Esquema del tema

• Modelo iónico
Módulo 12555- Química Inorgánica
Título: Ingeniería Química
• Características de los compuestos iónicos
Responsable: Juan José Borrás
http://www.uv.es/~borrasj
• Corrigiendo el modelo iónico: Polarización y
curso 2006-07
Covalencia. Reglas de Fajans
• Redes iónicas:
– racionalización de las redes iónicas
Tema 4: Enlace iónico – ocupación de las celdas unidad
– descripción de algunas estructura iónicas comunes
• Triángulo de enlace

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-2

Un poco de empirismo…
La formación de enlaces iónicos ocurre por
transferencia de electrones y la consecuente
• Experimento: ¿por qué conduce la electricidad
atracción electrostática entre las iones. A pesar un vaso conteniendo NaCl?
de la diferencia formal establecida entre enlace
covalente e iónico, son pocos los compuestos
iónicos puros y es mejor considerar los enlaces
químicos como un continuo entre ambos
extremos

iónico

Enlace

metálico covalente
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-3 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-4
 Un poco de historia El modelo iónico
• Arrhenius realizó estudios de la • El enlace iónico es una consecuencia de las interacciones
electrostáticas entre iones.
conductividad del agua cuando se disolvían – Los iones se forman mediante una transferencia de uno o más
las sales electrones desde un átomo poco electronegativo a otro muy
electronegativo.
• Para Arrhenius una sal esa compuesta por – Generalmente los electrones se transfieren para lograr la configuración
de gas noble.
iones que se disocian unos de otros
• Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro poco
cuando el sólido se disuelve en agua electronegativo, se forma un compuesto iónico (sal)
• La teoría de la disociación electrólítica • Un sólido iónico es una distribución tridimensional ordenada de
cationes M+n y aniones X-n que se mantienen unidos por la acción
fue propuesta por Arrhenius en 1884. de fuerzas electrostáticas. El número de cargas postivas y
– Rechazada por los atomistas y por los no negativas se debe compensar.
atomistas • Los enlaces iónicos son fuertes y omnidireccionales (debido a su
naturaleza electrostática)
– Premio Nobel de Química en 1903
• Un sólido iónico se disuelve en disolventes polares dando lugar a la
cationes y aniones solvatados

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-5 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-6

Características de los compuestos iónicos Fragilidad de los compuestos iónicos

• Todos los compuestos iónicos son • Que sean frágiles significa que no pueden deformarse
sólidos a T. ambiente apreciablemente sin romperse
Escala Mohs
• Los cristales de los compuestos a diferencia de las
iónicos son duros pero frágiles. No Cristal dureza
estructuras de los
son maleables MgO 6,5 metales, el
• Suelen tener altos puntos de fusión desplazamiento
CaO 4,5
• Cuando se funden (si no se provoca aparició
aparición
descomponen), conducen la SrO 3,5 de fuertes
electricidad repulsiones entre
• Son insolubles en disolventes LiF 3,3 cationes y aniones
apolares destruyendo la
CaF2 6 estructura
• Muchos de ellos son solubles en ordenada
disolventes polares (H2O) y cuando lo SrF2 3,5
hacen, la disolución es conductora de
la electricidad. PbF2 3,2

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-7 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-8
 ¿Qué elementos forman un enlace iónico? Carácter iónico vs covalente
• Los términos covalente e iónico se utilizan para describir dos
El enlace iónico lo forman elementos de situaciones extremas del enlace químico.
una gran diferencia de electronegatividad – El modelo covalente es un buen modelo cuando escribimos el enlace entre
elementos no metálicos de parecida electronegatividad.
Transición gradual desde compuesto iónico a molecular al – El iónico es un buen modelo cuando tenemos un metal y un no metal (de
variar ! muy diferente electronegatividad).
• En sentido estricto no hay ninguna sustancia 100% iónica
LiCl BeCl2 BCl3 CCl4 NCl3
NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl3
ió
iónicos intermedios moleculares

Las fuerzas que mantienen la red

cristalina son de naturaleza
electrostática. Adireccional

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-9 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-10

Carácter iónico vs covalente Tendencias en los puntos de fusión

• A partir de la diferencia de electronegatividad entre los elementos que • El proceso de fusión implica vencer parcialmente las
conforman un enlace se puede definir el grado de carácter iónico
– Si la diferencia de electronegatividad es grande: enlace esencialmente
atracciones electrostáticas entre los iones y permitir su
iónico libre movimiento en fase líquida.
– Si es pequeña: enlace esencialmente covalente
• Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos lo
que indica que el enlace iónico es bastante fuerte.
• Según un modelo puramente electrostático, cuanto
más pequeño es un ion, mayor es su densidad de
carga y más alto será el punto de fusión.
En un enlace
iónico
siempre hay un ion radio Punto de fusión (KX, ºC)
cierto grado
de covalencia
F- 167 857
Cl- 167 772
Br- 182 735
H–H H–C H–O H–F Cs–F
I- 206 685
!A-!B 0 0,3 1,3 1,9 3,24
% caracter ionico 0 ~100
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-12 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-13
 Corrigiendo el modelo iónico. Polarización y covalencia
Uno de los defectos del modelo iónico es considerar a los
iones como esferas indeformables
El catión siempre deforma en
cierta medida la densidad
electrónica del anión
POLARIZACIÓN: deformación respecto de la
forma esférica del anión ideal
M+n
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07
Corrigiendo el modelo iónico. Polarización y covalencia
• La polarización introduce un cierto grado de
covalencia; esta será mayor conforme aumente el
poder polarizante del catión y la polarizabilidad del
anión
• Para racionalizar los factores que favorecen la
polarizacion del enlace (y por tanto el grado de carácter
covalente) se enuncian las Reglas de Fajans
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07
Corrigiendo el modelo iónico. Polarización y covalencia
• Los compuestos formados por cationes altamente
polarizantes y aniones altamente polarizables tienen un
significativo carácter covalente en el enlace
• La estructura del BeCl2, lejos de ser típicamente iónica
(como sugiere la diferencia de electronegatividades) es
una estructura en cadenas (típica de sustancias
covalentes)
A-m
situación iónica pura
BeCl2
carácter parcialmente
covalente
T-14 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-15
Reglas de Fajans
Variación del carácter covalente en compuestos
iónicos en términos de polarización
1. Un catión es más polarizante cuanto más pequeño
sea su radio y mayor su carga, es decir, cuanto mayor
sea su densidad de carga "= Z+/V+
2. Un anión se polariza con más facilidad cuanto mayor
sea su radio y mayor su carga negativa
– F-< Cl-< Br-< I- (yoduro es el más polarizable)
– O-2 es más polarizable que el F-
3. Los cationes que no tienen un configuración de gas
noble favorecen la polarización: Ag+, Cu+, Hg2+, Cd2+,
Tl+, …
T-16 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-17
 Reglas de Fajans 1ª Regla. Efecto de la densidad de carga
Para discutir el grado de covalencia podemos recurrir a los puntos de fusión: Los cationes pequeños con carga elevada son muy
polarizantes
• Los P.F. de los compuestos iónicos (y covalentes reticulares) son altos
" % n( e 1x1,6 (10)19 C
• Los P.F. de compuestos moleculares son bajos
Na+: n=+1
!$Na+ ' = = = 24 C ( mm)3
r=116 pm # & V 4 "$ 3
%
"=24 C·mm-3 * 116 (10)9 mm'
Compuesto Punto fusión Radio del Radio del 3 # &
(ºC) catión (pm) anión (pm) Al+3: n=+3
Los puntos de BeCl2 405 31 181 "=364 C·mm-3 El Al+3 es mucho más polarizante que el Na+
fusión varían MgCl2 712 65 181
inversamente al CaCl2 772 99 181 especie catión "(C·mm-3) P. F. (ºC) estructura
grado de SrCl2 872 113 181 MnO2 Mn+2 84 1785 red cristalina iónica
polarización del BaCl2 960 135 181 Mn2O7 Mn+7 1240 líquido a T. amb
moléculas con enlace
covalente
anión por efecto CaF2 1392 99 136
de la interacción
CaCl2 772 99 181
con el catión
CaBr2 730 99 195
CaI2 575 99 216
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-18 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-19

2ª Regla. Efecto del tamaño del anión 3 ª Regla de Fajans

Los aniones grandes con carga elevada son muy polarizables La polarización se ve favorecida en cationes que no presentan
estructura electrónica de gas noble
La polarización del anión aumenta las características Ag+: [Kr] 4d10 Punto de fusión (ºC)
covalentes de las sustancias ionicas • Respecto de los Puntos de ion KX AgX
Fusión: F- 857 435
– Los PF de KX son mayores Cl- 772 455
El Al+3 deforma de tal modo la nube del I- que se forman (~300 ºC) que los de AgX
Br- 735 430
moléculas de AlI3 con uniones covalentes – Los PF de KX muestran una
I- 685 558
tendencia a la baja constante
mientras que los de AgX están
Radio anión (pm) P.F. (ºC) más dispersos
AlF3 F-(117) 1290 • Respecto de la solubilidad en
agua mayor grado
AlI3 I-(206) 190
– Los KX son solubles en agua de
AgCl, AgBr, AgI mientras que los AgX son
Los haluros de plata se covalencia
vuelven progresivamente más insolubles
insolubles conforme bajamos – El AgF es el único soluble en
en el grupo agua

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-20 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-21
 Solubilidad de sustancias iónicas Tamaño de los iones
¿Por qué se disuelven las sustancias ionicas si su • Los cationes siempre son más pequeños que los
interacción electrostática es tan fuerte? elementos neutros; los aniones siempre son más
• Las sustancias iónicas son solubles en disolventes grandes.
polares debido a las interacciones ión-dipolo que se – en un catión, los electrones más externos sienten una mayor
establecen entre el ion y el disolvente carga nuclear efectiva, Zef
– sólo se produce la disolución si la magnitud de la interacción ion- – en un anión, los electrones más externos sienten una menor
dipolo compensa la energía reticular y las fuerzas carga nuclear efectiva.
intermoleculares en el disolvente • Medidas de densidad electrónica permiten hacer
• Si la interacción es fuerte puede llegar a formarse estimaciones del radio
complejos de hidratación
– [Al(H2O)6]·3Cl-
Catión Radio (pm) Anión Radio (pm)
catión se enfrenta a la Na+ 116 N3- 132
parte negativa del dipolo
Mg+2 86 O-2 124
la fuerza de la interacción
aumenta conforme el Al+3 68 F- 117
catión es más pequeño y especies isoelectrónicas especies isoelectrónicas
aumenta la carga
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-22 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-24

Redes iónicas

En general las redes iónicas son las mismas

vistas para los empaquetamientos metálicos
pero con los cationes (más pequeños)
Estructuras de sólidos iónicos ocupando los huecos dejados por los
aniones (más grandes)

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-26

 Redes iónicas. Ideas generales Racionalización de estructuras iónicas
• Los iones se suponen esferas cargadas, • El tamaño relativo de los iones condiciona las posibles
incompresibles y no polarizables. estructuras cristalinas
– A pesar del cierto grado de covalencia de todos los • Teoricamente, si se modelizan los iones como esferas
compuestos iónicos, este modelo de esferas duras funciona
bastante bien para las sustancias iónicas rígidas se pueden calcular las relaciones optimas que
han de tener los radios del cation y del anion
• Los iones se rodean del mayor número de contraiones
(iones de carga contraria) posible y de la forma más • Predicción del número de coordinación del catión:
compacta Regla de relación de radios "
• La ratio catión/anión debe
reflejar la composición
química del compuesto " = r+/r- (r+ < r- ! “ " <1 ” )
– CaCl2:
• Ca+2: 1 + 8(1/8) = 2
• Cl-: 4(1/2) + 2 = 4

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-27 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-28

Relación de radios para una Tipos de redes según el valor de la relación de radios
estructura octaédrica
Las diferentes distribuciones de iones son posibles para
corte transversal determinados valores de la relación de radios:

r-2+ r-2 = (r++ r-)2 ; Distribución aniones

_ r- _ 2 r-2 = (r++ r-)2 ; " = (r+/r-) n.c. entorno al catión redes tipo
r- r+ + r- = (r-)"2 0,225-0,414 4 Tetraédrica Blenda de Zn
" + 1 ="2 ; 0,414-0,732 6 Octaédrica NaCl,TiO2
r+ " ="2 - 1 = 0,414 0,732-1 8 Cúbica centrada CsCl, CaF2

_ _ Para " ! 0,414 se pueden

situar 6 aniones
alrededor del catión (4 en
el plano del catión y dos
axialmente)

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-29 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-30
 Contando la ocupación de la red
1/8 de átomo
cúbica centrada cúbica centrada
cuerpo: 2 átomos caras: 4 átomos
Química Inorgánica _ Ingenieros
Algunas estructuras iónicas típicas
• Estructura NaCl
• Estructura CsCl
• Estructura CaF2 (fluorita)
• Estructura ZnS (blenda)
• Estructura TiO2 (rutilo)
Química Inorgánica _ Ingenieros
Huecos en las estructuras cristalinas
• En una estructura cúbica centrada en las
caras:
– hueco trigonal: formado por dos esferas centradas
en las caras y una en el vértice
– hueco tetraédrico: formado tres esferas centradas
en las caras y una en el vértice
– hueco octaédrico: formado por las seis esferas
centradas en las caras del cubo
Corte de un hueco octaédrico
cúbica simple:
1 átomo
Curso 2006-07 T-31 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-32
Estructura del NaCl
n.c. del Na+ = 6; n.c. del Cl- = 6 Celda unidad del NaCl.
»Coordinació
Coordinación 6:6
Na+ centro aristas y centro cubo
Cl- vértices y centro caras del cubo
Estructura NaCl la presentan: LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO,
CaO, TiO, FeO, NiO, …..(estequiometría 1:1)
Curso 2006-07 T-33 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-35
 Fórmula unidad Estructura del CsCl

Por cada celda unidad

tenemos 1 Na+ y 1 Cl-

Cs+ centro del cubo Celda unidad del CsCl.

Cl- vé
vértices del cubo »Coordinació
Coordinación 8:8
n.c. del Cs+ = 8 »GRAN tamaño del Cs+
n.c. del Cl- = 8 impide contacto entre
aniones Cl-
Estructura CsCl la presentan: TlCl, Ca(m),…
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-36 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-37

Estructura del CsCl Estructura del CaF2 (fluorita)

Ca2+ vé
vértices y centro caras del cubo
F- en los 8 vertides del cubito interior

Estructura CaF2 la presentan: CdF2, HgF2, PbF2, CeO2, PbO2.

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-38 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-39
 Estructura del ZnS (blenda de Zn) Estructura del TiO2 (rutilo)

El ZnS existe en dos formas

cristalinas: esfalerita (a, blenda,
cúbica) y wurtzita (b, hexagonal)
Ti4+ vé
vértices y centro cubo
Cada ion titanio está
está rodeado por seis aniones O2-
Zn2+ en 4 de los centros de los 8 cubitos
S2- vé
vértices y centro caras del cubo
CrO2, MnO2, SnO2, MgF2, NiF2.
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-40 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-41

Ejercicio
Excepciones a la regla de empaquetamiento
Muestra que las celdas unidad para el CaF2 y TiO2 son consistentes
con sus fó
fórmulas Compuesto "
empaquetamiento empaquetamiento
esperado real
HgS 0,78 NaCl ZnS
LiI 0,35 ZnS NaCl
átomos de Ca+2: 8·(1/8) + 6·(1/2)=4 RbCl 0,99 CsCl NaCl
átomos de F-= 8
• La relación de radios es sólo una guía ya que hay
compuestos iónicos que no adoptan el
empaquetamiento sugerido por la relación de
radios
átomos de Ti+4: 8·(1/8) + 1 = 2 • ¿Razones?
– El grado de covalencia inherente a toda estructura iónica
átomos de O-2=4·(1/2) + 2 = 4 – La escasa diferencia energética existente entre los diversos
empaquetamientos
– Los radios iónicos varían según el tipo de empaquetamiento
• r (Li+, coordinación 4) = 73 pm
• r (Li+, coordinación 6) = 90 pm

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-42 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-44
 Predicciones de la relación de radios Relación enlace, estructura y propiedades
Tipo de Unidad Enlace Características Ejemplos
NaCl o TiO2 sólido estructural
blenda de Zn
Iónico Cationes y Electrostático, no • Cristales duros, Haluros de
CaF2, CsCl aniones direccional quebradizos, de alto metales
punto de fusión alcalinos, y un
• Aislantes moderados largo etcétera.
• Fundidos son
conductores
Red Átomos Principalmente • Cristales muy duros, Diamante,
covalente covalente de alto p.f. y con sílice (SiO2)
extendida elevado coeficiente de
expansión
• Aislantes
Molecular Moléculas Principalmente • Cristales blandos, de Hielo,
covalente entre bajo p.f. y elevado compuestos
los átomos de la coeficiente de expansión orgánicos
molécula; enlaces térmico
de van der Waals • Aislantes
o de hidrógeno
entre moléculas

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-45 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-46

Relación enlace, estructura y propiedades El triángulo del enlace

Tipo Unidad Enlace Características Ejemplos • Hemos estudiado los tres tipos de enlace:
estructural
– covalente: necesita del solapamiento entre los orbitales atómicos
Metálico Átomos Modelo de bandas •Los monocristales son La mayoría de de los átomos que forman el elemento o el compuesto
metálicos blandos los elementos de
la tabla periódica:
– metálico: donde el solapamiento orbital no es entre determinados
• La resistencia átomos sino que se extiende a todo el cristal
mecánica depende de Hierro, aluminio,
los defectos sodio, etc. – iónico: interacciones electrostáticas entre iones individuales.
estructurales y de grano
• La situación de enlace real puede ser una combinación
• Buenos conductores
de dos o tres tipos de enlace.
• Los p.f. son variables
pero tienden a ser
elevados

Esta situación queda reflejada

en el triangulo de van Arkel-
Ketelaar

Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-47 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-48
Fin del tema