PROCESAMIENTO DE POLÍMEROS

Escuela de Ing. materiales

ADITIVACIÓN
DE POLÍMEROS

Ing. Danny Chávez Novoa

Departamento de Ing. Materiales
2020.1
 I. ADITIVOS PROTECTORES
¿PROTEGER DE QUE?

■ Estabilizantes térmicos
Para reducirlo
DEGRADACIÓN ■ Estabilizadores UV
■ Antioxidantes, etc.

Reducen la degradación

PERO QUE ES ESTO ?

 DEGRADACIÓN
■ Cualquier reacción química destructiva en los polímeros que puede ser
causada por agentes químicos o físicos.
■ Causa una modificación irreversible en las propiedades de los polímeros,
pudiéndose evidenciar por la pérdida de propiedades y cambio de su
aspecto.
 Tipos de degradación - mecanismos

Escisión de cadena: El rompimiento de un enlace de cadena ocurrirá cuando

la energía insertada en este enlace fuera superior a su energía de enlace.

Fotólisis, radiólisis, termólisis,

rompimiento mecánico, hidrólisis

CH2−CH2− CH2−CH2− CH2−CH2 CH2−CH2 + CH2−CH2− CH2−CH2

 Tipos de degradación - mecanismos
Reticulación o ciclación: Después de la formación de radicales libres pueden
ocurrir mas escisiones de cadenas ó los radicales pueden recombinarse
intramolecularmente (ciclación) o intermolecularmente (reticulación)

CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR

2 CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR
CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR

CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR

CH2 CH2
CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR CH2−CR− CH2−CHR− CH2−CHR
 Tipos de degradación - mecanismos

Sustitución o eliminación de grupos laterales: Ej: PVC (liberación de HCl) y PVAc

(liberación de ácido acético)

H H H H H H H H H H H H H H H H
H H
C−C−C−C−C−C−C−C− C C−C−C = C−C−C−C−C− C + RH

H R H R H R H R H R H R H R
H H

RH: HCl, CH3COOH, etc.

Referentes a los agentes causantes de la degradación:
▪ Agentes físicos: Radiación solar, radiación de alta energía,
temperatura, fricción mecánica.
▪ Agentes químicos: Agua, ácidos, bases, solventes, oxígeno, ozono,
entre otros agentes atmosféricos.
▪ Agentes biológicos: Microorganismos, tales como hongos y bacterias.

Térmica; fotodegradación; mecánica; fricción; oxidativa;

química; biológica.
Energías de enlace

■ Los polímeros son sensibles a la temperatura, debido a sus enlaces covalentes,

cuyas energías de disociación están en el rango de 300 a 850 KJ/mol.

425 KJ/mol 425 KJ/mol 411 KJ/mol 404 KJ/mol

CH3

H − CH2 − CH2 − CH3 H − CH2 − CH − CH3 H − CH − CH2 − CH3 H − C− CH3

Primario CH3 CH3 CH3

Primario Secundario Terciario

Energías de enlaces de los enlaces C-H en función del tipo de carbono.

Tipo de enlace Energía de enlace (KJ/mol)
C-H primario 432
C-H secundario 410 Energías de enlace para algunos
C-H terciario 390 enlaces mas frecuentes en
polímeros comerciales
C-H aromático 460
C-F 486
C-Cl 340
C-C 348
C=C 612
CC 838
CN 893
C-O 419
C=O aldehído 742
C=O cetona 746
C=O éster 750
C=O amida 750
O-O 138 Fácilmente quebrada

O-H 465
 En los polímeros, las condiciones mas frecuentes para estudio
son:
▪ Degradación durante el procesamiento:
▪ Termo-oxidación combinada con degradación
mecánica, en solicitación de corto plazo.
▪ Degradación en condiciones de servicio:
▪ Termo-oxidación en largo plazo.
▪ Foto-oxidación (exposición a radiación solar y al oxígeno)
combinada con otros agentes de intemperismo, uso
externo, ej Humedad.
▪ Foto-oxidación (exposición a radiación solar e al oxígeno)
sin acción de otros agentes de intemperismo, uso interno.
En conclusión:
- Los procesos de degradación no son aislados, por lo general
siempre se dan de manera combinada.
- La degradación involucra rotura de enlaces → formación de
radicales libres → formación de nuevas sustancias que promueven
(desencadenan) otros mecanismos degradativos.

R Alquilos
RO Alcoxilos
ROO Peróxilos
ROOH Hidroperóxidos
OH Oxhidrilos (hidróxilos)
 ASPECTOS IMPORTANTES
■ Los agentes que favorecen la degradación de los
productos plásticos durante su uso:
Oxígeno, calor, luz y agua.

Para evitar/reducir la degradación → ESTABILIZACIÓN

Aditivos
estabilizadores
 ESTABILIZACIÓN ?
■ Es la operación que inhibe/retarda el proceso específico de la
degradación.
■ Depende del uso que se le dé al producto polimérico: cada tipo de
polímero y aplicación requerirá una estrategia específica para inhibir la
degradación.

USO DE ESTABILIZANTES

Los estabilizantes son usados para mantener las

propiedades y atributos originales del polímero, previstos
para su desempeño adecuado.
 AUTO OXIDACIÓN Posibles estabilizantes
Durante el ciclo de auto-oxidación, los posibles pasos para
inhibir o retardar la oxidación auto-catalítica son:

- La captura de radicales libres de carbonos centrales con la

ayuda de desactivadores de radicales libres es una manera
posible de suprimir la auto-oxidación.
- Desactivadores de radicales RO* (alcoxilos) e OH* (hidroxilos)
que son extremadamente reactivos y prácticamente imposibles
desactivar.
- Sin embargo, radicales ROO* (peroxilos) reaccionan con
donadores de H, formando hidroperóxidos relativamente
estables.
TIPOS DE ESTABILIZANTES
• ANTIOXIDANTES PRIMARIOS
Actúan en las primeras etapas de la oxidación
(Aminas aromáticas, fenoles, etc.)
• ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS:
Actúan en etapas posteriores del proceso
(Fosfitos, compuestos de azufre, etc)
• DESACTIVADORES DE METALES,
complejos a base de cobre.
ACOMPAÑAMIENTO DE LA DEGRADACIÓN Y
ESTABILIZACIÓN EN EL PROCESAMIENTO
Existe un aditivo adecuado según el uso y que la presencia de este beneficia la propiedad, pero puede
perjudicar, o no, a otras )
(estabilidad térmica del Nylon 66)
Fotodegradación
 PROCESOS FOTOFÍSICOS
■ Los procesos físicos involucrados en la fotodegradación incluyen:
- Absorción de luz por el material polimérico
- Excitación electrónica de las moléculas
- Desactivación o relajación de los estados de excitación electrónica de las
moléculas.

Cuando el tiempo de vida del estado excitado es suficientemente largo, las

moléculas excitadas electrónicamente pueden participar de varias
transformaciones químicas.

Generan disociación y descomposición de moléculas por medio

de reacciones de FOTOLISIS (energía absorbida > necesaria para romper enlaces)
La naturaleza de la radiación UV absorbida por un polímero, y las
reacciones que acontecen durante la fotodegradación, dependen de su
estructura molecular.
El grupo químico responsable por la absorción de luz es
llamado
CROMÓFORO (Moléculas con doble enlaces)
C=C; - N=H,

Para polímeros existen 2 tipos de cromóferos:

- Intrínsecos (estructura molecular)
- Extrínsecos (contaminantes o defectos de cadena que
absorben del espectro solar)
 REACCIONES QUÍMICAS

Da lugar a la fotooxidación

Puede haber dos tipos básicos de reacciones fotoquímicas en las

macromoléculas:
- El proceso (g) representa la absorción de luz por cualquier cromóforo
presente en el polímero (intrínseco o extrínseco) generando un estado
excitado M*. En (h) ese estado excitado reacciona con una molécula A en el
estado fundamental (ej. oxígeno o aditivo) generando un producto MA.
- En (i) la macromolécula en el estado excitado sufre un quiebre homolítico
de un enlace químico localizado en el cromoforo, generando dos macro
radicales libres M*.
RESULTADO DE LA
FOTODEGRADACION

■ Amarillamiento
■ Alteración en la transparencia
■ Microfisuras
■ Alteración de la masa molar
■ Alteración de las propiedades mecánicas: resistencia a la abrasión,
elongación, tracción, etc.

Pérdida de la utilidad del material

ALTERACIONES DE LAS PROPIEDADES DEL MATERIAL
DURANTE LA EXPOSICIÓN A LA LUZ

Alteración de las propiedades

Degradación

Tiempo de inducción

Tiempo
 Foto estabilizantes
■ Absorbedores UV: absorben luz y la disipan como energía térmica.
■ Filtros (agentes de ocultación): filtran la luz de  que causan daño al material.
■ Supresores de estados excitados: Poseen estados excitados de menor energía que la de los
polímeros (transferencia de energía)
■ HALS (hindered amine light stabilizers):
 Filtros o agentes de ocultación
Deben evitar la penetración de la radiación UV en el interior del material.
Actúan reflejando la luz UV del espectro solar, reduciendo los procesos
fotodegradativos con buena eficiencia.
Normalmente, los filtros son opacos:
TiO2 (rutilo, cristalino)
ZnO
FeO
Negro de humo

Cuando el índice de refracción aumenta,

la velocidad de la luz en el medio
disminuye.

Aumenta la probabilidad que la luz sea

reflejada
 Estabilizantes térmicos
- Diseñados preferencialmente para el PVC que se degrada térmicamente, formando HCl que
causa aún mas el proceso degradativo.
- Actúan en el PVC capturando y estabilizando los iones cloruros formados, impidiendo la
propagación de la reacción.
- No fue diseñado para impedir la degradación del PVC, mas bien para evitar la formación de
HCl, evitando que el proceso de degradación alcance una condición que comprometa el
desempeño del producto.

ESTABILIZANTES METÁLICOS: SALES METALICAS: Zeolitas, sales de plomo, etc.

polímero

MY2 + R’Cl → R’Y + MYCl Sucede el intercambio de halógeno

lábil y activo (cl terciarios).
MYCl + R’Cl → R’Y + MCl2

M: ión metálico: Sn+2, Ba+2, Cd+2, Zn+2 y Pb+2.

Y: Anión orgánico: tiolato o carboxilato
 Otros estabilizantes térmicos

■ Compuestos a base de calcio y zinc:

Aplicados en productos que contienen alimento, alambres y cables
eléctricos, tubos, conexiones y perfiles rígidos. Juguetes, embalajes, laminas
flexibles para suero, sangre, etc.
■ Compuestos a base de bario/cadmio, bario/zinc; bario/cadmio/zinc:
Aplicados en calzados, laminados, mangueras.
■ Compuestos a base de Plomo:
Aplicados en aislamiento de alambres y cables eléctricos
■ Compuestos a base de estaño:
■ Otros: Derivados de úrea, éster de ácido aminocrotónico; óleos
epoxidados, fosfitos orgánicos.