Universidad Nacional de Trujillo

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería de Materiales

DOCENTE:
ING. OTINIANO MENDEZ SANTOS DIONICIO

INTEGRANTES:
Rodríguez Gamboa Aldair (COD: 1053501015)
Rodríguez Obeso Jairo Gilbert (COD: 1053501217)
Rojas Segovia Francisco Ronaldo (COD: 1013500517)
Solano Chavez Soña Herlita (COD: 1013501014)
Uriol Monzón Leslie Daleiska (COD: 1023500915)

CICLO: V

TRUJILLO-2020
4.3 Aplicaciones

4.3.1 Análisis de fase cualitativo y cuantitativo

Los materiales para aplicaciones de ingeniería generalmente se optimizan con respecto a sus
propiedades mecánicas controlando las fases presentes y su distribución. Por lo tanto, resultan
materiales multifásicos complejos. En particular, para el desarrollo de nuevas aleaciones o de
nuevas tecnologías de producción, pero también en el contexto del análisis de fallas y la
identificación de las fases actuales, la determinación de los contenidos de las respectivas fases
es de gran importancia.

4.3.1.1 Medición de patrones de difracción por difracción de rayos X

Como se explicó en las secciones anteriores, diferentes planos de celosía se encuentran en
condiciones de difracción y se producen intensidades variables de la señal difractada de
acuerdo con la estructura cristalina y el grupo espacial de las fases presentes. Como
consecuencia, cada fase produce un patrón de difracción característico que permite su
identificación. Además, cuando están presentes varias fases en un sistema, los patrones
característicos de todas las fases se superponen y la intensidad de los picos de difracción de las
fases son respectivamente proporcionales a sus cantidades. Por tanto, los métodos XRD son
ampliamente utilizados para la identificación de las fases presentes (análisis cualitativo) y para
la determinación de sus respectivas cantidades (análisis cuantitativo).

Para realizar un análisis de fase cualitativo / cuantitativo, se debe medir un patrón de

difracción que cubra un amplio rango de 2θ para registrar tantos picos de difracción como sea
posible. Para ello se pueden utilizar los diferentes hardware presentados en el apartado
anterior. Generalmente, se realizan los llamados escaneos acoplados, lo que significa que la
muestra está siempre a la mitad de la posición del detector en el caso de un goniómetro θ / 2θ,
o que el tubo de rayos X y el detector están siempre en el mismo ángulo q en el caso del
goniómetro θ / θ. En casos especiales, se pueden realizar exploraciones desacopladas donde los
ángulos θ y 2θ se mueven de forma independiente. Una aplicación principal de esta estrategia
es el método de incidencia rasante, en el que el rayo primario llega a la muestra por una
constante
14,000

12,000
Intensidad cuenta)

10,000

8000

6000

4000

2000

0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
2θ (grados)

Figure 4.8 Patrón de difracción de un acero para herramientas nitrurado X40CrMoV5-1.

y un ángulo muy plano (generalmente entre 1° y 5°) mientras solo el detector está
escaneando. Este método se aplica para la investigación de películas delgadas a fin de reducir
la profundidad de penetración del haz de rayos X dentro de la muestra aumentando la
trayectoria del haz.
Para lograr análisis de fase fiables, se requieren patrones de difracción de alta calidad.
Dependiendo del hardware y de la muestra a analizar, la medición de un patrón de difracción
puede tardar entre varios minutos y 100 h o más. Cuando se utilizan detectores puntuales, se
pueden realizar escaneos continuos (escaneo continuo del detector con una velocidad
definida) o escaneos por pasos (mediciones en posiciones discretas con un tamaño de paso
definido y tiempo de medición para cada paso). En el caso de los escaneos por pasos, el
tamaño del paso debe ser lo suficientemente pequeño para lograr formas de pico bien
definidas.
En la figura 4.8 se muestra un ejemplo de un patrón de difracción complejo. La muestra es un
acero para herramientas de tipo X40CrMoV5-1 tratado mediante un tratamiento de
nitruración que conduce a la formación de una capa blanca. La medición se realizó con un
difractómetro q / 2q utilizando radiación Cu-Ka con un foco de línea, rendijas divergentes
como óptica primaria y como óptica secundaria una rendija de Soller, un monocromador LiF
con contador de centelleo. Las mediciones se realizaron en un rango de 2q de 30 a 145 con un
tamaño de paso de 0,02 y 20 s / paso, lo que llevó a un tiempo total de medición de 32 h.

El patrón de difracción contiene muchos picos en el rango completo de 2 q, mostrando una

intensidad variable y parcialmente superpuesta. Para identificar las fases presentes y
cuantificar sus respectivas cantidades, se pueden emplear los diferentes métodos de análisis
de fase cualitativo y cuantitativo.

Como ya se señaló en la Sección 4.2.2, la profundidad de penetración de los rayos X

generalmente se limita a una pequeña capa superficial de algunos micrómetros. Cuando se
requieren mediciones en capas más profundas, se necesita una remoción de material. Esto
puede ser el caso, por ejemplo, cuando la misma superficie de una muestra ha sido modificada
y no es representativa del material a granel o cuando se necesita un perfil de profundidad de
tensiones residuales o contenido de fase. Para ello, debe asegurarse de que el material no se
vea afectado por la operación de eliminación de capas. Por lo tanto, a menudo se usa el
grabado electroquímico local de la superficie, ya que no se produce ninguna carga mecánica ni
un desarrollo de calor pronunciado.

4.3.1.2 Análisis de fase cualitativa

Una vez que se ha medido un patrón de difracción, se puede realizar un análisis de fase
cualitativo. Para identificar las fases actuales, se debe realizar una comparación de los picos de
difracción presentes con datos conocidos de una base de datos. La principal base de datos
disponible es proporcionada por el Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD) y se
basa en diferentes fuentes científicas (http://www.icdd.com/). Según las necesidades
especiales de los usuarios, se pueden adquirir diferentes bases de datos, denominadas
archivos de difracción de polvo (PDF): PDF-2 para materiales no orgánicos, PDF-4 para
orgánicos, PDF-4 para minerales o PDF-4+, que contiene todas las entradas, así como
información adicional sobre coordenadas atómicas de las fases, etc. Estas bases de datos
contienen en la actualidad hasta 500.000 entradas. Para cada fase documentada, se
encuentran disponibles estructuras reticulares, grupo espacial, parámetros de red, y la
posición correspondiente, la intensidad y la indexación (índices de Miller) de picos de
difracción.

En el pasado, los datos estaban disponibles como un sistema de tarjetas clasificadas (Comité
Conjunto sobre estándares de difracción de polvo (JCPDS)) que podrían consultar y la
información de pico tenía que ser comparado manualmente con el fin de identificar las fases
presentes. Las bases de datos están ahora disponibles electrónicamente y pueden integrarse
en los paquetes de software de la mayoría de los proveedores de equipos de difracción.
Gracias a esto, la comparación de los picos actuales es asistida por ordenador de modo que la
identificación de fases presentes es mucho más conveniente.

Después de la medición del patrón de difracción, se puede requerir un tratamiento de datos

para lograr resultados confiables. En general, el fondo debe restarse del patrón medido. Podría
estar indicado un tratamiento adicional del patrón, como la eliminación matemática de la
radiación Ka2 o las operaciones de suavizado. Dependiendo del software, la búsqueda de picos
se puede realizar por diferentes métodos: el marcado manual o identificación automática por
umbral de intensidad, especificación de forma de pico, y derivadas primera o segunda (Spieß
et al., 2009).

Para iniciar la identificación de fase, se requieren varios datos de entrada para obtener
resultados confiables. En primer lugar, la naturaleza de la muestra analizada debe conocerse e
ingresarse en el software como inorgánica, orgánica o mineral. A continuación, se deben
seleccionar los elementos químicos que deben tenerse en cuenta para las posibles fases. Para
esto se requiere el conocimiento sobre la composición química de la muestra analizada y por
lo tanto debe estar disponible al menos un análisis de elementos cualitativos (mejor tener un
análisis cuantitativo completo). Todos los elementos que no están presentes se pueden
descartar, mientras que los elementos disponibles se pueden marcar como " obligatorios " o
como " posiblemente presentes " para las fases consideradas.

Los datos de los picos medidos se comparan automáticamente con las entradas de la base de
datos que cumple el criterio, lo que da como resultado una lista de posibles fases. Para cada
fase, se especifican marcas de calidad que brindan información sobre la calidad y la
confiabilidad de los datos y deben ser considerados para evaluar los resultados. Para cada fase
propuesta, las posiciones de los picos teóricos y la intensidad teórica asociada se muestran
superpuestas al patrón medido. Para evaluar si una fase propuesta está presente o no, se
pueden utilizar varios enfoques. Se proporciona una lista que contiene el número de picos
coincidentes y no coincidentes a partir de la comparación automática de los picos actuales con
los picos teóricos de una fase de la base de datos. Una figura del mérito se calcula sobre esta
base con el fin de evaluar globalmente que tan bien coincide cada fase, con el valor más
pequeño es la mejor figura. Después de la preselección de las posibles fases basadas en esta
información, se debe realizar un control visual (manual). Deben tenerse en cuenta las
desviaciones de las posiciones ideales de los picos debido a disoluciones sólidas o
deformaciones, así como las variaciones de intensidad. En el caso de las muestras de polvo
fino, se pueden evitar los efectos de textura y las deformaciones macroscópicas, y por lo tanto
los patrones teóricos pueden coincidir bastante bien con las mediciones. Por otra parte, En el
caso de muestras de polvo fino, se pueden evitar los efectos de textura y las deformaciones
macroscópicas y, por tanto, los patrones teóricos pueden coincidir bastante bien con las
medidas. Por otro lado, las muestras sólidas y los componentes de ingeniería pueden exhibir
texturas fuertes, granos grandes (y por lo tanto forma de pico irregular debido a una
estadística de difracción pobre) o cambios de picos debido a tensiones macroscópicas altas.
Por tanto, la selección final de las presentes fases sólo puede ser realizada por el usuario sobre
la base de los resultados propuestos y de su conocimiento sobre la muestra investigada y las
condiciones de medición. En un caso ideal, todos los picos de difracción medidos deberían
asignarse a una fase.
Como ejemplo, el patrón de difracción de un acero para herramientas nitrurado presentado
previamente en la Fig. 4.8 ha sido analizado con el software EVA (Bruker-AXS, Karlsruhe,
Alemania) que incluye la base de datos PDF-2. Con el conocimiento de la composición química
de la capa superficial y del núcleo, los elementos N, O, Cr y Fe se tomaron en cuenta para
posibles fases. La Fig. 4.9 presenta los patrones de difra cción con las fases
identificadas. Todos los picos principales se asignaron a los nitruros de Fe3 N y Fe4N, mientras
que también se identificaron los picos pequeños correspondientes a CrN. Debido al grosor de
la capa de nitruro y la profundidad de penetración de la radiación, también se pudo identificar
la matriz de a-Fe debajo del blanco.

Finalmente, como consecuencia de la formación de una fina capa de óxido en la superficie,

también se identificaron pequeños picos correspondientes al Fe3O4. Para cada fase
identificada, se dan las posiciones y la intensidad de los picos teóricos.

Se dispone de información adicional como los números de referencia de las fases identificadas,
fórmula química, parámetros de celosía, etc. para las diferentes fases.

13,000
12,000
03–065–9001 (A) – carlsbergite, syn – CrN – Y: 6.53% –
11,000
01–086–1344 (*) – magnetita – Fe
2.946O4 – Y: 7.76% – d
10,000 03–065–4899 (I) – hierro – Fe – Y: 10.35% – d x by: 1. – WL
9000 01–071–4452 (*) – nitruro de hierro
4N––Fe
Y: 56.49% – d x
Intensidad (cuenta)

01–076–0091 (A) – siderazot, syn – Fe

3N – Y: 36.11% –
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

2θ (grados)

Figura 4.9 Análisis de fase cualitativa de un acero para herramientas nitrurado X40CrMoV5-
1.

4.3.1.3 Análisis de fase cuantitativa

Una vez que se conocen las fases presentes, se puede realizar un análisis del contenido de la
fase cuantitativa. En el caso de compuestos multifásicos, la determinación del contenido de
fase generalmente no se puede realizar directamente sobre la base de las intensidades
integradas medidas, ya que si las fases tuvieran diferentes coeficientes de absorción de masa,
la evolución de la intensidad no es lineal con la cantidad creciente (Klug y Alexander, 1972).
Según la muestra investigada y el propósito del análisis, se pueden utilizar diferentes métodos:

Método con estándar externo

Método con patrón interno

Método de relación de intensidad

Rietveld, método
METODO CON ESTANDAR EXTERNO:

El método con estándar externo consiste en comparar la intensidad de la reflexión medida en

un material multifásico con la intensidad de una muestra pura de la fase considerada medida
en la misma condición experimental. La fracción de volumen de la fase considerada en el
material multifásico (Vis) se puede calcular por la relación de intensidad de la intensidad
integrada de un determinado (hkl)-pico de la fase considerada dentro de la muestra
s p
investigada I i (hkl ) y de la fase pura I i (hkl), teniendo en cuenta los coeficientes de absorción
de masa de la fase pura ( μ P) y de la muestra ( μ s) como se indica en Eq. [4.6].

I is (hkl) s μ
P
=V i x (4.6)
I iP (hkl) μs

Una ventaja de este método es que permite determinar la cantidad de fases amorfas o no
consideradas. Sin embargo, requiere la determinación experimental del coeficiente de
absorción de masa de la muestra analizada. (Spieß et al., 2009).

METODO CON ESTANDAR INTERNO:

El método con estándar interno está bien indicado para el análisis de compuestos con más de
dos fases y se basa en la adición de una fase patrón con volumen o masa definidos en el
compuesto investigado. Por supuesto, esto solo es posible para muestras de polvo. Como
consecuencia, ya no se requiere el conocimiento del coeficiente de absorción. La
concentración de masa de la fase de interés W i es entonces proporcional a la relación de
intensidad de I i (hkl) y fase añadida I j (hkl) teniendo en cuenta un factor K ij y la
concentración másica de la fase añadida Wj (Eq. [4.7]) (Dinnebier and Billinge, 2008).

(4.7)
El factor puede determinarse experimentalmente
K ij

midiendo mezclas conocidas del estándar y de la fase

considerada. Para poder utilizar este método, debe asegurarse que los picos del patrón
añadido no se superpongan con otros picos del compuesto.

Una variación de este método es la relación de intensidad de referencia (RIR) que se basa en la
relación de intensidad con el corindón (113) pico (Dinnebier and Billinge, 2008). Una de las
principales ventajas de este método es que una vez que se han determinado los factores
necesarios para la fase de interés, ya no se necesita una fase estándar en el compuesto
(Dinnebier and Billinge, 2008).
METODO DE RELACION DE INTENSIDAD:

El método de relación de intensidad consiste en calcular directamente las razones de

intensidad de las reflexiones de cada fase presente en una muestra corrigiéndolas con factores
que tienen en cuenta la multiplicidad y otros parámetros de cada reflexión. Este método está
bien indicado para muestras sólidas para las que no es posible la adición de un patrón interno.
Además, no se requiere el conocimiento del coeficiente de absorción de las fases. Para calcular
la cantidad de cada fase, la cantidad total de las fases consideradas debe ser conocida o
escalada a 1. El cálculo de la fracción de volumen de fase i(V i) en el material medido se puede
calcular en la base de la intensidad integrada de un pico de esta fase Ii(hkl) y de otras fases
presentes Ij(hkl) teniendo en cuenta el factor específico de fase y pico (R x(hkl)) como se indica en Eq.
[4.8] (Spieß et al., 2009). Los factores R(hkl) se puede calcular o determinar
experimentalmente. Con este método se pueden utilizar diferentes combinaciones de picos, lo
que permite calcular el contenido medio de fase y así se pueden reducir posibles errores
debidos a efectos de textura u otros factores.

Una aplicación común de este método es el análisis cuantitativo de austenita y martensita

retenidas en acero endurecido. Para ello, se pueden encontrar en la literatura tablas que
contienen factores R para los diferentes picos de difracción de martensita y austenita retenida
en función de la longitud de onda utilizada (ASTM, October 2000).

METODO RIETVELD:

A diferencia de los métodos anteriores, el método de Rietveld es un método de patrón

completo. Esto significa que la evaluación se basa en el análisis simultáneo de varios picos.
Aquí, todo el patrón medido se refina con un patrón calculado que tiene en cuenta varios
parámetros estructurales, micro estructurales y experimentales (Will, 2006). El refinamiento se
realiza minimizando la función S dada en Eq. [4.9].

E
n esta ecuación, yiobs la medida y yicalc las intensidades calculadas en cada posición 2q i y ui,
un factor de ponderación tomado de los márgenes de error experimentales, que se supone
que son proporcionales a la raíz cuadrada de la tasa de conteo yiobs siguiendo las estadísticas
de conteo de Poisson ( Will, 2006).

El cálculo de yicalc en cada posición i es función de la contribución instrumental, reflexiones de

todas las fases presentes, antecedentes, etc.. Todos los factores que dependen de cada fase de
la muestra analizada que se tienen en cuenta para el refinamiento son los siguientes (Spieß et
al., 2009) ): posición de todos los átomos en la red elemental; factor de temperatura; factor de
ocupación; grupo espacial de la celosía; parámetros de celosía; textura; tamaño de cristalita;
microesfuerzos; y contenido de fase. Además, también se tienen en cuenta varios parámetros
instrumentales para separar la contribución del instrumento y la muestra. Estos son: : 2q
turnos (error del instrumento); perfil instrumental; asimetría de perfil; antecedentes; longitud
de onda (perfil de emisión); error de posicionamiento de la muestra; y absorción (Spieß et al.,
2009).

Hay dos estrategias distintas disponibles para el refinamiento del perfil. El primero se basa en
describir la forma del pico mediante una función matemática como Gaussiana, Lorentziana,
Voigt, Pseudo-Voigt, Función de Cox-Hasting Voigt modificada, Pearson VII, etc. (Will, 2006).
Estas funciones se pueden utilizar para refinamientos de perfiles si no se conocen los detalles
instrumentales. Sin embargo, estos métodos se basan puramente en el ajuste matemático y no
permiten extraer directamente información microestructural de los patrones de difracción
analizados, como el tamaño de los cristalitos y la microdeformación. La segunda estrategia
disponible para el refinamiento del perfil de Rietveld es el enfoque de parámetros
fundamentales. Con este método, el cálculo del perfil se realiza mediante la convolución del
perfil de emisión (W), todas las contribuciones instrumentales (G) y la contribución de la
muestra (P), como se indica en la (Ec. [4.10]) (Spieß et al., 2009).

Todas las características geométricas del instrumento se describen mediante funciones que
están intrincadas entre sí. Mediante el cálculo correcto de la función instrumental, se puede
analizar la contribución de las propiedades de la muestra al patrón de difracción (Kern et al.,
2004). La función instrumental también se puede medir utilizando un estándar sin ampliación
de muestra. En general, se utiliza el estándar SRM660a (LaB6), ya que los grandes cristalitos de
aproximadamente 2 mm no conducen a un ensanchamiento significativo de los picos.

Al final de un refinamiento, es necesario verificar si los resultados son confiables y si cumplen

con ciertos criterios estándar. El mejor criterio general para el refinamiento son las gráficas de
diferencia entre los datos observados y calculado. Cuando existen grandes discrepancias, se
deben verificar los diferentes parámetros que se tienen en cuenta para el refinamiento. El
criterio calculado Perfil ponderado de residuos (Rwp) proporciona información fiable sobre la
calidad del ajuste. Por tanto, el valor de Rwp más pequeño representa el mejor refinamiento.
Se calcula como se muestra en la Ec. [4.11]. El parámetro Rexp (Ec. [4.12]) representa la Rwp
mínima esperada dependiendo del número de puntos experimentales (N) y el número de
parámetros refinados (Q).

La relación de ambos parámetros da la bondad de ajuste (GOF), que también se puede utilizar
como criterio de calidad de refinamiento (Ec. [4.13]).
Con este método, se pueden analizar materiales multifásicos complejos para determinar el
contenido de las fases respectivas. Además, se puede utilizar para la evaluación de textura
cristalográfica, tamaño de cristalito, cepas y microdeformaciones. Sin embargo, para obtener
resultados fiables, se requiere información precisa sobre la estructura cristalina de las fases
presentes, incluidas las coordenadas del átomo dentro de la red. En la figura 4.10 se muestra
un ejemplo de un análisis de fase cuantitativo por el método de Rietveld para el acero para
herramientas nitrurado X40CrMoV5-1 presentado anteriormente. Teniendo en cuenta las
fases identificadas por el análisis de fase cualitativo, se realizó un refinamiento con el Rietveld-
Software TOPAS V4.2 de Bruker-AXS (Bruker-AXS, 2008). Se utilizó un enfoque de parámetro
fundamental después de la definición del instrumento mediante la medición del polvo de LaB6.

El refinamiento es de muy buena calidad, por lo que el patrón medido y el patrón calculado
están casi superpuestos y no se pueden diferenciar. La resultante
14,000
Hierro alfa 5.49%
12,000 Fe 4 N 46.28 %
Fe 3 N 33.59 %
10,000
Fe 3 O 4 5.88 %
8000 CrN 8.76 %
Intensidad (cuenta)

6000

4000

2000

–2000

–4000
 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

2θ (grados)

Figura 4.10 Análisis cuantitativo de fase de un acero para herramientas nitrurado X40CrMoV5-
1 por el método de Rietveld.

La curva de diferencia se muestra sobre el ángulo 2q debajo de los patrones Solo unas pocas
zonas están presentes donde la línea no es plana. El valor Rwp para este ajuste es 8.03%
mientras que el GOF asciende a 2.01. El resultado del análisis cuantitativo se muestra dentro
del diagrama para las fases consideradas: 46.5% Fe4N, 33.5% Fe3N, 9.0% CrN, 6.0% Fe3O4 y
5.5% a-Fe.Las posiciones de todos los picos de difracción para cada fase se muestran en la
parte inferior del patrón.

Con este poderoso método, se pueden investigar materiales multifase muy complejos y se
pueden realizar análisis cuantitativos. Sin embargo, el método debe usarse con cuidado, ya
que muchos parámetros pueden refinarse sin un significado físico que conduciría a buenos
refinamientos pero resultados erróneos. Por lo tanto, las restricciones y el control de los
parámetros son obligatorios para tales análisis.