Resumen

Este artículo presenta los resultados de una investigación experimental sobre la síntesis en
fase líquida de etil terc-butil éter ETBE a partir de isobuteno (IB) y etanol (Et-OH), catalizada
por una resina de intercambio iónico macroreticular ácida, Amherlyst 15. Los experimentos se
llevaron a cabo por lotes en un reactor Parr en el rango de 323-363K a 2MPa para diferentes
proporciones molares iniciales de EtOH / IB y cantidades de catalizador. Los datos recopilados
en el equilibrio dieron información termodinámica que se comparó con los cálculos teóricos
utilizando el método UNIFAC. Los resultados cinéticos se utilizaron para desarrollar un
mecanismo de reacción y un modelo cinético. La afinidad de la resina por las sustancias polares
y la fuerte no idealidad de la fase líquida conducen a una expresión cinética compleja, que es
válida tanto en presencia de concentraciones altas como bajas de alcohol. Las simulaciones
realizadas con este modelo cinético concuerdan satisfactoriamente con los resultados
experimentales.

Introducción

El etil ter-butil éter (ETBE) y el metil ter-butil éter (MTBE) son buenos potenciadores de octano.
La demanda de tales oxigenados ha estado en auge desde 1973 y sigue creciendo [1-4]. La
razón son las restricciones crecientes sobre el plomo a nivel del suelo, el monóxido de
carbono, el ozono y los químicos tóxicos en el aire que requieren la producción de
combustibles sin plomo que tienen presiones de vapor más bajas, concentraciones reducidas
de benceno y niveles más altos de oxígeno [5].

Solo los éteres pueden cumplir con todos los requisitos anteriores. En realidad, los alcoholes
son potenciadores de octano más simples, pero se separan en presencia de agua y tienen un
menor número de octano de investigación (RON) y un menor calor de combustión que los
éteres [6,7]. Esto explica el importante papel desempeñado por MTBE como aditivo de
gasolina desde 1973 y los 7 millones de toneladas de este producto ahora se producen
anualmente [3]. Sin embargo, con algunas mejores propiedades como un mayor RON y una
menor volatilidad, ETBE parece ser prometedor en los países donde existe un gran exceso de
etanol.

ETBE se produce por reacción de etanol con isobuteno (2-metilpropeno) sobre un catalizador
ácido de la siguiente manera:

( CH 3 )2 C=CH 2 (l) +C 2 H 5 OH (l) ↔ ( CH 3 )3−C−O−C2 H 5(l) , ∆ H <0 (1)

Esta reacción es reversible y exotérmica con un calor de reacción en la fase líquida de

aproximadamente -35kJ / mol a 298K. La reacción secundaria principal es la dimerización de IB
para producir diisobuteno (DIB; 2,4,4-trimetil-1-penteno). Otras reacciones secundarias menos
importantes son la síntesis del alcohol ter-butílico (t-BuOH; 2-metil-2-propanol) por reacción
de IB con agua como impureza de alimentación y la formación de dietil o éteres secundarios
[7,8]

A pesar de la gran importancia económica de los éteres, se han publicado muy pocos trabajos
sobre su síntesis [8,9]. Entre ellos, solo unos pocos se ocupan de un estudio cinético detallado
en la fase líquida, produciendo una ecuación de velocidad válida en un gran campo de
concentración de reactivo. Se refieren a la síntesis de MTBE sobre una resina macroreticular,
Amherlyst 15, como catalizador. La información principal lograda por estos estudios es el papel
complejo que desempeña el alcohol en la cinética de reacción. Esto se debe a la afinidad de la
resina por sustancias polares como los alcoholes y la fuerte no idealidad de la mezcla de
reacción. Todos los autores también están de acuerdo con el supuesto de un tipo de relación
cinética de Langmuir [8,10-12]

Aquí se informa un estudio cinético detallado para la síntesis de fase líquida ETBE sobre el
catalizador A15. Hasta donde sabemos, actualmente no existe un estudio completo de la
síntesis de ETBE, aparte de algunos cálculos termodinámicos [13] y comparaciones de
catalizadores y alcoholes en diferentes síntesis de éter [7,14].

Experimental

Aparato y procedimiento

Los experimentos se llevaron a cabo por lotes en una agitación de 600 cm. Reactor Parr
provisto de un controlador de temperatura que acciona un horno o una válvula
electromagnética para enfriamiento interno. La reacción se realizó en la fase líquida a una
presión de 2MPa usando n-pentano como disolvente.

El procedimiento de arranque implicó una descarga del reactor con nitrógeno y la introducción
de cantidades pesadas de n-pentano, etanol y A15V seco (3,5% en peso de H2O). Luego se
cerró el reactor y la mezcla se elevó a la temperatura elegida. Durante este tiempo, se calentó
una cantidad conocida de isobuteno en un bulbo de pequeño volumen unido al reactor.

Cuando ambas temperaturas eran idénticas, el isobuteno se introdujo en el reactor con

nitrógeno. Luego se activó el agitador y se inició el cronómetro.

Muestreo y análisis.

Se usó un tubo de 1,6 mm de diámetro externo que conectaba el reactor y una válvula de
muestreo de líquido calentado para extraer muestras. El análisis de los componentes, reactivos
y productos se realizó a 428K por cromatografía de gases FID sobre una columna QD
Chromosorb 103 de 1,5 mx3,2 mm. Se realizó una comprobación cuidadosa de la presencia de
dímeros y alcohol terc-butílico en una columna Carbowax 20M de 8 mx3.2 mm de diámetro
externo a 363K.

Reacción termodinámica

La Tabla 1 muestra las composiciones en equilibrio las constantes de equilibrio K, calculadas a

partir de resultados experimentales a varias temperaturas, y las relaciones molares de EtOH /
IB y. Parece que el principal subproductos DIB y t-BuOH, solo existen en muy pequeñas
proporciones, como se ha confirmado en varios publicaciones [7, 8]. Se concluye que la
selectividad es alto bajo las condiciones de reacción actuales, es decir, alrededor de la
estequiometría y a baja temperatura (353 K). La verdadera constante termodinámica Ka (Tabla
1, columna 11) se puede calcular a partir de un conocimiento de Ky la constante de equilibrio
de los coeficientes de actividad y. Estos coeficientes han sido calculados por UNIFAC para el
sistema cuaternario de reactivos, producto y solvente en equilibrio. La tabla 1 muestra que, a
temperatura constante, Kx y Ky, varían durante un amplio rango, debido a la fuerte no
idealidad del sistema. Esto no es sorprendente desde ETBE, y particularmente EtOH, son
sustancias polares de modo que Ky = 1 / Y EtOH. Las constantes Ka (columna 12) también
fueron calculado a partir de la energía libre de reacción desde
donde M es la energía libre de líquido de la reacción en temperatura T, calculada teóricamente
[13], y son en comparación con los resultados experimentales (columna 11).

Influencia de la temperatura.

Los experimentos se llevaron a cabo de 322 a 363 K, todos los otros parámetros permanecen
sin cambios. Conforme a los resultados reportados en la Tabla 1 (columna 9), el equilibrio de
conversión X 'debajo del estequiométrico condiciones (y = 1) es superior al 90% si la
temperatura es mantenido por debajo de 333 K. Los valores de Ka (columna 11) se han trazado
en Fig. 1 como en K, contra l / T, con una pendiente que da H = -44.3 f 2 kJ / mol. Si se traza el
mismo gráfico con valores teóricos de Ka (columna 12), un valor de H = -40 +. Se obtiene 1 kJ /
mol.

La variación de la tasa inicial r ”, graficada como In r”contra l / T (Fig. l), da una línea recta
desde la cual una energía de activación Ea, de 81.2 + / - 6.7 kJ / mol puede ser calculado