ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

TALLER 07 DE FISICOQUÍMICA

TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO

La teoría del complejo activado, tiene la ventaja de que una cantidad correspondiente al factor
estérico aparece automáticamente y no tiene que ser graficado en una ecuación como una
ocurrencia tardía. Esta teoría trata de identificar las características que regulan el tamaño de
una constante de velocidad.

La coordenada de reacción y el estado de transición:

Inicialmente, sólo los reactivos A y B están presentes. A medida que avanza el evento de
reacción, A y B vienen en contacto, distorsionar y comenzar a intercambiar o descartar los
átomos.

La energía potencial se eleva a un máximo, y el cúmulo de átomos que corresponde a la región

cercana a la máxima se llama complejo activado.

Aunque algunas moléculas entren en el estado de transición podría volver a reactivos, si pasan
a través de esta configuración resulta inevitable que productos surgirá del encuentro.

La ecuación de Eyring

La teoría compleja activa procede a través de la formación de un complejo activado, C +¿ ¿ , + ¿¿

que caen como separados por el decaimiento unimolecular en productos.

C +¿+ ¿⟶ P¿
¿
v=k +¿ +¿ K +¿ +¿ ¿ ¿ ¿
¿ [1]

La concentración del complejo activado es probable que sea proporcional a las

concentraciones de los reactantes, y más tarde se muestran explícitamente

C +¿ + ¿=K
+¿
+¿ [ A ] [ B] ¿
¿
¿
¿
[2]

a) La tasa de descomposición del complejo activado

Un complejo activado puede formar productos si pasa a través del estado de transición. Si su
movimiento de vibración tanto a lo largo de la coordenada de reacción se produce con una
frecuencia v, la frecuencia con que el grupo de átomos que forman el complejo acerca del
estado de transición también es v.

k+ ¿
+¿ ¿K v¿
¿ [3]

b) La concentración del complejo activado

Para estimar la concentración del complejo activado es asumir, un pre-equilibrio entre los
reactivos y el complejo:

1
 A+ B ⇌ C +¿+¿¿

K=¿ ¿ [4]

Las presiones parciales, pJ , pueden ser expresadas en términos de concentraciones molares

usando pJ =RT [ J ] entonces:

¿ [5]

De lo cual se deduce:
RT
+¿+¿=K ¿
p
Ѳ
[6]
K

Entonces se calcula K

Se puede usar directamente, para los casos dados:

K=N qC ¿
A∗¿ Ѳ
¿

Ѳ
∗e
−∆ E 0 /RT
¿ [7]
qA ∗qB

Donde

∆ E 0=E0 ¿ [8]

La parte final para este cálculo, la función de partición para esta vibración es:

1
q= [9]
1−e−hv/ kT

Donde

v=frecuencia

Esta frecuencia es mucho más baja que la ordinaria por las oscilaciones del complejo activado,
la fuerza constante muy baja. Por lo tanto:

hv /kT ≪1 [10]

1 kT
q= ≈
hv hv [11]
(
1− 1− +…
kT )

Entonces

q kT [12]
C +¿+ ¿ ≈ q́ +¿ +¿ ¿
hv C ¿

Por lo tanto:

2
 kT
+¿+¿= Ḱ ¿
K hv [13]

RT
Ḱ=
( )
pѲ
¿ [15]

c) La constante de velocidad

Ahora podemos combinar todas las partes del cálculo en:

k 2=k +¿ K
+¿=kν
kT
hν
Ḱ ¿
¿
[16]
+¿ +¿ ¿
¿

En esta fase las frecuencias desconocidas v se cancelan, y obtenemos la Ecuación de Eyring

kT
k 2=K Ḱ [17]
h

El factor k está dado por la ecuación [15] en términos de la función de partición de A, B and
C +¿ ¿ , en principio, ahora tenemos una expresión explícita para el cálculo de la velocidad de
+ ¿¿

segundo orden constante para una reacción biomolecular en términos de los parámetros
moleculares de los reactivos y el complejo activado y cuantificar el k.

Las funciones de partición de los reactivos normalmente se puede calcular con bastante
facilidad, utilizando información espectroscópica sobre sus niveles de energía o las expresiones
aproximadas que se indican en el cuadro. La dificultad con la ecuación de Eyring, sin embargo,
radica en el cálculo de la función de partición del complejo activado: C +¿ ¿ . + ¿¿

d) Colisión de las partículas sin estructura

Como un primer ejemplo, consideremos el caso de dos particular sin estructura A y B,

colisionando para dar un complejo activado que se asemeja a una molécula diatómica.

V Ѳm h RT
Λ J= V Ѳm =
q ѲJ = 1 [18]
ΛJ
3
( 2 π mJ kT ) 2 pѲ

El complejo activado es un grupo de masa m C =m A + m B y momento de inercia I. Que tiene un

modo de vibración, pero que corresponde al modo de movimiento a lo largo de la reacción.