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Estudio de dependencia de la distancia de alta resolución de la dispersión Raman mejorada en la

superficie habilitada por la deposición de la capa atómica
Sicelo S. Masango, †, ‡ Ryan A. Hackler, †, ‡ Nicolas Large, † Anne-Isabelle Henry, † Michael O. McAnally, †
George C. Schatz, *, † Peter C. Escalera, *, †, ‡ y Richard P. Van Duyne *, †
† Departamento de Química y ‡ Center for Catalysis and Surface Science, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, Estados Unidos

* S información de soporte

RESUMEN: Presentamos un estudio de dependencia de la distancia de alta resolución de la

dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) habilitada por la deposición de la capa
atómica (ALD) a 55 y 100 ° C. ALD se utiliza para
depositar monocapas de Al 2 O 3 en plata desnuda fi película sobre nanoesferas
(AgFON) y AgFON funcionalizados con mono-
capas. Operando SERS se utiliza para medir las intensidades del Al -
CH 3 y C - H se extiende desde el trimetilaluminio (TMA) en función de la distancia
desde la superficie de AgFON. Este estudio claramente
demuestra que SERS en sustratos AgFON muestra una dependencia de la distancia de
escala nanométrica de corto y largo alcance. Se obtiene una excelente concordancia entre
estos experimentos y la teoría que incorpora términos tanto a corto como a largo plazo. Esta
es una resolución de alta operando Estudio de dependencia de la distancia SERS realizado
en
un experimento integrado usando ALD Al 2 O 3 como capa espaciadora y etiqueta Raman simultáneamente. La dependencia de la distancia SERS de largo alcance debería permitir
la detección de especies de superficie quimisorbidas ubicadas tan lejos como ∼ 3 nm del sustrato AgFON
y proporcionará nuevos conocimientos sobre la química superficial de la ALD y las reacciones catalíticas.

PALABRAS CLAVE: Dispersión Raman mejorada en la superficie, operando, dependencia de la distancia, deposición de capa atómica

S
la dependencia de la distancia de SERS. Por ejemplo, Kovacs et al. Langmuir usado -
técnica
La de espectroscopía
espectroscopia vibracional
Raman mejorada sensible
de superficie en laes
(SERS) que
unael Blodgett (LB) fi Películas de ácido araquídico como capas espaciadoras para
La intensidad de dispersión Raman de moléculas cercanas a la superficie de moléculas de ftalocianina en la isla Ag fi Veamos para concluir que SERS se debió al
una nanopartícula de metal noble es ampli fi ed por 6 - 8 órdenes de magnitud. 1 - 4 La mecanismo de mejora EM y no al mecanismo de mejora CHEM de corto alcance. 11 Ye
mejora de la señal en SERS se atribuye principalmente al mecanismo de mejora et al. investigó la dependencia de la distancia de SERS en la isla Ag fi Películas que
electromagnética (EM). 4 , 5 El mecanismo de mejora química (CHEM) es un e de utilizan moléculas de azobenceno que se unen covalentemente a una monocapa
corto alcance ff ecto que requiere que el adsorbato sea quimisorbido autoensamblada de alcanetiol (SAM) cuya longitud de cadena puede variar de 1 a
directamente sobre la superficie metálica y aporta un factor de ∼ 10 para la 15 unidades de metileno. Llegaron a la conclusión de que el mecanismo de mejora
mejora total de la señal. 6 , 7 Sin embargo, el EM de CHEM no era el mecanismo dominante incluso en las distancias espaciadoras
estimadas más cortas utilizadas en su trabajo ( ∼ 0,8 nm). 12 Compagnini y col.
El mecanismo de mejora es un e ff ect, con una contribución máxima de ∼ 10 6 - 10 7. Esto investigó la dependencia de la distancia de SERS de los SAM de alcanetiol
último es posible gracias a la excitación de la resonancia de plasmón de midiendo las señales de SERS que provienen solo de los grupos funcionales
superficie localizada (LSPR) de una nanopartícula de metal noble o una superficie terminales de metilo y concluyó que la dependencia de la distancia de SERS se
nanoestructurada como Au, Ag o Cu. 8 , 9 Esto resulta en ampli fi catión de la debía al mecanismo de mejora de EM. 13 Las limitaciones de los estudios de

electromagnética local fi campo alrededor de la nanoestructura del metal, lo que dependencia de la distancia de la SERS publicados hasta ahora incluyen la ffi cultivo

conduce a una dispersión más intensa de la luz por parte de las moléculas en las asociado con el control del espesor de SAM hasta unos pocos Ångstroms por

proximidades de las nanoestructuras de metales nobles. encima de la superficie. Esto lo hace di ffi culto para investigar las contribuciones de
corto alcance a la dependencia de la distancia SERS. La orientación de SAM en
metal rugoso

El mecanismo EM no requiere que el analito de interés esté en contacto

directo con la superficie metálica, pero sí requiere que esté dentro de unos
pocos nanómetros. 4 , 10 Para aplicaciones prácticas como detección molecular,
detección y operando
En el seguimiento de las reacciones catalíticas, es crucial determinar con precisión cómo Recibido: 25 de marzo de 2016

varía la intensidad de SERS con la distancia desde la superficie de mejora. Varios Revisado: 18 de mayo de 2016

grupos de investigación han investigado Publicado: 31 de mayo de 2016

© 2016 Sociedad Química Estadounidense 4251 DOI: 10.1021 / acs.nanolett.6b01276

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Figura 1. Caracterización del sustrato SERS: imágenes SEM del sustrato AgFON de observaciones del lado (A) y de arriba hacia abajo (B); las características estructurales observadas
experimentalmente se utilizan en la geometría modelada por FDTD (C) para modelar la electromagnética fi campos en la superficie de una superficie AgFON realista. Los anchos de los nanopilares, es
decir, la longitud del eje corto en la vista lateral (panel A) y el diámetro de las características esferoidales en la vista de arriba hacia abajo (panel B), se informan antes y después del recubrimiento ALD
(D) . Las barras de error en el panel D se obtuvieron estimando a ± 3 nm basado en la resolución de las imágenes SEM y la precisión de las medidas SEM.

nanoestructuras tampoco es muy específico fi ed, y esto puede conducir a valores
inexactos de los espesores de SAM informados. Además, existe la posibilidad de
que existan defectos en los SAM mal formados, lo que dificulta la obtención de
datos de dependencia de la distancia SERS precisos, consistentes y
reproducibles. 14
Además, la mayoría de los estudios anteriores utilizan solo algunos puntos de datos para
investigar la dependencia de la distancia SERS. Por ejemplo, Ye et al. utilizó seis valores
de distancia en su trabajo. 12 Se necesitan más puntos de datos para capturar el
profesional completo fi le de la dependencia de la distancia SERS.
El experimento ideal de dependencia de la distancia SERS se diseñaría de
tal manera que el grosor del espaciador se pudiera variar fácilmente en el rango
de unos pocos Ångstroms a cien nanómetros. Además, los espaciadores serían
adecuados para manejar superficies nanoestructuradas rugosas, sin poros y
químicamente uniformes. La deposición de capa atómica (ALD) es un método
de fabricación de espaciadores que aborda estos desafíos y preocupaciones al
producir fi Películas cuyo grosor se puede controlar con precisión al nivel de
Ångstrom. 15 , dieciséis los
tasa de crecimiento de ALD Al 2 O 3 es típicamente ∼ 1,1 Å por ciclo. 17 camioneta
Duyne y sus compañeros de trabajo utilizaron anteriormente ALD Al 2 O 3 capas depositadas
sobre plata fi Sustratos de película sobre nanoesferas (AgFON)
e investigó la dependencia de la distancia de SERS utilizando piridina como
etiqueta Raman. 10 Este estudio concluyó que SERS era un e de largo alcance ff Se
obtuvo un efecto y una buena concordancia entre el experimento y las
predicciones teóricas. Aunque se obtuvo un buen acuerdo, en ese estudio se
utilizaron muy pocos puntos de datos para de fi ne la dependencia de distancia de
SERS. Además, el experimento de dependencia de la distancia SERS fue
realizado ex situ, y se tuvo que utilizar más de un sustrato AgFON, lo que
aumenta la incertidumbre de los datos al promediar los resultados sobre di ff sustratos
diferentes.
En el estudio presentado aquí, la dependencia de la distancia de SERS se
investiga en un integrado operando experimentar por
usando ALD Al 2 O 3 como la capa espaciadora y la etiqueta Raman. Además, nuestro
estudio proporciona un conjunto completo de puntos de datos en ∼ 1
Å resolución tanto por debajo como por encima ∼ 1 - 3 nm para cada corrida
experimental. Esta alta resolución espacial se logra con
ALD, que proporciona control de espesor del Al depositado 2 O 3
capa hasta el nivel subnanómetro. Para aplicaciones como
catálisis heterogénea, ALD Al 2 O 3 las capas protegen los sustratos de SERS contra la
sinterización cuando se exponen a altas temperaturas
permitiendo así operando seguimiento de reacciones. 18 La
combinación de ALD y operando SERS permite la investigación de
distancias de corto y largo alcance
dependencia de SERS utilizando el mismo sustrato. ALD Al 2 O 3
capas espaciadoras también se depositaron en AgFON funcionalizados
con SAM de bencenetiol y toluenetiol, lo que permite que los picos de SAM se utilicen
como patrones internos para la variación de punto a punto en la señal de SERS
medida a través de la superficie de AgFON. Además, los métodos teóricos que
incluyen cálculos electrodinámicos utilizando el fi nite-di ff El método de referencia en el
dominio del tiempo (FDTD) y el modelado de la teoría funcional de la densidad (DFT)
de la dispersión Raman unida a la superficie se han realizado para respaldar la fi descubrimientos.
Caracterización estructural y estabilidad AgFON. El AgFON es una superficie
robusta y ópticamente sintonizable que proporciona una mejora electromagnética
constante y alta ( ∼ 10 7) encima

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Figura 2. ( A) Espectros SER de un AgFON limpiado con plasma Ar 25 s antes de ALD (a) y después de 30 s de trimetilaluminio (TMA) (1er ciclo; b), 60 s de
H 2 O (1er ciclo; c), 30 s de TMA (2do ciclo; d) y 60 s de H 2 O (2do ciclo; e) a los 55 ° C. (B) Di ff espectros SER de referencia para el fi primero fi ve ALD Al 2 O 3
ciclos. Los espectros SER se adquirieron con λ exc = 532 nm, PAGS exc = 5 mW, t aq = 10 sy 10 acumulaciones cada uno. Los datos se desplazan en el eje vertical para mayor claridad.

Figura 3. ( A) Espectros SER de un AgFON funcionalizado con toluenetiol antes de ALD (a) y después de 10 min de TMA (1er ciclo; b), 60 s de H 2 O (1er ciclo;
c), 10 min de TMA (segundo ciclo; d) y 60 s de H 2 O (2do ciclo, e) a los 55 ° C. Las etiquetas TT y TMA significan toluenetiol y TMA, respectivamente.
(B) Di ff espectros SER de referencia para el fi primeros dos y fi cinco ciclos ALD. Los espectros SER se adquirieron con λ ex = 532 nm, PAGS ex = 1 mW, t aq = 10 sy 10 acumulaciones.

grandes áreas (> 1 cm 2). 19 Estos altos factores de mejora (FE) son comparables
a los ∼ 10 6 - 10 7 FE promedio informado por Wang et al. y Gopinath et al. para
montajes bidimensionales extendidos. 20 , 21 Se ha demostrado en un estudio
previo 19 que la funcionalidad de este sustrato SERS está fuertemente
correlacionada con la presencia de nanopilares en la superficie. Por tanto, es
importante inferir la estructura - relaciones de función en este estudio. Para
empezar, aseguramos la integridad estructural del sustrato AgFON mediante
microscopía electrónica de barrido (SEM,
Figura 1 ). Figura 1 A proporciona una vista lateral de observación del sustrato antes de
cualquier ALD. La presencia y tamaño de los nanopilares es consistente con
observaciones anteriores. 19 Figura 1 B proporciona una vista de arriba hacia abajo del
sustrato, mostrando que las protuberancias de los pilares no se encuentran únicamente
en la periferia de las microesferas subyacentes, sino en toda la superficie del fi lm. Como
nuestro objetivo es proporcionar una uni fi vista ed de las propiedades electromagnéticas
del metal nanoestructurado fi lm, hemos utilizado estos motivos estructurales medidos
experimentalmente como parámetros de entrada para construir una geometría de
modelo realista para los cálculos de FDTD, como se muestra en Figura 1 C. Como el
ALD
ocurre a los 55 ° C y el espesor del Al depositado 2 O 3 fi Si aumenta,
razonablemente podríamos esperar una reestructuración del
AgFON se produce debido a la sinterización entre nanopilares
adyacentes. Para probar la estabilidad térmica y estructural de los AgFON,
realizamos un examen SEM en serie de
AgFON, tanto en vista lateral como de arriba hacia abajo, después de 2, 8 y 31
ciclos de ALD (Figura S3, información de soporte ). A partir de estas
observaciones, demostramos que la sinterización del fi lm no ocurre y con fi Confirmó
la presencia de nanopilares en todo el proceso de ALD. Medimos y comparamos
el ancho de 35 - 90 nanopilares antes y después de ALD, como se muestra en Figura
1 D. De este gráfico, parece que, estadísticamente, los diámetros de los
casquetes esferoidales de los nanopilares (puntos rojos y traza) son constantes
durante todo el proceso ALD. Los anchos de los nanopilares (puntos azules y
trazo) también se mantienen constantes con el aumento del número de ciclos de
ALD. Esta observación es consistente con una homogénea
crecimiento de la Al 2 O 3 fi Estoy en la totalidad de la superficie nanoestructurada de Ag, es
decir, tanto en la parte superior como en los lados del
nanopilares.
C - H Estiramientos de TMA en AgFON desnudo. Figura 2 A, B
muestra los espectros SER de un AgFON limpiado con plasma de 25 s Ar antes
y después de exposiciones secuenciales de TMA y H 2 O a los 55 ° C. Dos picos
ubicados a 2892 y 2822 cm - 1 se observan después de TMA
exposición y se asignan a dos di ff C simétrica actual - H tramos de TMA. 22 - 26 Después
de la exposición a TMA, los picos son positivos en el SERS di ff espectros de
referencia mostrados en Figura 2 si
y se vuelven negativos después de H 2 O exposición. Esto se debe a que H 2 O
reacciona con el - ( CH 3) X grupos en la superficie y los reemplaza con - ( OH) X grupos
como se esperaba en un Al 2 O 3 ALD

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Figura 4. ( A) Espectros SER de un AgFON funcionalizado con toluenetiol antes de ALD (a) y después de 10 min de TMA (1er ciclo; b), 60 s de H 2 O (1er ciclo;
c), 10 min de TMA (segundo ciclo; d) y 60 s de H 2 O (2do ciclo; e) a los 55 ° C. (B) Di ff espectros SER de referencia para el fi primeros dos y seis ALD Al 2 O 3 ciclos. Los espectros SER se adquirieron con λ ex
= 532 nm, PAGS ex = 1 mW, t aq = 2 sy 10 acumulaciones.
proceso. Los picos reaparecen después de la exposición a TMA porque TMA
reacciona con el - ( OH) grupos X
y los reemplaza con
- (CH 3) X grupos. La señal SERS disminuye a medida que más ALD
Alabama 2 O 3 las capas se depositan como se esperaba con la dependencia de la
distancia de la mejora electromagnética en SERS
( Figura 2 SI). Los espectros SER para más de 20 ciclos ALD se informan en la Figura
S4 en el información de soporte . Señales SERS de TMA C - Los estiramientos en H se
pueden ver incluso después de 25 ciclos de ALD, aunque son mucho más débiles ( ∼ 10%
de la intensidad inicial).
C - H Tramos de TMA en AgFON funcionalizados con SAM. figura 3 A, B
muestra los espectros SER de un AgFON funcionalizado con un
toluenetiol (TT) SAM antes y después
ALD Al 2 O 3 crecimiento a los 55 ° C. Dos picos colocados a 2822 y 2892 cm - 1 se
observan después de 10 min de exposición a TMA. Estas
los picos corresponden a dos simétricos C - H se extiende desde TMA. 22 , 23 El
toluenetiol alcanza su punto máximo a 2865, 2917 y 3051
cm - 1 se asignan a la simétrica C - H estiramiento ( - CH 3
grupo), asimétrico C - H estiramiento ( - CH 3 grupo), y el C -
Tramo H del anillo de fenilo, respectivamente. 27 Dado que el toluenetiol
no tiene sitios reactivos para TMA, TMA crece directamente en la superficie de
AgFON. La disminución de la señal de toluenetiol SERS después de la exposición a
TMA podría deberse al desplazamiento de las moléculas de toluenetiol por TMA y
cambios de orientación de las moléculas de toluenetiol en el AgFON. 28 Los picos de
TMA
decaimiento después de H 2 O y reaparecen después de la exposición a TMA en el
segundo ciclo debido al reemplazo de - ( CH 3) X y
- ( OH) X grupos con - ( OH) X y - ( CH 3) X grupos,
respectivamente.
Como puede verse en el SER di ff espectros de erencia figura 3 B), la
intensidad SERS del TMA C - H se estira disminuye a
∼ 20% de la intensidad inicial tras la fi primero fi ve ALD Al 2 O 3
ciclos. De manera similar, en un bencenetiol (BT) funcionalizado
AgFON, C - Los estiramientos H aparecen y decaen después de TMA y
H 2 O exposiciones, respectivamente, como se muestra en la Figura S5A, B en el
información de soporte . Tanto para toluenetiol como para benceno
AgFON funcionalizados con tiol, las señales SERS del TMA C -
Los estiramientos H se pueden ver hasta al menos 10 ciclos ( ∼ 1 nm de la
superficie) y son mucho más débiles en intensidad ( ∼ 17% de la intensidad inicial)
como se muestra en la Figura S6A, B en la
información de soporte .
- 3 Tramos de TMA en AgFON funcionalizados con SAM. Figura
Al CH
4 A, B informa los espectros SER del bajo
región de frecuencia para AgFON funcionalizados con un toluenetiol SAM antes y
después de ALD Al 2 O 3 crecimiento a los 55 ° C. Dos
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picos, asignados a Al - CH 3 tramos de especies de TMA unidas a la superficie (después
de la exposición a TMA), se observan en 585 y 671
cm - 1. 28 , 29 Se realizaron cálculos de DFT para dilucidar el
naturaleza de las especies limitadas a la superficie. El observado Al - CH 3
estirar a 585 cm - 1 coincide estrechamente con el calculado Al -
CH 3 tramo asimétrico de especies de superficie de TMA diméricas y
el Al - CH 3 tramo de especies bidentadas monoméricas como se muestra en la Figura
S7B y la Tabla S1 en el información de soporte . los
Las estructuras moleculares diméricas y monoméricas modeladas por DFT se muestran
en la Figura S7A en la información de soporte . El Al -
CH 3 estirar a 671 cm - 1 coincide con el tramo simétrico y asimétrico
calculado de monómeros diméricos y monoméricos
especies de superficie dentada, respectivamente. Este modo también coincide
con el calculado Al - CH 3 tramo de especies bidentadas monoméricas. Con base
en estos resultados, una variedad de diméricos,
especies de TMA monodentadas y bidentadas podrían estar presentes
en la superficie AgFON. Después de H 2 O exposición, los picos a 585 y 671 cm - 1 decaer
porque H 2 O reacciona con - ( CH 3) X grupos
de Al - ( CH 3) X especies de superficie y las reemplaza con - ( OH 3) X
grupos. El pico a 585 cm - 1 reaparece después de la exposición a TMA
porque TMA reacciona con Al - ( OH) X especies y las reemplaza
con Al - ( CH 3) X especies. Los 671 cm - 1 pico se vuelve mucho más débil después de la fi
primer ciclo ALD. El pico de toluenetiol en 622
cm - 1 se asigna a la banda de combinación de la vibración de flexión en el plano
CCC y C - S estirar. 30 , 31 Una vez más, uno puede
ver desde Figura 4 B que la intensidad SERS del Al - CH 3
estiramiento disminuye a ∼ 12% de la intensidad inicial después de seis ALD
ciclos. La aparición y la descomposición del Al - CH 3 estirar en 583
cm - 1 después de TMA y H 2 Las exposiciones de O, respectivamente, en un AgFON
funcionalizado con bencenetiol se muestran en la Figura S8A, B
en el información de soporte . Del mismo modo, la intensidad SERS de
el Al - CH 3 estiramiento disminuye a ∼ 10% de la intensidad inicial
después de nueve ciclos de ALD Al 2 O 3 para toluenetiol y
AgFON funcionalizados con bencenetiol (Figura S9A, B en el
información de soporte ).
Dependencia de distancia SERS de alta resolución a 55 y 100 ° C. Figura 5 A
muestra la dependencia de la distancia de alta resolución de SERS
investigado en AgFON recubiertos con
varios espesores de ALD Al 2 O 3 a los 55 ° C. El simétrico C -
H estiramiento a 2892 cm - 1 y simétrico Al - CH 3 estirar en 585
cm - 1 de TMA se utilizaron para el análisis. Para ALD Al 2 O 3
depositados en AgFON desnudos, la intensidad de SERS disminuye a
∼ 20% de la intensidad inicial cuando el TMA - ( CH 3) X los grupos están ubicados
en ∼ 0,7 nm de la superficie. Más allá de 1 nm el
La señal SERS disminuye con menos rapidez. A una distancia de ∼ 3 nm de
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Figura 5. ( A) Intensidad SERS normalizada del CH simétrico
-
estiramiento (desde TMA) a 2892 cm 1 y simétrico Al - CH 3 estirar a 585 cm en función de
-1
la distancia desde un AgFON desnudo y AgFONs
funcionalizado con tiol SAM. La línea negra sólida es la fi t a los datos usando ecuación 2 . Los
valores de los coeficientes C y C extraído de la fi ffi
t son 0,9 y 0,1,
1 respectivamente.
2 Los radios
de curvatura una y una son 1 2
1 y 20 nm, respectivamente. La tasa de crecimiento de Al 2 O 3 se supuso que era 1,1 Å / ciclo.
Aunque TMA disminuye ligeramente la intensidad del
Picos SAM utilizados para la calibración interna ( Figura S15 ), la tendencia general de
dependencia de la distancia SERS fue similar para AgFON desnudos y funcionalizados. (B, C)
Cálculos FDTD de la fi dependencia de la distancia de campo de un AgFON. El panel B muestra
la distribución espacial de
la cuarta potencia de la eléctrica local fi mejora de campo (| E / E | 4
dónde mi 0 es el incidente fi vejez. El PRO fi les del SiO 2 las esferas y el sustrato se resaltan
con las líneas punteadas blancas. Muestra el panel C
el cercano fi Dependencia de la distancia del campo en el espacio desde la superficie del metal (línea
discontinua roja en la vista de sección transversal, panel B). La línea negra sólida es la fi t a los datos
FDTD usando ecuación 2 . Los valores normalizados de
C 1 y C 2 desde el fi t son 0.8 y 0.2, respectivamente. Los valores de una 1
y una 2 son 8 y 28 nm, respectivamente.
la superficie, la intensidad de SERS cae a ∼ 7% de la inicial
Señal SERS. Se observa una tendencia similar para ALD Al 2 O 3
depositados en AgFON funcionalizados con SAM para TMA
C - H y Al - CH 3 se estira. Por el contrario, Dieringer et al. demostró que la
intensidad de SERS disminuyó a ∼ 60% y
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∼ 10% a distancias de ∼ 0,7 y ∼ 3 nm para AgFON, respectivamente. 10 Para
tener en cuenta las variaciones de intensidad al mover el rayo láser de un
punto a otro en el AgFON
superficie, la intensidad SERS del TMA Al - CH 3 el estiramiento se normalizó
a los 1080 y 1000 cm - 1 modos de toluenetiol
y SAM de bencenetiol, respectivamente (Figura S14, información de soporte ).
La intensidad SERS del TMA C - El estiramiento H se normalizó a 2917 y 3055
cm - 1 modos de SAM de toluenetiol y bencenetiol, respectivamente. Usando un
simpli fi ed modelo de esfera y el mi 4 aproximación, la dependencia de la
distancia de SERS generalmente se representa como
yo SERS = • • + r • - 10 •
•1 una • (1)
dónde yo SERS es la intensidad SERS del modo Raman, una es la dimensión media de
la fi características de mejora de campo en el
superficie metálica (radio de curvatura) y r es la distancia desde la superficie
metálica al adsorbato. 32 - 34 Podemos ver claramente que ecuación 1 no proporciona
un razonable fi t a los datos experimentales y para capturar la ventaja completa fi le de
la dependencia de la distancia SERS (Figura S10, información de soporte ). Para
obtener una mejor fi t, es necesario tener en cuenta la SERS e de corto y largo
alcance ff ects, utilizando una expresión fenomenológica de dos términos.
••
r •• - 10 r
yo SERS = C 1 • 1 + + C 2 ••• 1 + •• - 10
una 1 • una 2 • (2)
Los parametros una 1, una 2 son los radios de corto y largo alcance
de curvatura de las características AgFON, respectivamente, y C 1, C 2 son constantes
que explican las contribuciones relativas de los dos
condiciones. Esta expresión fenomenológica de dos términos es justi fi ed por la
presencia de características morfológicas de pequeños y grandes radios de curvatura
en la nanoestructura AgFON como se ve en
Figura 1 A. De manera más general, la mayoría de los sustratos activos en SERS pueden
considerarse como una colección heterogénea de características de rugosidad de di ff Diferentes
tamaños y formas sobre las que se adsorben las moléculas en una variedad de
orientaciones. 35 - 37 Los sustratos con heterogeneidad variable tendrá di ff las complejidades
de la dependencia de la distancia. Las moléculas adsorbidas en las uniones de
- nanoesferas, donde el radio de curvatura es menor, experimentan una diferencia
ff con un gran radio
electromagnética fi campo que las moléculas adsorbidas en superficies
de curvatura.
Ajustar los datos experimentales a ecuación 2 lleva a una 1 = 1 nm, a =
2
20 nm, C 1 = 0,9 y C 2 = 0,1. Figura 5 B, C muestra el casi fi Dependencia de la distancia de
campo de un AgFON calculado usando FDTD. los
sección transversal de la fi distribución de campo Figura 5 B) muestra,
como se esperaba, un valor máximo de | E / E 0 | 4 en la brecha entre
dos nanoesferas. En algunos casos, también se puede esperar una fuerte fi hotspots
de campo en la parte superior del AgFON, entre pilares e irregularidades (Figura
0), S11A, Información de soporte ). Figura 5 C muestra cómo varía este campo eléctrico
fi roja en el panel
local cuando se aleja de la superficie metálica (línea discontinua
SI). Los cálculos de FDTD muestran claramente que el fi el campo disminuye a ∼ 36%
y ∼ 10% de la intensidad inicial a una distancia de ∼ 1 y ∼ 3 nm de la superficie,
respectivamente. UNA fi t de la FDTD
uso de datos ecuación 2 lleva a una 1 = 8 nm, una 2 = 28 nm, C 1 = 0,8 y C 2
= 0,2, en concordancia cualitativa con el experimental
observaciones en Figura 5 A. La discrepancia observada entre los datos
experimentales y FDTD a distancias más cortas ( ∼ 1 nm) se atribuye
parcialmente a las contribuciones del mecanismo de mejora de CHEM, que
son di ffi culto para distinguir del mecanismo EM en el experimento y no se
tienen en cuenta en
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los cálculos electrodinámicos. Se espera que el mecanismo CHEM desempeñe
un papel más allá del fi primer ciclo ALD hasta que
continuo Al 2 O 3 fi Se forma porque es muy probable que
el Al 2 O 3 El proceso ALD genera pequeñas islas en lugar de un proceso continuo. fi Estoy
durante el fi primeros ciclos. 38 FDTD adicional
cálculos de la fi dependencia de la distancia de campo en el espacio y la parte superior
de 570 nm (diámetro) AgFON se proporcionan en la Figura S11 en el información de
soporte . En este caso particular, donde también se encuentran fuertes puntos calientes
plasmónicos en la parte superior del AgFON, podemos ver que el fi El campo decae
mucho más rápido (a distancias muy cortas de ∼ 1 nm) en la región de la brecha (Figura
S11C, información de soporte ) que en la superficie superior (Figura S11B, información
de soporte ) de los AgFON.
En el presente conjunto de experimentos, la mayor distancia medida desde
el sustrato SERS es ∼ 3,2 nm. Esta distancia podría ampliarse mediante el uso
de moléculas con mayor Raman.
dispersión de secciones transversales que el Al - ( CH 3) X especies de superficie utilizadas
aquí; sin embargo, esta distancia es similar a la más larga
distancias desde el sustrato SERS reportadas típicamente en estudios previos de
dependencia de distancia SERS. Por ejemplo, Ye et al. informó un estudio de
dependencia de distancia SERS de largo alcance utilizando una etiqueta Raman de
azobenceno enlazada covalentemente a un SAM de alcanetiol para distancias de
hasta ∼ 2.8 nm del sustrato (isla Ag
12
fi lm). Del mismo modo, Compagnini et al.
midió la dependencia de la distancia SERS de los grupos metilo terminales de los
SAM de alcanotiol para distancias de hasta ∼ 2,5 nm del sustrato (lámina de Ag
rugosa). 13 Dieringer y col. informó un estudio de dependencia de la distancia SERS de
largo alcance utilizando
piridina en ALD Al 2 O 3 capas espaciadoras para distancias de hasta ∼ 5 nm de la
superficie de AgFONs. 10 Por el contrario, Kovacs et al.
mostró que las intensidades de SERS podían medirse a distancias estimadas
de hasta ∼ 14 nm de la superficie activa SERS. 11
Estas grandes distancias son solo estimaciones debido a la di ffi culto en la determinación
precisa del espesor de la LB fi lms sobre la isla Ag fi lms utilizado. Además, existe una alta
probabilidad de que los defectos estén presentes en la superficie dejando huecos y
permitiendo que las moléculas de ftalocianina se adsorban directamente en la isla Ag fi lms.
Esta e ff El efecto podría conducir a puntos altamente intensificados con pocas moléculas
que representen la mayor parte de la señal de SERS como lo observaron Dlott et al.
dando lugar a tendencias erróneas con una cobertura baja. 37
La superficie AgFON exhibe características nanopilares, 19 que tienen radios de
curvatura pequeños y grandes ( Figura 1 ). Debido a las limitaciones de medición
intrínsecas, SEM solo pudo resolver características de nanopilares con grandes
radios de curvatura. los
valor de la una 2 término en ecuación 2 (20 millas náuticas, Figura 5 A) está de acuerdo con
el tamaño de los nanopilares AgFON medidos por
SEM ( ∼ 22 - 40 nm, Figura 1 RE). Durante el fi En los primeros ciclos de ALD, la señal
SERS proviene principalmente de especies adsorbidas en las características
morfológicas de AgFON con pequeños radios de curvatura. Los cálculos de FDTD
muestran que la EM fi El campo es mucho más alto en las uniones de AgFONs
donde el radio de curvatura es pequeño ( Figura 5 SI). En la geometría modelada ( Figura
1 C), las brechas se reducen a ∼ 8 nm, en perfecto
de acuerdo con los 8 nm del pequeño radio de curvatura ( una 1)
extraído de la fi t. Esto apoya la presencia de nanómetros
brechas de escala en los AgFON reales, lo que explica las
valores experimentales de una 1. Las grietas subnanométricas también han sido
evidenciadas experimentalmente por Wustholz et al. ser - estar
correlacionado con altas mejoras de EM en un estudio de microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución correlacionado-SERS en nanoagregados individuales. 39 A
medida que aumenta el número de ciclos de ALD, la contribución de las características
morfológicas
4256
Letra
con grandes radios de curvatura se vuelve dominante debido al hecho
que las características más pequeñas están siendo cubiertas por el Al 2 O 3. Se puede notar
claramente desde Figura 5 A que SERS tiene un corto y
dependencia de la distancia de largo alcance de los sustratos de AgFON
independientemente del modo vibratorio investigado. Aunque el
valores exactos para C 1, C 2, una 1, y una 2 en ecuación 2 se espera que cambien ligeramente
de una muestra a otra y para el modo vibratorio
investigado, la tendencia general observada en Figura 5 A sigue siendo muy
reproducible. Finalmente, también se puede inferir de esta descripción cuantitativa de
la mejora EM fi en sustratos AgFON que la densidad de los puntos calientes EM en
este metal nanoestructurado continuo fi Estoy muy alto. Con base en nuestros
resultados, está claro que la densidad de los puntos calientes EM está directamente
correlacionada con (i) la densidad de las microesferas, a través de las grietas
interesfera, en los radios cortos de curvatura y (ii) la densidad de los nanopilares
encima de cada microesfera en el dependencia de radios largos de curvatura. La
descripción de los sustratos AgFON como " conjuntos de nanobarras inmovilizadas " 19 abarca
perfectamente el fi hallazgos presentados aquí.
Además, la dependencia de la distancia de SERS también se realizó en un
AgFON limpiado con plasma de 25 s Ar a 100 ° C para demostrar que estos
sustratos podrían usarse para monitorear las reacciones de ALD a temperaturas
elevadas. Figura S12A en el
información de soporte representa la apariencia y el deterioro de la C
simétrica - H tramos de TMA a 2892 y 2822 cm - 1
después de dosificar TMA y H 2 O, respectivamente, a 100 ° C.Las señales SERS
del TMA C - Se controlaron los tramos H hasta 28
Ciclos ALD y se muestran en la Figura S12B en el información de soporte . De
manera similar a los experimentos realizados a los 55 ° C, la intensidad de SERS
disminuye muy rápidamente a ∼ 20% de la intensidad inicial a una distancia de ∼ 1 nm
de la superficie. La intensidad de SERS disminuye a ∼ 6% a una distancia de ∼ 3 nm.
Figura S13 en el información de soporte muestra la reducción de la intensidad de
SERS al aumentar la distancia desde la superficie. Ajustando los datos
experimentales usando ecuación 2 resultó en una excelente concordancia con la
expresión fenomenológica de dos términos, lo que respalda aún más la existencia de
la dependencia de distancia de corto y largo alcance de SERS para AgFONs. La
dispersión en los datos experimentales para los puntos por encima y por debajo del fi t
(línea negra continua) en la Figura S13, información de soporte , podría explicarse por
las variaciones de intensidad de SERS al cambiar el rayo láser de un punto a otro en
la superficie de AgFON. No signi fi Se observó daño en el AgFON durante la
irradiación con láser para los poderes láser empleados en este estudio, como se
demostró en una publicación anterior. 28 A los 55 ° C, se podría esperar observar el
crecimiento de ALD a través de TMA condensada. Si el
Alabama 2 O 3 fi Las películas no eran homogéneas en espesor debido a di ff diferencias en la
cantidad de TMA condensado en el AgFON, entonces
podría dar lugar a múltiples dependencias de distancia. El hecho de que el fi Los
parámetros de ajuste son los mismos para 55 y 100 ° C es signi fi inclinación y apunta a
la falta de condensación que contribuye a la deposición.
Finalmente, es importante notar que, en Figura 5 A, el Al 2 O 3
fi Se asumió consistentemente que el espesor de la película por ciclo de ALD era
1,1 Å para todos los ciclos. Sin embargo, esta estimación es más precisa en ciclos
posteriores, ya que el TMA solo interactuará con hidroxilados
Alabama 2 O 3 sitios. Se desconoce hasta qué punto en nuestro experimento se encuentra
una tasa de crecimiento constante de 1,1 Å por ciclo.
alcanzado, si no es inicialmente a esa tasa de crecimiento. Lu y col.
informó que cuatro ciclos de Al 2 O 3 depositado tanto en Pd como en Pt
conduce a la formación de Al 2 O 3 grupos de 0.4 - 0,6 nm de altura, aunque
su experimento se realizó a 200 ° C. 40 Eso
es extremadamente difícil extraer una distancia precisa
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tendencia de dependencia a distancias muy cortas ( ≤ 0,5 nm) porque
la tasa de crecimiento inicial de Al 2 O 3 en un AgFON desnudo es desconocido. Por lo tanto,
como resultado del mecanismo de nucleación de TMA y
el verdadero Al 2 O 3 tasa de crecimiento inicial, la comparación directa de los datos
experimentales y FDTD a distancias muy cortas puede
estar sesgado por el valor real de la Al 2 O 3 espesor después de la
fi primeros ciclos. Estos dos físicos e ff ects, que juegan un
papel importante en el experimento real, es probable que afecten directamente el
comportamiento de intensidad de SERS de corta distancia extraído y fi tted, lo
que conduce a una desviación de los estudios teóricos. En conclusión, hemos
demostrado la existencia de contribuciones tanto a corto como a largo plazo a la
dependencia de la distancia de SERS. Esto se ha logrado utilizando
ALD Al 2 O 3 como la capa espaciadora y la etiqueta Raman. Este trabajo reporta el fi primera
resolución Ångstrom operando SERS
estudio de dependencia de la distancia realizado en un experimento integrado. En
superficies AgFON, la intensidad de SERS cae rápidamente a ∼ 20% de su valor inicial a
una distancia de ∼ 0,7 nm en contraste con lo que se informó anteriormente. La
intensidad de SERS muestra una disminución más lenta más allá de 1 nm desde la
superficie y disminuye a ∼ 7% de la señal inicial a una distancia de ∼ 3 nm. Una
expresión fenomenológica de dos términos que incorpora tanto a corto como a largo
plazo e ff ects, a través de pequeños y grandes radios de curvatura asociados con las
características morfológicas de AgFONs (interespacio y diámetro de nanopilares),
proporciona una excelente descripción del comportamiento observado
experimentalmente. Cálculos FDTD de la fi La dependencia de la distancia de campo
muestra un deterioro rápido y lento fi campo a una distancia de ∼ 1 y ∼ 3 nm de la
superficie, respectivamente, apoyando fuertemente las observaciones experimentales.
Nuestros resultados muestran claramente que SERS tiene una dependencia de
distancia de corto y largo alcance de los sustratos de AgFON. Además, utilizamos el
complejo e ff efectos de la nucleación de TMA, el crecimiento de la alúmina y los
mecanismos de mejora química, que también pueden desempeñar un papel importante
a distancias muy cortas, para racionalizar las discrepancias cuantitativas entre los
experimentos y los cálculos. Con base en nuestros resultados, anticipamos que la
dependencia de distancia de largo alcance de SERS debería permitir la detección de
especies quimisorbidas ubicadas tan lejos como ∼ 3 nm de la superficie de AgFON
durante ALD y reacciones catalíticas. Cuando se combina con la espectroscopia
infrarroja por transformada de Fourier, la rica información estructural molecular
proporcionada por operando SERS, especialmente la detección de metales de baja
frecuencia - vibraciones de oxígeno, conducirán a una mejor comprensión mecanicista
de las reacciones ALD. Además, se prevé que operando Los estudios de SERS de
catalizadores heterogéneos sintetizados por ALD serán un área de investigación muy
fructífera.
Métodos. Fabricación de sustratos AgFON SERS.
Los AgFON son sustratos SERS ideales, ya que son relativamente simples de
fabricar y funcionalizar al tiempo que proporcionan una ( ± 8.6%) alta mejora EM ( ∼
10 7) a través del sustrato. 19 , 41 Los AgFON se fabricaron en obleas de silicio pulidas
de 25 mm de acuerdo con un procedimiento estándar descrito en trabajos
publicados anteriormente. 19 Las obleas de silicio fueron limpiadas por
inmersión en solución de piraña (3: 1 por volumen de H 2 ENTONCES 4 / 30%
H 2 O 2) durante 1 h. Las obleas de silicio limpias se enjuagaron a fondo con agua
desionizada (DI). A continuación, las obleas se sonicaron durante 1 h.
en 5: 1: 1 por volumen H 2 O / NH 4 OH / 30% H 2 O 2 seguido de enjuague con agua
desionizada. Nanoesferas de sílice (390 nm, Bangs
Laboratorios) se diluyeron hasta un 5% de sílice en volumen. El solvente
fue reemplazado dos veces con Millipore H 2 O (Milli-Q, 18,2 millones Ω ·
cm - 1) por centrifugación convencional / eliminación de sobrenadante
procedimiento, seguido de sonicación durante 1 h. El solvente reemplazado
4257
Letra
solución de nanoesferas (10 - 12 μ L) se recubrió con gotas y se distribuyó
homogéneamente a través de la superficie de la oblea de silicio. A continuación, se
dejó que el disolvente se evaporara en condiciones ambientales y las esferas se
ensamblaron en una matriz hexagonal compactada como veri fi ed por mediciones
SEM. Ag fi Se depositaron lms (200 nm) a una velocidad de 2 Å / s al vacío (6 × 10 - 6
Torr) sobre las nanoesferas utilizando un sistema de deposición de vapor térmico
construido en casa. Los sustratos se centrifugaron durante la deposición, mientras que el
espesor del metal y la velocidad de deposición se midieron mediante un QCM chapado en
oro de 6 MHz (Sigma Instruments, Fort Collins, CO). Para eliminar la contaminación
carbonosa de fondo, los AgFON se limpiaron rápidamente con grabado de iones reactivos.
La limpieza con plasma de AgFON se realizó con 392 sccm de Ar en un grabador de iones
reactivos (South Bay Technology, RIE-2000) a 4 ×
10 - 6 Torr y 55 W durante 25 s. Los AgFON, que no se limpiaron con plasma,
se incubaron en soluciones etanólicas 1 mM de bencenetiol y toluenetiol
(Sigma-Aldrich) durante un mínimo de 4 h.
Los espectros de extinción de AgFON se midieron utilizando un
fi Fuente de luz halógena acoplada con fibra óptica (World Precision Instruments) y
espectrómetro UV / vis (SD 2000, Ocean Optics) en re especular fl modo de ectancia
con un espejo plateado utilizado como referencia espectral. El mínimo en re fl La
ectancia, correspondiente a la resonancia de plasmón de superficie localizada, de
un AgFON limpiado con plasma de Ar de 25 s se optimizó para una excitación láser
de 532 nm (cf. re fl espectro de ectancia en la Figura S2,
información de soporte ).
Se realizaron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en las
instalaciones de EPIC del Centro NUANCE de la Universidad Northwestern en un
microscopio LEO Gemini 1525 (detector InLens) que funciona a 2 - 4 kV, con una
distancia de trabajo de 2 - 4 mm para el examen de vista lateral y una distancia de
trabajo de 5 - 6 mm para el examen de arriba hacia abajo.
Espectroscopia Raman de superficie mejorada. Se utilizó un láser de onda
continua (CW) de 532 nm (Innovative Photonic Solutions) para todos los
experimentos. La luz láser se dirigió, usando espejos plateados protegidos, a un
prisma de ángulo recto de 3 mm y luego se enfocó usando una lente doble acromática
visible (1 ″ diámetro, 4 ″
distancia focal), a través de una ventana de cuarzo a un sustrato plasmónico colocado
dentro del reactor ALD. El radio del tamaño del punto medido en la muestra fue ∼ 124 μ m
usando una técnica de escaneo con filo de cuchillo. La luz dispersa Raman se recogió
en un 180 °
geometría de retrodispersión y enfocada en un espectrógrafo de imágenes de
0,3 m (Acton SpectraPro 2300i) utilizando una lente doble acromática visible (1 ″ diámetro,
4 ″ longitud focal). La luz dispersa se dispersó mediante una rejilla (1200 ranuras
/ mm
rejilla, fuego de 500 nm) sobre un líquido N 2- detector CCD refrigerado (Princeton
Instruments, modelo 7509-0001, 1340 × 400 píxeles).
Los espectros SER se recogieron con 1, 5 o 7 mW de potencia láser
( PAGS aq), 2 - 10 s de tiempo de adquisición ( t aq), y 10 acumulaciones cada una,
dependiendo del sistema químico investigado. No
Se observó una contribución de fondo o atenuación de la señal SERS desde la
ventana de cuarzo. Las intensidades de SERS trazadas en Figura 5 A se
determinaron a partir de SERS di ff espectros de referencia midiendo alturas de
pico de 2892 y 585 cm - 1
modos de vibración observados después de la exposición a TMA.
Deposición de la capa atómica. ALD se realizó en una casa de
construcción viscosa fl reactor de flujo que se ha descrito anteriormente y se
muestra en la Figura S1, información de soporte . 42 , 43 Los sustratos SERS se
montaron en un portamuestras móvil, colocado dentro de la cámara ALD al
vacío ( ∼ 0,05 Torr) y calentado a ∼ 55 ° C. Otro AgFON se limpió con 25 s de Ar
plasma y ALD Al 2 O 3 fue depositado a 100 ° C. Espectros SER
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fueron adquiridos antes y después de la dosificación de 60 sccm de
trimetilaluminio (TMA) y 60 sccm H 2 O usando pureza ultra alta (UHP) N 2 como
gas portador. La presión en el reactor fue ∼ 1.2 Torr cuando fl debiendo solo
120 sccm de N 2. Por la mitad
ciclo de Al 2 O 3, Se dosificó TMA en AgFON desnudos y AgFON funcionalizados
con SAM durante 30 sy 10 min, respectivamente, y
Los espectros SER se adquirieron durante la purga con N 28 2.
la presión aumentó de ∼ 1,2 hasta ∼ 1.4 Torr durante TMA
exposición. El segundo semiciclo implicó la dosificación de H 2 O durante 60 sy
posteriormente adquiriendo espectros SER durante N 2 purga. los
la presión aumentó de ∼ 1,2 hasta ∼ 1,7 Torr durante H 2 O exposición. Los
termopares se colocaron por encima y por debajo de la
compartimento de la muestra para asegurar un calentamiento uniforme alrededor de la
muestra. Se utilizaron variables para ajustar manualmente el voltaje suministrado a las
cintas calefactoras para mantener la temperatura en 55 o 100
± 2 ° C a lo largo de los experimentos.
Cálculos electrodinámicos. Los AgFON se modelaron utilizando una distribución
aleatoria de granos de Ag esféricos y esferoidales de tamaños que varían de 15 a 20
nm dispersos en la superficie superior de esferas de sílice de 390 y 570 nm. Las
esferas de sílice se colocaron en una celosía hexagonal donde se fi fijada a 30 nm. El
espesor de la Ag fi Yo tenía 200 ± 5 nm. Los AgFON se colocaron sobre un sustrato
de campo de AgFONs. La fuente óptica se tomó como una excitación de onda plana
de sílice, tomado como semi-en fi noche. Se utilizó el método FDTD para calcular el fi propiedades INFORMACIÓN DEL AUTOR
de banda ancha polarizada linealmente. El dominio FDTD se estableció con
44
condiciones de contorno periódicas adecuadas para imitar un fi AgFON nitidamente
periódica. Se utilizaron simetrías a lo largo del X-
y y- instrucciones para minimizar el costo computacional. Se tomaron capas
perfectamente emparejadas (PML) como condiciones de contorno a lo largo del z- dirección.
Se utilizó una malla conforme de 0,25 nm para discretizar la superficie rugosa de Ag y
asegurar una buena convergencia. El resto de la nanoestructura se discretizó con una
malla de 1 nm. Un parámetro de auto-shuto de 10 - 6 fue elegido como un parámetro de
convergencia, permitiendo que ff
los campos se propaguen durante aproximadamente 10
ns. Las permitividades dieléctricas tabuladas por Palik se utilizaron para Ag y Si. 45 , 46
fi
Cálculos DFT. Los cálculos de la estructura electrónica presentados en
este trabajo se han realizado con el paquete de química computacional
Amsterdam Density Functional (ADF). 47
Optimización de geometría completa, frecuencia y cálculos de polarizabilidad para
monómero unido a la superficie (mono y bidentado) y complejos de dímero TMA se
completaron utilizando la aproximación de gradiente generalizada (GGA) de
Becke-Perdew (BP86), la correlación de intercambio funcional y un triple- ζ Conjunto
de bases orbitales Slater polarizadas (TZP). Para el monómero TMA
complejos, Ag y Ag
1920 Se usaron grupos para la superficie en casos de unión
monodentados y bidentados a través de uno o
dos átomos de oxígeno, respectivamente. En el complejo TMA dímero unido a la
superficie, se usó un complejo Ag como superficie, luego el TMA dímero se unió a la
19
superficie a través de dos átomos de oxígeno con un grupo metileno puente entre los
átomos de aluminio. Para obtener más detalles sobre la estructura molecular, consulte la
Figura S7A en la información de soporte . Polarizabilidades Raman estáticas ( ω = 0) se
calcularon en el paquete RESPONSE mediante una diferenciación numérica de dos
puntos utilizando la palabra clave RAMANRANGE. Las intensidades de dispersión
ex
Raman fueron determinadas por ecuación 3 : 7
ff
∂σ= π2 h 1
ω-ω4 j) π ω ( S)
•
()
∂Ω ε 02 ( 8Cj
45 •• 1 - Exp - hc ω j •• • Nanotecnología (IIN); la Fundación Keck; y el estado de Illinois,
k si T
Letra
dónde ω es la frecuencia del láser incidente fi vejez, ω j es la frecuencia de la j th
modo vibracional, y el factor de dispersión
( S) es 45 ( α ̅ ′ j̅) 2 + 7 ( γ ′ ̅ 2 j); dónde α ̅ j̅ ′, γ ′ j̅ son los isotrópicos y
tensores de polarizabilidad anisotrópicos con respecto al j th modo vibracional. La
intensidad Raman para cada modo vibratorio se amplió a una forma de línea
Lorentziana con un ancho completo a la mitad del máximo (fwhm) de 20 cm - 1 para
los comparar con datos experimentales.
■
CONTENIDO ASOCIADO
*S información de soporte
La información complementaria está disponible de forma gratuita en el
Sitio web de publicaciones ACS en DOI: 10.1021 / acs.nano- lett.6b01276 .
Aparato experimental, espectros de extinción de AgFONs, imágenes SEM
de AgFONs, espectros SER de más ciclos de
ALD Al 2 O 3 en AgFONs, la dependencia de la distancia SERS resulta en 100 ° C,
resultados FDTD para un AgFON de 570 nm,
y espectros Raman calculados por DFT de especies ligadas a la superficie ( PDF )
■
Autores correspondientes
* Email: schatz@chem.northwestern.edu .
* Email: pstair@northwestern.edu .
* Email: vanduyne@northwestern.edu .
Contribuciones de autor
SSM y RAH llevaron a cabo la fabricación de la muestra y los experimentos de
dependencia de la distancia SERS, NL realizó el FDTD y el análisis teórico,
A.-IH realizó el análisis estructural de SEM y MOM realizó los cálculos de DFT.
Todos los autores discutieron e interpretaron los resultados. El manuscrito fue
escrito a través de contribuciones de todos los autores. Todos los autores han
aprobado la fi versión nal del manuscrito.
Notas
Los autores declaran no competir fi interés financiero.
■
EXPRESIONES DE GRATITUD
Los autores reconocen con gratitud fi apoyo financiero del Instituto de Catálisis en
Procesos Energéticos de la Universidad Northwestern (ICEP). ICEP está financiado a
través del Departamento de Energía de EE. UU., O ffi ce de Ciencias Básicas de la
Energía (Número de premio DE-FG02-03-ER15457). Financiamiento de la Fuerza Aérea
O ffi ce de Scienti fi c También se reconoce Research MURI (FA9550-14-1-0003). Este
material también se basa en una investigación patrocinada por el Laboratorio de
Investigación de la Fuerza Aérea bajo el acuerdo FA8650-15-2-
5518. El gobierno de los EE. UU. Está autorizado a reproducir y distribuir reimpresiones
para fines gubernamentales, independientemente de cualquier mención de derechos de
autor al respecto. Las opiniones y conclusiones contenidas en este documento
pertenecen a los autores y no deben interpretarse como necesariamente representativas
de la o ffi políticas oficiales o respaldos, ya sean expresos o implícitos, del Laboratorio de
Investigación de la Fuerza Aérea o del gobierno de los EE. UU. MOM reconoce el apoyo
del Programa de investigación de becas para graduados de la National Science
Foundation bajo la subvención No. DGE-
0824162. Este trabajo hizo uso de la instalación EPIC del Centro
NUANCE en la Universidad de Northwestern, que ha recibido el apoyo
del Recurso Experimental de Nanotecnología Suave e Híbrida (SHyNE)
(NSF NNCI-1542205); el programa MRSEC (NSF DMR-1121262) en el
Centro de Investigación de Materiales; el Instituto Internacional de
(3)
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