J. Chem.

Thermodynamics 97 (2016) 221–227

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J. Chem. Termodinámica
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La superficie molar Gibbs energía libre y su aplicación 2: Líquidos iónicos

Sales de 1-alquil-3-metilimidazolio treonina [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) A T =
(288,15 a 328,15) K
⇑ ⇑
Jing Tong , Lin-Fu Wang, Da-Liang Liu, Teng-Fei Chen, Jian Tong , Jia-Zhen Yang
Universidad de Química, Universidad de Liaoning, Shenyang 110036, República Popular China

Información del artículo

Articulo de historia:
Recibido el 19 de octubre de 2015
Recibido en forma revisada 12 de enero de 2016
Aceptado el 15 de enero de 2016
Disponible en línea 29 enero 2016

Palabras clave:
Líquido iónico
Tensión superficial
Superficie molar Gibbs energía libre
Ecuación de Eötvös
Polaridad
Treonina

Abstracto

Se añadieron dos nuevos lıquidos iónicos de aminoácidos (AAIL) [Thim] [Thr] (n = 2,

4) (1-alquil-3-metilimidazolio treonina Sal) y se caracterizaron. Los valores de
densidad, tensión superficial e índice de refracción De los ILs se midieron en T =
(288,15 a 328,15) K y los valores de la superficie molar libre de Gibbs Energía, g, se
calcularon. Usando la energía libre de Gibbs de la superficie molar, la ecuación
tradicional de Eötvös Fue mejorado para ser una nueva ecuación de Eötvös. Se
encuentra que la pendiente de la nueva ecuación de Eötvös es La entropía superficial
molar de los ILs y la intersección es la entalpía de superficie molar que es una
Constante independiente de la temperatura. Con la ayuda del índice de refracción y la
superficie molar Gibbs Energía libre, se derivó una ecuación para predecir la tensión
superficial de las ILs. Usando esta ecuación, predicha Valores de la tensión superficial
con los correspondientes experimentales están altamente correlacionados y
extremadamente similar. De acuerdo con una nueva escala de polaridad para ILs, la
polaridad de los líquidos iónicos [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) fue estimado.

? 2016 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introduccion
Como todos saben, los líquidos iónicos (ILs) tienen vapores extremadamente bajos
Presión que se considera que se descuida a temperatura ambiente [1-4]. Sin embargo,
muchas aplicaciones de ILs se llevan a cabo en Temperatura elevada para que la presión
de vapor de algunos ILs no Ser ignorado, aunque siga siendo pequeño
(aproximadamente Pensilvania). Por lo tanto, el conocimiento de la presión de vapor y
entalpía de La vaporización es indispensable para la investigación teórica y práctica
Aplicación de ILs [5, 6]. Pero la determinación de la entalpía de vaporización Por los
experimentos es una tarea desafiante, porque una gran cantidad de líquidos iónicos
puede descomponerse a altas temperaturas, y es difícil distinguir entre la evaporación y
la descomposición térmica [7, 8]. Por lo tanto, algunos nuevos métodos de estimar la
entalpía de vaporización De ILs. Por ejemplo, Rebelo et al. NBP usado (Punto de
ebullición normal) para estimar la entalpía de Vaporización de ILs [9]. Strechan et al.
Analizaron las posibilidades de Correlaciones basadas en líquidos moleculares para
predecir ∆ gl H 0m de ILs [10]. Sobre la base de la ecuación de Stefan, Zaitsau et al. [11]
derivados Las ecuaciones para estimar la entalpía de vaporización de ILs:

Donde γ es tensión superficial, V es volumen molar, N es Avogadro constante, A y B

son parámetros empíricos, respectivamente. Desde kabo Es el autor correspondiente,
denominamos la ecuación (1) como la ecuación de Kabo en nuestros trabajos anteriores
[3, 4, 12]. Utilizando la ecuación (1), Zaitsau et al. [11] calculó la entalpía de
vaporización ∆glHom para [C4mim] [ P F 6 ], que estaba de acuerdo satisfactoriamente con
los resultados de simulaciones dinámicas [13]. Verevkin [14] ha derivado un simple
Enfoque de aditivos directos basados en la fórmula empírica De una IL. Parece ser
razonable separar la entalpía masiva de Vaporización de una IL en dos partes: una
contribución principal, que viene de los elementos constitutivos (independientemente de
su posición en el catión o anión), y una contribución auxiliar (corrección) Debido a las
peculiaridades estructurales especificadas de algunas ILs. La fórmula general Para los
cálculos de entalpía de vaporización de ILs a 298,15 K es Ecuación (2):

Aquí, ∆ H i es la contribución del i-ésimo elemento, ni el número de elementos del tipo

ith en el líquido iónico, D H j la contribución De la j-ésima corrección estructural, y n j
el número de estructuras correcciones del tipo j-ésimo en el líquido iónico. Usando la
ecuación (2) para Predecir la entalpía de vaporización de las ILs, las incertidumbres
fueron Dentro de ± (3-4) kJ mol_1.
Recientemente, Tong et al. [12] presentaron un nuevo modelo teórico sobre la relación
entre la tensión superficial, γ , y la vaporización Entalpia, DglHom, de los ILs y obtenidos
después de trabajar que es muy similar a la ecuación (2):
_
Donde A0 =(1− x) N ∆ ε (kin), N ∆ ε (kin) es la diferencia entre molar Energía cinética
de líquido y gaseoso, x es la relación de la superficie y números de coordinación en
masa para las ILs, A1=(1−x ). La ecuación (3) se compara con la ecuación (1), por lo
que el modelo de Tong indica Que la ecuación de Kabo es razonable. Sea g una
característica Función de la superficie molar del modelo de Tong, la energía libre de
Gibbs y su definición es:

Utilizando los valores de g, no sólo se puede estimar bien la vaporización Entalpía y

tensión superficial de ILs, sino también muchas otras funciones. Así que podemos decir
que la superficie molar Gibbs energía libre es un Nueva y muy importante función
termodinámica.

Además, el líquido iónico de aminoácidos (AAIL) es una nueva generación de Líquido

iónico funcional y se ha convertido en uno de los más rápidos nuevas áreas de
investigación ya que se derivan de Iones y se anuncia una nueva "ILs natural" o "bio-
ILs" [15 - 18]. Se puede esperar que los AAIL encuentren aplicación en todos los
aspectos biológicos, médicas y farmacéuticas. Sin embargo, el conocimiento De las
propiedades físicas fundamentales es indispensable para la Investigación y aplicación
práctica de AAILs. Por lo tanto, como un Continuación de nuestra investigación anterior
[19, 20], el objetivo principal de este trabajo es aclarar los efectos importantes de la
superficie molar Gibbs energía libre utilizando AAILs [C n mim ] [Thr] (n = 2, 4) como
un ejemplo: (1) Dos nuevos líquidos iónicos (ILs) [C n mim ] [Thr] (N = 2, 4) (sal de 1 -
alquil - 3 - metilimidazolio treonina) y caracterizado; (2) La densidad, la tensión
superficial y el índice de refracción de los AAILs se midió en T = (288,15 a 328.15) K y
los valores de la energía libre de Gibbs de la superficie molar, g, se calcularon. Los
AAILs tienen absorción de agua muy fuerte y pequeñas cantidades de agua son difíciles
de eliminar por métodos. Con el fin de eliminar el efecto de la impureza del agua, la se
aplicó el método de adición estándar (SAM) a estas mediciones; (3) Usando el nuevo
concepto de g, la ecuación tradicional de Eötvös fue mejorado; (4) Con la ayuda del
índice de refracción y la superficie molar Gibbs energía libre, una ecuación para
predecir la superficie Se derivó la tensión de las ILs; (5) La polaridad de los ILs fue
estimado.
2. Sección experimental
2.1. Productos químicos

El agua desionizada se destiló en un cuarzo todavía, y su conductancia

fue (0.8–1.2) _ 10_4 S_m_1.

La DL-treonina se recristalizó dos veces y se secó en la presión De (1 ± 0.1) kPa. N -

metilimidazol, 1 - bromoetano y 1 - Bromobutano se destilaron al vacío antes de su uso.
Acetato de etilo y Acetonitrilo se adquirieron de Shanghai Reagent Co. y se utilizaron
Sin ninguna purificación adicional. Resina de intercambio aniónico (tipo 717) fue
adquirido de Shanghai Reagent Co. y activado por El método regular antes del uso. La
fuente y pureza de la Materiales se enumeran en la tabla 1.

2.2. Preparación de las ILs [Cnmim][Thr] (n = 2, 4)

Los ILs [C2mim] [Thr] y [C4mim] [Thr] se prepararon mediante neutralización
Método de acuerdo con Fukumoto [17] y el específico procedimiento se ha informado
en otro lugar [19]. [C2mim] [Thr] y [C4mim] [Thr] no tienen actividad óptica. La
estructura del resultado Material se confirmó por ❑1 H RMN y 13❑ C NMR espectroscopia
(Véanse las figuras A y B en la información de apoyo). Análisis de elementos (Tipo
Flash EA1112 producido por THERMO) demostró que el La pureza de los líquidos
iónicos sintetizados es superior a 0,99. La masa Fracciones de agua en las ILs [C 2 mim]
[Thr] y [C 4 mim] [Thr] determinadas Por un medidor de humedad Karl Fischer (tipo
ZSD-2) (0,00620 ± 0,0001) y (0,00640 ± 0,0001), respectivamente.
2.3. Mediciones de la densidad, tensión superficial e índice de refracción De los ILs
[Cnmim] [Thr] (n = 2, 4)

Puesto que los AAIL pueden formar puentes de hidrógeno fuertes con agua, Una
pequeña cantidad de agua en el AAIL es difícil de eliminar por Métodos, y el rastro de
agua se convierte en el más problemático impureza. Con el fin de eliminar el efecto de
la impureza del agua, El SAM se aplicó a estas mediciones. De acuerdo con la SAM
[19], una serie de muestras de [C 2 mim ] [Thr] y [C 4 mim] [Thr]] Con diferentes
contenidos de agua, w 2 (la fracción de masa), han sido Recién preparado por pesaje con
la calibración de la flotabilidad del aire.

Un densitómetro oscilante en U de Anton Paar DMA 4500 fue Utilizado para medir la
densidad de las muestras. La temperatura en La célula se reguló a ± 0,02 K con un
termostato de estado sólido. Antes de la medición, el aparato se calibró una vez Día con
aire seco y doble destilación de agua recién desgaseada. Utilizando El densitómetro
calibrado, la guarida , las densidades del agua de desgasificación se midieron T = (288.15
to 328.15) K Con intervalo T = 5 K Y los resultados estaban bien de acuerdo con los valores de la
literatura dentro del error experimental [21]. Entonces las densidades de todas las muestras fueron
medidas por el densitómetro en el mismo rango de temperatura y su incertidumbre estándar fue 0.00003
g_cm_3.
TABLE 1
Fuente y pureza de los materiales

Nombre quimico Source Purification method Final mole fraction purity Analysis method
a
N-methylimidazole ACROS Distillation 0.998 GC
DL-threonine Shenyang Reagent Co. Recrystallization 0.999 Fractional melting
1-Bromoethane Shenyang Reagent Co. Distillation 0.996 Fractional melting
1-Bromobutane > Shenyang Reagent Co. Distillation 0.996 Fractional melting
Ethyl acetate Shanghai Reagent Co. No further purification 0.99
Acetonitrile Shanghai Reagent Co. No further purification 0.99
b
[C2mim][Thr] Synthesis Vacuum-distilled 0.99 Element analysis
c
[C4mim][Thr] Synthesis Vacuum-distilled 0.99 Element analysis

A Una cromatografıa Gas-lıquido.

B [C2mim] [Thr] = sal de DL-treonina de 1-etil-3-metilimidazolio.
C [C4mim] [Thr] = Sal de DL - treonina de 1 - butil - 3 - metilimidazolio.

Utilizando el tensiómetro del método de burbuja forzada (tipo DPAW Producido por
Sang Li Electronic Co.), la tensión superficial del agua Se midió a las mismas
temperaturas y estuvo en buen acuerdo Con la literatura [21] dentro del error
experimental de ± 0.1 mJ .m −2 . Entonces los valores de tensión superficial de las
muestras Se midieron utilizando el mismo método a la misma temperatura distancia.

El índice de refracción, n D, de los AAILs fue medido por un Abbe refractómetro En

primer lugar, el índice de refracción del agua desgasificada fue medido por el
instrumento en T = (293,15 ± 0,02) K y estaba en un buen acuerdo con la literatura [21]
dentro de un experimento Error ± 0,0001. A continuación, el índice de refracción de una
serie de muestras, Que fueron preparadas por el SAM, se midió en la temperatura Rango
de (288.15 a 328.15) K con una precisión de ± 0.02 K.
 1. Resultados y discusión
Los valores experimentales de la tensión superficial, densidad y Índice de refracción
para las ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4)
Los valores de densidad, 𝜌, tensión superficial, γ, y
Índice de refracción, n D, para las muestras de [C n min ] [Thr] (n = 2, 4) con varias
FIGURA 1. Diagrama de la densidad, 𝜌, vs la cantidad de agua en las ILs, w 2,
(a) [C 2 min ]; (b) [C 4 min [Thr] ■ T = 288,15 K; ● T = 293,15 K; ▲ T = 298,15 K;
▼T = 303,15 K; ♦ T = 308,15 K; ◄ T = 313,15 K; ► T = 318,15 K; × T=
323,15 K; T = 328,15 K.
 FIGURA 2. Representación
gráfica de la tensión superficial,
γ , frente a la cantidad de agua
en las ILs, w2, (a) [C min ]
2

[Thr]; (b) [C min] [Thr], ■ T =

4

288,15 K; ● T = 293,15 K; ▲
T = 298,15 K; ▼ T = 303,15 K;
♦ T = 308,15 K; ◄ T = 313,15
K; ► T = 318,15 K; × T =
323,15 K; T = 328,15 K.

Contenido de agua a
diferentes temperaturas se
enumeran en las tablas S1-
S3 de la Información de
Soporte, respectivamente.
Cada valor En las tablas es
el promedio de tres
mediciones. Conforme Al SAM [19], los valores de densidad, tensión superficial
o refracción Índice de las muestras se representaron frente al contenido de
agua, Respectivamente, de modo que una serie de líneas rectas finas Obtenido
(véanse las figuras 1-3). Los valores del coeficiente de correlación Cuadrado, r 2
, para todas las regresiones lineales fueron mayores de 0,99 y Todos los
valores de desviación estándar, sd, error. Estos datos muestran que el uso del
SAM es apropiado en este trabajo. Las intercepciones de las rectas son los
valores De densidad o tensión superficial o índice de refracción de [ C n min ] [Thr]
(n = 2, 4) sin agua y puede ser visto como experimental Valores, que se
incluyen en el cuadro 2. La Incertidumbres U (𝜌), U (γ ) y U (n D) con un nivel de
confianza de 0,95 Se indican en el cuadro 2 de la nota a pie de página.
Además, el volumen molar, V, y la superficie molar Gibbs energía libre, g, se
calcularon Para los ILs [C n min ] [Thr] (n = 2, 4). Estos valores también figuran en
la tabla 2.

FIGURA 3. Trazado del índice de refracción, n D, frente a la cantidad de agua en

los ILs,w 2 , (a) [C 2 min ] [Thr]; (b) [C 4 min] [Thr], ■ T = 288,15 K; ● T = 293,15 K; ▲
T = 298,15 K; ▼ T = 303,15 K; ♦ T = 308,15 K; ◄ T = 313,15 K; ► T = 318,15 K;
× T = 323,15 K; T = 328,15 K.

3.2. Ecuación de Eötvös mejorada

Para la mayoría de los líquidos, la tensión superficial disminuyó con el aumento

de la temperatura, y se expresa generalmente la ecuación de Eötvös [22]:

Donde V es el volumen molar, Tc es la temperatura crítica, k E es un Parámetro de

Eötvös que está relacionado con la polaridad del líquido. Para disolventes orgánicos
−2
tienen polaridad pequeña, k ≈ 2.2× 10−7 J .mol 3
. K −1y para NaCl Sal fundida con alta
E
−2
2/ 3
polaridad, k ≈ 0.4 ×10−7 J . mol 3
. K−1 Adecuadoγ V vs T para ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) bajo
E

la condición de Presión constante (véase la figura 4) , Los valores del coeficiente de correlación
Cuadrado,r 2, del accesorio lineal son mayores que 0,99 . Las pendientes del lineal son
−2 −2
k E =1.68× 10−7 J .mol 3 . K −1 para IL [C 2 min ] [Thr] Y k E =1.79× 10−7 J . mol 3 . K −1
para IL [C 4 min] [Thr], es decir, los valores de k Ede IL [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) están
−2 −2
entre 2.2 ×10−7 J . mol .K3 −1 y 0,4 × 10−7 J . mol
. K −1 , De modo que se hace Significa
3

que la polaridad de IL [C n min ] [Thr] (n = 2, 4) es menor que NaCl, pero superior a los
disolventes orgánicos.

La ecuación empírica tradicional de Eötvös puede explicar bien Relación entre la

tensión superficial y la temperatura, pero la La significación física de γ V 2/ 3 y k E no está
clara. Sin embargo, en términos De la superficie molar Gibbs energía libre, g/kJ mol−1 ,
un nuevo Eötvös Se puede obtener la ecuación empírica. Bajo las condiciones de
constante Presión, trazando la superficie molar Gibbs energía libre,
g/kJ mol−1 , de ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) frente a la temperatura, T, dos Se
obtuvieron buenas líneas rectas (véase la figura 4). Eso significa que La relación entre la
superficie molar Gibbs energía libre,
g/kJ mol−1 , de ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) y la temperatura puede ser Expresada en la
siguiente ecuación empírica:
Donde B0 y B1 significan parámetros empíricos. Los valores de B0=19,8 ± 0,1 kJ . mol−1
y B1=14,1 ±0,3 J mol−1 . K−1 con el accesorio Coeficiente de correlación cuadrado,
r 2=0,996, y la desviación estándar
sd=0,01 kJ . mol−1 para [C2mim] [Thr] y B0=20,7 ± 0,17 kJ .mol−1 Y
−1
B1=15,1 ±0,5 J mol . K −1
con el coeficiente de correlación de ajuste Cuadrado,
r =0,991, y la desviación estándar sd=0,02 kJ mol 1 para [C4mim] [Thr]. Cuando la
2

temperatura de los ILs alcanza la temperatura crítica Temperatura, Tc, la superficie

molar Gibbs energía g = 0, y B0=B1 Tc, De modo que la ecuación (6) puede convertirse
en

Esta es una nueva ecuación de Eötvös, la relación entre el parámetro B1 y k E

de la ecuación tradicional de Eötvös es B1=N 1 /3 k E, la Dimension es
J . mol−1 . K −1. Usando la ecuación (7), la temperatura crítica, Tc, se puede
estimar: Tc = 1404 K para IL [C 2 mim] [Thr] y Tc = 1371 K para IL [C4mim]
[Thr]. Además, a partir de la relación termodinámica, se puede ver Que
B1=−(∂ g /∂ T ) p=s que es entropía de superficie molar de modo que molar La
entalpía de la superficie, h, se puede calcular siguiendo la siguiente ecuación:

Los valores calculados de la entalpía de la superficie molar, h, se enumeran en Tabla 2.

De la tabla 2, puede sorprenderse encontrar que la superficie molar Entalpía, h, es una
constante independiente de la temperatura e igual Al parámetro B0 de la ecuación (6)
para que el calor superficial molar Capacidadc P ≈ 0 , lo que implica que el proceso desde
el interior hasta La superficie de las ILs es una isoculombica [23] (una reacción
isoculombica es aquella en la que el número y carga de especies cargadas Es idéntica en
ambos lados de la reacción. La reacción de este Tiende a tener un cambio de capacidad
calorífica cercano al cero y, por lo tanto, Entalpía con aumento de la temperatura). Estos
hechos demuestran que la nueva ecuación de Eötvös no es sólo una ecuación empírica,
sino también una fórmula termodinámica rigurosa.
Con el fin de probar la fiabilidad y objetividad sobre la Entalpía molar de superficie es
una constante independiente de la temperatura, Sobre el método mencionado y los datos
de la literatura [17, 18, 24, 25] a Calcular los valores de g y h para ILs [ C n mim ] [Gly] (n
= 3, 4) [17], [C n mim ] [Lact] (n = 2,5) [18], [C n mim ] [OAc] (n = 2, 3, 4, 5) [24] y [
C n mim] [Pro] (n = 3, 4, 5, 6) [25]. Los resultados se enumeran en Tablas S4-S7 de la
Información de Soporte, respectivamente. De Tablas S4-S7, los valores de la entalpía de
superficie molar de los ILs son Aproximadamente iguales a diferentes temperaturas.
3.3. La predicción de la tensión superficial de los ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4)

El índice de refracción de una sustancia, n D, se define como la relación C 0 /C ,

donde C es lavelocidad de la luz en el medio y C 0 la velocidad De luz en vacío.
Dicho de manera más sencilla, el índice de refracción de un compuesto
Describe su capacidad de refractar la luz a medida que se Medio a otro y, por
lo tanto, mayor es el índice de refracción de un Compuesto, más la luz es
refractada [26, 27].

La relación de Lorentz-Lorenz [26, 27] entre la refractiva Índice en la frecuencia

cero y la polarisabilidad molecular media de Materiales no polares conduce a la
definición de la refracción molar Rm, Ecuación (4):

Rm =V (n D2−1)/(n D 2+2) (9)

Donde V es el volumen molar de los ILs. Los valores calculados de Rm para IL

[Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) se enumeran en la tabla 2. Combinación de la Lorentz-
Lorenz con la energía libre de Gibbs de la superficie molar, Produce la
ecuación (10) que puede predecir la tensión superficial de ILs:
g 3 /2
[ ]
γ 3 /2= pre1 /3 Rm (n D2−1)/(n D2 +2)
N
(10)

En términos de la ecuación (10), los valores predichos de la superficie

Tensiones, γ pre, de IL [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) también se enumeran en la tabla
2. Trazado de los valores predichos γ pre para IL [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) Contra
los correspondientes valores experimentales γ , una buena recta Línea (véase
la figura 5). A partir de los parámetros de ajuste lineal, γ pre y γ están altamente
correlacionados (coeficiente de correlación cuadrado r 2=0.999) y
extremadamente similar (gradiente = 0.9998, intercepto=7,63 ×10− 4).

TABLA 2

Valores de la densidad, 𝜌, Tensión superficial, γ , e índice de refracción, n D, de

[Cnmim] [Thr] (n = 2, 4) a presión p = 0,1 MPa.
Las incertidumbres estándar u son u (T) = 0,02 K, u (p) = 10 kPa y la incertidumbre
expandida combinada U ( ρ)=0,00062 g cm−3, U ( γ )=0,36 mJ m−2, U ( nD )=0,0012 con
un nivel de 0,95 De confianza (k ≈ 2).

FIGURA 4. Trazado g Vs T y γV 2 / 3 Vs T Para los ILs [ Cnmim] [Thr] ( n = 2, 4), ■ [C2min]

[Thr]: g = 19,80 - 0,01410T ; r 2=−0,996; sd = 0,013; ● [C4mim] [Thr]: g = 20,69 -
0,01507T; r 2= -0,990; sd = 0,023; ▲ [C2mim] [Thr]: 105 γ V 2 /3 =23,46−0,01675 T ;
r 2=0,996; Sd=0,016; ▼ [C4mim] [Thr]: 105 γ V 2 /3 =24,52−0,01789 T ;r 2=0,992;
sd=0,024.
FIGURE 5. Plotting γ pre vs γ for the ILs [Cnmim][Thr] (n = 2, 4), ■ [C2mim][Thr];
● [C4mim][Thr], γ pre =7.63 ×10−4 +0.9998 γ ; r 2=0.999, sd=5.3 ×10−2.

Con el fin de probar la amplia aplicabilidad de la ecuación (10), Predijo la tensión

superficial,γ pre, de ILs [Cnmim] [Gly] (n = 3, 4), [Cnmim] [Lact] (n = 2, 5), [Cnmim]
[OAc] (n = 2, 3, 4, 5) y [Cnmim] [Pro] (n = 3, 4, 5, 6) utilizando los datos de la
literatura [17, 18, 24, 25] y la Los valores predichos de γ pre se enumeran en la última
columna de las tablas S4- S7 en la Información de Soporte, respectivamente. Trazar los
valores De γ pre en las tablas S4-S7 frente a los valores experimentales correspondientes,
γ , Se obtuvo una buena línea recta (véase la figura 6). El ajuste lineal La ecuación de la
−2
figura 6 es: γ pre =7.68 ×10 + 0.997 γ que muestra Que las tensiones superficiales
predichas para las otras ILs y las tensiones correspondientes Los valores experimentales
están altamente correlacionados (el Coeficiente de correlación cuadrado, r 2=0.999,
desviación estándar, sd=7.9 ×10−2 y extremadamente similar (gradiente = 0,997;
Intercepción=7.68 × 10−2).

3.4. La polaridad de los ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4)

Como es bien conocido, la constante dieléctrica se utiliza para describir la Polaridad del
líquido. Pero, hemos señalado que la constante dieléctrica Puede describir con
precisión la polaridad de los líquidos iónicos en nuestra
FIGURA 6. Representación gráfica γ pre de otras ILs en la Información de Soporte vs la
Correspondiente γ experimental, γ ,γ pre =7,68 ×10−2+ 0,997 γ; r 2=0,999, sd=7,9 ×10−2.

trabajos anteriores [12]. Por ejemplo, el valor de la constante dieléctrica de

[C4mim] [NTf2] medida por Daguenet et al. [28] es 11.7 que es Lo mismo con
[C4mim] [BF4] medido por Wakai et al. [29] Sin embargo, Hay una gran
diferencia entre la polaridad de ambos: [C4mim] [NTf2] es hidrofóbico, y
[C4mim] [BF4] es hidrófilo. Por lo tanto, basado en la teoría de Hildebrand [30],
presentamos una Nueva escala de polaridad, δ u, para ILs [12, 13, 31]:

Donde V es el volumen molar, x=∆ H nv /∆gl H om (298), ∆ H nv es la contribución Desde el

momento dipolar inducido hasta la entalpía de vaporización, ∆ gl H om (298) para los ILs.
∆ H uv es la contribución a ∆ gl H om (298)de El momento dipolar permanente promedio del
par de iones en el IL y su Los valores se pueden calcular siguiendo la siguiente
ecuación:
Los valores de ∆ gl H om (298) se puede estimar por la superficie molar Gibbs energía libre,
g, de acuerdo con la ecuación (3). Los resultados son: ∆ gl H om=177.0 kj . mol−1 para
[C2mim][Thr] y ∆ gl H om=183,1 kJ . mol−1 Para [C4mim] [Thr]. La diferencia de
∆ gl H om (298) entre [C2mim] [Thr] Y [C4mim] [Thr] es 6,1 kJ mol−1, de manera que esto
implica que el Contribución del grupo metileno (-CH2-) en las cadenas alquílicas del
grupo ILs a la entalpía de vaporización es 3,05 kJ mol−1 que es mucho Menor que
4,85 ∓ 0,1 kJ .mol−1, sugerido por Archer et al. [32]. Sin embargo, Verevkin et al. [8]
obtuvo el valor experimental de la vaporización Entalpia,
g o
∆ l H m (298)=126,9 ±1,0 kJ mol −1
para [C2mim] [NT f 2] Y
∆ gl H om ( 298 )=132,4 ± 1,0 kJ mol−1 = para [C4mim] [ NT f 2] usando Microbalanza de
cristal de cuarzo (QCM). La diferencia de ∆ gl H om Entre [C2mim] [ NT f 2] y [C4mim] [
NT f 2] es 5,5 kJ mol−1 , de modo que esto implica Que la contribución del grupo
metileno (-CH2-) en las cadenas alquílicas De los ILs a la entalpía de vaporización es
2,75 kJ mol−1 que es Cerrado a 3,05 kJ mol−1 estimado en este trabajo.

En la ecuación (12), el valor de ∆ H nv puede ser calculado por Lawson- Ecuación de

Ingham [33]:

Donde C es una constante empírica que es igual a 1,297 kJ .cm3 para Líquidos
orgánicos, n D es el índice de refracción, V es el volumen molar. De acuerdo con la
ecuación (13), el valor de ∆ H nv para [C2mim] [Thr] es 76,3 kJ mol−1 y 88,8 kJ mol−1
para [C4mim] [Thr] de modo que los valores De ∆ H uv L es 100,6 kJ mol−1 para [C2mim]
[Thr] y 94,3 kJ mol−1 para [C4mim] [Thr]. Por lo tanto, los valores de δ u=22.80 para
[C2mim] [Thr] y δ u=20,39 para [C4mim] [Thr] se calcularon a partir de la ecuación (8)
para que Que se puede ver que el valor de δ u disminuye con el aumento de la Número
de grupo metileno (-CH2-) en las cadenas alquílicas de las ILs, Es decir, la polaridad de
las ILs se reduce con el aumento del número de El metileno. Esta conclusión está en
buen acuerdo con nuestra Artículo [12].

Además, utilizando los datos de Seddon [27], δ u=20,42 J 1/ 2 cm3 /2para [C4mim] [BF4] y
δ u=10,23 J 1/ 2 cm3 /2para [C4mim] [ NT f 2] fueron Obtenido de acuerdo con el método
anterior, de modo que se ve que La polaridad de [C4mim] [ B F 4 ] es mucho mayor que
uno de [C4mim] [ NT f 2]. Este resultado está en buen acuerdo con nuestra experiencia,
que Es, [C4mim] [ NT f 2] es hidrofóbico, [C4mim] [ B F 4 ] es hidrófilo.
Conclusiones

 Se preparó y caracterizó el ILs [Cnmim] [Thr] (n = 2, 4). Los valores de

densidad, tensión superficial e índice de refracción de Estas ILs se
midieron a T = (288,15 a 328,15) K en términos de El método de adición
estándar (SAM) y los valores del molar.

 Se calculó la energía libre de Gibbs de superficie, g. En términos del

molar Superficie libre de Gibbs

 Se obtuvo una nueva ecuación de Eötvös. Eso Se encuentra que la

entalpía de la superficie molar es una temperatura independiente
constante. Con la ayuda del índice de refracción y La superficie molar
Gibbs energía libre, una ecuación para predecir la superficie Se derivó la
tensión de las ILs. Usando esta ecuación, los valores predichos De la
tensión superficial con los correspondientes experimentales Son
altamente correlacionados y extremadamente similares. Comparado con
el Parachor [34, 35], podemos prever que la superficie molar Gibbs libre
La energía tiene una mayor capacidad para predecir las propiedades de
ILs.

Expresiones de gratitud

Este proyecto fue apoyado por NSFC - China (21273003), el Oficina de Educación de la
Provincia de Liaoning (LJQ2013001), Liaoning Programa de Talentos de BaiQianWan
(2013921029).

Apéndice A. Datos complementarios

Los datos complementarios asociados con este artículo se pueden La versión en línea,
en http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2016.01.009.

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JCT 15-732