝑖
𝜕𝑛𝑖 (𝜋) 𝑖
𝑇,𝑃,{𝑛𝑗 }
(𝜋) (𝜋) (𝜋) (𝜋) (𝜋)
𝜕𝑌𝑚 𝜕𝑌𝑚 (𝜋) (𝜋) 𝐺𝑖,𝑚 𝐻𝑖,𝑚 𝑉𝑖,𝑚
( ) · 𝑑𝑇 + ( ) · 𝑑𝑃 + ∑ 𝓍𝑖 · 𝑑𝑌̅𝑖 =0 𝑑( ) = −(
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇 2 ) · 𝑑𝑇 + ( 𝑅·𝑇
) · 𝑑𝑃
𝑃,{𝑥𝑖 } 𝑇,{𝑥𝑖 } 𝑖
(𝜋) (𝜋)
𝑓 (𝜋) (𝑅,𝜋) (𝜋) (gi) (𝜋) 𝑓̂𝑖 (𝐸,𝜋) (𝜋) (𝜋) (𝜋) 𝑓̂𝑖
(𝑅,𝜋)
𝑌𝑚 =
(𝜋)
𝑌𝑚 −
(gi)
𝑌𝑚 𝜙 (𝜋) = (gi) 𝑌̅𝑖 = 𝑌̅𝑖 − 𝑌𝑖,𝑚 𝜙̂𝑖 = (𝜋) (gi) 𝑌̅𝑖 = 𝑌̅𝑖 − 𝑌𝑖,𝑚 𝛾𝑖 = (𝜋) (𝜋)
𝑓 𝓍𝑖 · 𝑓𝑖 𝓍𝑖 · 𝑓𝑖
(π) 𝑃 (π)
𝑃
(π) (π) (𝜋) 𝐺𝑚 𝑑𝑃 𝜇𝑖 (𝜋) 𝑑𝑃
𝐺𝑚 = 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑓 (𝜋) + Γ(𝑇) 𝜇𝑖 = 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑓̂𝑖 + Γ(𝑇) = ∫ 𝑧 (𝜋) · = ∫ 𝑧̅𝑖 ·
𝑅·𝑇 0 𝑃 𝑅·𝑇 0 𝑃

GASES (gi) (gi) (gi) (gi) (gi) (gi)

IDEALES (𝑔𝑖)
𝑃𝑖 · 𝑉𝑖,𝑚 = 𝑅 · 𝑇 𝑓𝑖 = 𝑃𝑖 = 𝓍𝑖 ·𝑃 𝑌̅𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑌𝑖,𝑚 (𝑇, 𝑃𝑖 ) 𝐺𝑚 = 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑓 (gi) + Γ(𝑇)

(gi) (gi) (gi) ̅ (gi) = 𝑈 (gi) ̅ (gi) = 𝐻 (gi) (gi) (gi)

𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖,𝑚 − 𝑅 · ln 𝓍𝑖 𝑈𝑖 𝑖,𝑚 𝐻𝑖 𝑖,𝑚 𝑉̅𝑖 = 𝑉𝑖,𝑚

MEZCLAS (id,𝜋) (𝜋) (id,𝜋) (𝜋) (𝜋) (id,𝜋) (id,𝜋)

IDEALES (𝑖𝑑) 𝑌̅𝑖 = 𝑌𝑖,𝑚 𝑓̂𝑖 = 𝓍𝑖 · 𝑓𝑖 𝐺̅𝑖 = 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑓̂𝑖 + Γ(𝑇)

(id,𝜋) (𝜋) (𝜋) ̅ (id,𝜋) = 𝑈 (𝜋) ̅ (id,𝜋) = 𝐻 (𝜋) (id,𝜋) (𝜋)

𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖,𝑚 − 𝑅 · ln 𝓍𝑖 𝑈𝑖 𝑖,𝑚 𝐻𝑖 𝑖,𝑚 𝑉̅𝑖 = 𝑉𝑖,𝑚

EQUILIBRO DE 𝑛 = ∑ 𝑛(𝜋) 𝑛(𝜋) 𝑌𝑚 = ∑ 𝜘(𝜋) · 𝑌 (𝜋)

FASES 𝜘(𝜋) =
𝜋 𝑛 𝜋

(𝜋)
𝑥𝑖 = ∑(𝜘(𝜋) · 𝓍𝑖 ) 𝑑𝑛𝑖
(𝜋1)
= −𝑑𝑛𝑖
(𝜋2 )
𝜇𝑖
(𝜋1 )
= 𝜇𝑖
(𝜋2 )
= 𝜇𝑖
(𝜋3 )
=⋯
𝜋
(𝜋1 )
(𝜋1 ) (𝜋2 ) (𝜋3 )
𝜋 𝜋
〈𝑓𝑖 1 =𝑓𝑖 2 〉 𝓍𝑖
𝑓𝑖 = 𝑓𝑖 = 𝑓𝑖 =⋯ 𝒦𝑖 = (𝜋2 ) ℒ =𝒞−ℱ+𝒩+𝒜
𝓍𝑖

(𝑣) (𝑙)
EQUILIBRO 𝜙̂𝑖 𝑉𝑖,𝑚 · (𝑃 − 𝑃𝑖sat ) (𝑙) (𝑣)
(𝑙) (𝑣) ̂𝑖 = ∑ 𝓍𝑖 = ∑ 𝓍𝑖 = ∑ 𝓍𝑖 =1
𝑓̂𝑖 = 𝑓̂𝑖 Φ · exp [− ]
LÍQUIDO-VAPOR 𝜙𝑖sat 𝑅·𝑇 𝑖 𝑖 𝑖

(𝑣)
(𝑣) (𝑙) (𝑙) 𝓍𝑖
𝓍𝑖 ̂𝑖 · 𝑃 = 𝓍 · 𝛾
·Φ · 𝑃𝑖sat 𝜘(𝑙) + 𝜘(𝑣) = 1 𝒦𝑖 = (𝑙)
𝑖 𝑖
𝓍𝑖

EQUILIBRIO DE
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + ∑ 𝔳Ω 𝑛𝑖0 − 𝑛𝑖
REACCIÓN 0 ↔ ∑ 𝔳𝑖 · 𝑖 𝑖 · 𝜉Ω 𝒳𝑖 =
QUÍMICA 𝑖 Ω 𝑛𝑖0

𝑓̂𝑖 𝐾 = ∏(𝑎̂𝑖 )𝔳𝑖

𝑎̂𝑖 = ℒ = 𝒞−ℱ+𝒩+ℛ+𝒜
𝑓𝑖o 𝑖

o
o
Δ𝑌𝑚,rxn o
= ∑(𝔳𝑖 · 𝑌𝑖,𝑓 ) o 𝑑(ln 𝐾) Δ𝐻𝑚,rxn o o
Δ𝐺𝑚,rxn = −𝑅 · 𝑇 · ln 𝐾 = Δ𝑌rxn = 𝜉 · Δ𝑌𝑚,rxn
𝑖 𝑑𝑇 𝑅 · 𝑇2
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CORRELACIONES
GASES
VAN DER 𝑅·𝑇 𝑎 27 · 𝑅 2 · 𝑇𝐶 2 𝑅 · 𝑇𝐶
𝑃= − 𝑎= 𝑏=
WAALS 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 2 64 · 𝑃𝐶 8 · 𝑃𝐶

REDLICH 𝑅·𝑇 𝑎 0.42748 · 𝑅 2 · 𝑇𝐶 2.5 0.08664 · 𝑅 · 𝑇𝐶

𝑃= − 𝑎= 𝑏=
KWONG 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑇 1/2 · 𝑉𝑚 · (𝑉𝑚 + 𝑏) 𝑃𝐶 𝑃𝐶

PRIMER 1 𝐵 𝑅 · 𝑇𝐶 0.422 0.172

𝑃 =𝑅·𝑇·( + ) 𝐵= · (𝐵 0 + 𝜔 · 𝐵1 ) 𝐵 0 = 0.083 − 𝐵1 = 0.139 − 𝜔 = −1 − log(𝑃𝑟sat ) 𝑇𝑟 =0.7
VIRIAL 𝑉𝑚 𝑉𝑚 2 𝑃𝐶 𝑇𝑟 1.6 𝑇𝑟 4.2

BEATTIE 𝑅·𝑇 𝑐 𝐴 𝑎 𝑏
𝑃= · (1 − ) · (𝑉𝑚 + 𝐵) − 2 𝐴 = 𝐴0 · (1 − ) 𝐵 = 𝐵0 · (1 − )
BRIDGEMAN 𝑉𝑚 2 𝑉𝑚 · 𝑇 3 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚

BENEDICT 𝑅·𝑇 𝐶0 1 𝑏·𝑅·𝑇−𝑎 𝑎·𝛼 𝑐 ℘ −℘

𝑃= + (𝐵0 · 𝑅 · 𝑇 − 𝐴0 − 2 ) · 2 + + + · (1 + 2 ) · exp ( 2 )
WEBB RUBIN 𝑉𝑚 𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 3 𝑉𝑚 6 𝑉𝑚 3 · 𝑇 2 𝑉𝑚 𝑉𝑚

MEZCLA DE GASES

PRIMER 𝑃 1 𝑔 𝑔
ln 𝜙̂𝑘 = · [𝐵𝑘𝑘 + · ∑ (∑ 𝓍𝑖 · 𝓍𝑗 · (2 · 𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗 ))] 𝛿𝑖𝑗 = 2𝐵𝑖𝑗 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑗𝑗
VIRIAL 𝑅·𝑇 2
𝑖 𝑗

𝑅 · 𝑇𝑐𝑖𝑗 0 0.422 0.172

𝐵𝑖𝑗 = (𝐵 𝑖𝑗 + 𝜔𝑖𝑗 · 𝐵1 𝑖𝑗 ) 𝐵 0 = 0.083 − 𝐵1 = 0.139 −
𝑃𝑐𝑖𝑗 𝑇𝑟,𝑖𝑗 1.6 𝑇𝑟,𝑖𝑗 4.2
3
𝜔𝑖 + 𝜔𝑗 1 𝑇 𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗 𝑉𝑐𝑖 1/3 + 𝑉𝑐𝑗 1/3 𝑍𝑐𝑖𝑗 𝑅 𝑇𝑐𝑖𝑗
𝜔𝑖𝑗 = 𝑇𝑐𝑖𝑗 = (𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 )2 (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) 𝑇𝑟,𝑖𝑗 = 𝑍𝑐𝑖𝑗 = 𝑉𝑐𝑖𝑗 = ( ) 𝑃𝑐𝑖𝑗 =
2 𝑇𝑐𝑖𝑗 2 2 𝑉𝑐𝑖𝑗

(𝑙→𝑣)
𝐵𝑖 𝑃𝑖sat ∆𝐻𝑚 1 1 ̂𝑖 =
1 𝑃 𝑔 𝑔
VAPOR ln 𝑃𝑖sat = 𝐴𝑖 − ln ( sat ) = − ∙( − ) ln Φ [𝐵 · (𝑃 − 𝑃𝑖sat ) + · ∑ (∑ 𝓍𝑗 · 𝓍𝑘 · (2 · 𝛿𝑗𝑖 − 𝛿𝑗𝑘 ))]
𝑇 + 𝐶𝑖 𝑃𝑖,ref 𝑅 𝑇 𝑇ref 𝑅 · 𝑇 𝑖𝑖 2
𝑗 𝑘

MEZCLA LÍQUIDA
𝐺𝐸
𝐸
𝐺𝑚 𝜕( 𝑚 ) 𝐺𝑚 𝐸
𝑅·𝑇
GENERALIDADES = ∑(𝓍𝑖 · ln 𝛾𝑖 ) ln 𝛾𝑖 = [ ] ln 𝛾𝑖∞ = Lim𝑥𝑖→0 (ln 𝛾𝑖 ) ln 𝛾𝑖∞ = Lim𝑥𝑖→0 ( )
𝑅·𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑅 · 𝑇 · 𝓍𝑖 · 𝓍𝑗
𝑖

𝐸
𝐺𝑚
PORTER = 𝐴 · 𝓍1 · 𝓍2 ln 𝛾1 = 𝐴 · 𝓍2 2 ln 𝛾2 = 𝐴 · 𝓍1 2
𝑅·𝑇
𝐸
𝐺𝑚
MARGULES = 𝓍1 ∙ 𝓍2 · (𝐴21 𝓍1 + 𝐴12 𝓍2 ) ln 𝛾1 = 𝑥2 2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ] ln 𝛾2 = 𝑥1 2 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ]
𝑅·𝑇
𝐸 −2 −2
𝐺𝑚 𝐴′12 · 𝐴′21 𝐴′12 · 𝑥1 𝐴′21 · 𝑥2
VAN LAAR = 𝑥1 · 𝑥2 · ( ) ln 𝛾1 = 𝐴′12 (1 + ) ln 𝛾2 = 𝐴′21 (1 +
)
𝑅·𝑇 𝐴′12 · 𝑥1 + 𝐴′21 · 𝑥2 𝐴′21 · 𝑥2 𝐴′12 · 𝑥1
Λ12 Λ 21
𝐸 ln 𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 ) + 𝑥2 ( − )
𝐺𝑚 𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 𝑥2 + 𝑥1 · Λ 21
WILSON = −𝑥1 ∙ ln(𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 ) − 𝑥2 ln( 𝑥2 + 𝑥1 · Λ 21 ) Λ12 Λ 21
𝑅·𝑇 ln 𝛾2 = − ln(𝑥2 + 𝑥1 · Λ 21 ) − 𝑥1 ( − )
𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 𝑥2 + 𝑥1 · Λ 21
𝑙 𝑙
𝑉2,𝑚 𝜆12 − 𝜆11 𝑉1,𝑚 𝜆21 − 𝜆22
Λ12 = 𝑙 · exp (− ) Λ 21 = 𝑙 · exp (− )
𝑉1,𝑚 𝑅·𝑇 𝑉2,𝑚 𝑅·𝑇
2
𝐺21 𝐺12 · 𝜏12
ln 𝛾1 = 𝓍2 2 · [𝜏21 · ( ) + ]
𝐸
𝐺𝑚 𝐺21 · 𝜏21 𝐺12 · 𝜏12 𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺21 (𝓍2 + 𝓍1 · 𝐺12 )2
NRTL = + 2
𝓍1 · 𝓍2 · 𝑅 · 𝑇 𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺21 𝓍2 + 𝓍1 · 𝐺12 𝐺12 𝐺21 · 𝜏21
ln 𝛾2 = 𝓍1 2 · [𝜏12 · ( ) + ]
𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺12 (𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺21 )2
𝑏12 𝑏21
𝐺12 = exp(−𝛼 · 𝜏12 ) 𝐺21 = exp(−𝛼 · 𝜏21 ) 𝜏12 = 𝜏21 =
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
ln 𝛾1∞ = 𝜏21 + 𝜏12 · exp(−𝛼 · 𝜏12 ) ln 𝛾2∞ = 𝜏12 + 𝜏21 · exp(−𝛼 · 𝜏21 )
𝐸
𝐺𝑚 Φi 𝜃𝑖
UNIQUAC = 𝐺𝐶 + 𝐺𝑅 𝐺 𝐶 = ∑ (𝓍𝑖 · ln ) + 5 · ∑ (𝑞𝑖 · 𝓍𝑖 · ln ) 𝐺 𝑅 = − ∑ [𝑞𝑖 · 𝓍𝑖 · ln (∑ 𝜃𝑖 · 𝜏𝑗𝑖 )]
𝑅·𝑇 𝓍𝑖 Φ𝑖
𝑖 𝑖 𝑖 𝑗
−1 −1
𝑢𝑖𝑖 − 𝑢𝑖𝑗
Φ𝑖 = 𝓍𝑖 · 𝑟𝑖 · (∑ 𝓍𝑗 · 𝑟𝑗 ) 𝜃𝑖 = 𝓍𝑖 · 𝑞𝑖 · (∑ 𝓍𝑗 · 𝑞𝑗 ) 𝜏𝑗𝑖 = exp ( )
𝑅·𝑇
𝑗 𝑗

𝐽𝑖 𝐽𝑖 𝜏𝑗𝑖
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅 ln 𝛾𝑖 𝐶 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5 · 𝑞𝑖 · (1 − + ln ) ln 𝛾𝑖 𝑅 = 𝑞𝑖 · (1 − ln 𝑠𝑖 − ∑ 𝜃𝑖 · )
𝐿𝑖 𝐿𝑖 𝑠𝑖
𝑗
−1 −1

𝐽𝑖 = 𝑟𝑖 · (∑ 𝓍𝑗 · 𝑟𝑗 ) 𝐿𝑖 = 𝑞𝑖 · (∑ 𝓍𝑗 · 𝑞𝑗 ) 𝑠𝑖 = ∑ 𝜃𝑙 · 𝜏𝑙𝑖
𝑙
𝑗 𝑗

𝐽𝑖 𝐽𝑖 𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
UNIFAC ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅 ln 𝛾𝑖 𝐶 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5 · 𝑞𝑖 · (1 − + ln ) ln 𝛾𝑖 𝑅 = 𝑞𝑖 · [1 − ∑ (𝜃𝑘 · − 𝑒𝑘𝑖 · ln )]
𝐿𝑖 𝐿𝑖 𝑠𝑘 𝑠𝑘
𝑘
(𝑖)
𝑟𝑖 = ∑ 𝜈𝑘 · 𝑅𝑘
(𝑖)
𝑞𝑖 = ∑ 𝜈𝑘 · 𝑄𝑘
(𝑖) 𝜈 · 𝑄𝑘 𝛽𝑖𝑘 = ∑ 𝑒𝑚𝑖 · 𝜏𝑚𝑘
𝑒𝑘𝑖 = 𝑘
𝑘 𝑘 𝑞𝑖 𝑚
−1

𝑠𝑘 = ∑ 𝜃𝑚 · 𝜏𝑚𝑘 −𝑎𝑚𝑘
𝜃𝑘 = [∑(𝓍𝑖 · 𝑞𝑖 · 𝑒𝑘𝑖 )] · [∑(𝓍𝑗 · 𝑞𝑗 )] 𝜏𝑚𝑘 = exp ( )
𝑚 𝑇
𝑖 𝑗