Química del estado solido Sólidos cristalinos

2.0 ESTRUCTURAS Un cristal es un conjunto infinito de

CRISTALINAS partículas (átomos, moléculas o
(PERFECTAS) iones) empacadas en un arreglo
regular de largo alcance.

A.S.P. A.S.P.

Sólidos cristalinos Estructura cristalina

Un cristal es un conjunto infinito de Una estructura cristalina esta compuesta de un patrón,
una serie de arreglo de partículas en una forma
partículas (átomos, moléculas o geométrica particular, y una exhibiendo una red de
iones) empacadas en un arreglo largo alcance y simetría.
regular de largo alcance.         

1D         

        

2D

A.S.P. A.S.P.

1
 Redes cristalinas Redes cristalinas
Red (lattice) 2D; ordenamiento regular en forma Red (lattice) 2D; ordenamiento regular en forma
geométrica de partículas en una estructura. geométrica de partículas en una estructura.

Punto de red
(Puntos que
conforman la red)

En el plano solo existen 5

posibles tipos de redes,
que reciben el nombre de
redes planas:

A.S.P. A.S.P.

Redes cristalinas Tipos de redes tridimesionales

Red (lattice) cristalina; ordenamiento regular de
partículas (átomos, moléculas o iones de una sustancia)
en una estructura cristalina.
Celda unitaria
Si consideramos en una celda (objeto tridimensional) la
ubicación de las partículas se tiene 4 tipos de redes
tridimensionales;
C, centradas, si solo contiene puntos de
red centradas en dos caras opuestas
entre si.

Puntos de red (Puntos que conforman la red
cristalina. Lo que rodea a cada punto de red es
idéntico en cualquier otra parte del material)
I ó B, centrada en el cuerpo, si
contiene un punto de red en el
centro del paralelepípedo.

A.S.P. A.S.P.

2
 Tipos de redes tridimesionales Estructura cristalina
Si consideramos en una celda (objeto tridimensional) la Las partículas siguen un patrón que
ubicación de las partículas se tiene 4 tipos de redes es repetido a los largo del espacio
tridimensionales; (translación) sin rotación ni
espacios vacios o traslapes para
S o P, simple C, centradas generar todo el cristal.
o primitiva
La unidad mínima de este patrón que posee la mayor simetría se
llama celda unitaria.
Celda primitiva; paralelogramos (2D) o paralelepípedos (3D) que
constituyen la menor subdivisión de una red cristalina que
F, facial I ó B, centrada conserva las características generales de toda la retícula, de
en el cuerpo modo que por simple traslación de la misma, puede reconstruirse
la red al completo en cualquier punto
A.S.P. A.S.P.

Celda unitaria Celda unitaria

La forma de una celda unitaria es

descrita por seis parámetros:
•Tres longitudes (vectoriales unitarios)
axiales, ejes cristalográficos designados a,
b y c expresadas en términos de Å
(Angstroms), y
•Tres ángulos interaxiales, a , b y g dados
en términos de ° (grados).

El ángulo a es el ángulo formado entre los ejes b y c;

b es el ángulo formado entre los ejes a y c;
g es el ángulo formado entre los ejes a y b.
A.S.P. A.S.P.

3
 Sistemas cristalinos (Tipos de celda) Sistemas cristalinos (Tipos de celda)
Sistema cristalino; es el forma geométrica tridimensional No. Sistema Longitudes Ángulos de
cristalino de celda celda
(paralelepípedo elemental) que adopta la celda unitaria
1 Cubico a=b=c a= b = g = 90°

2 Tetragonal a=bc a= b = g = 90°

3 Ortorrómbico a  b  c a= b = g = 90°

4 Trigonal / a=b=c a= b = g  90°

Romboédrica

A.S.P. A.S.P.

Sistemas cristalinos (Tipos de celda) Red 3D + sistema cristalino

No. Sistema Longitudes Ángulos de Combinando los 7 sistemas
cristalino de celda celda cristalinos con los 4 tipos de
5 Triclínico abc a b  g  90° red, se obtendrían 28
posibles combinaciones. En
realidad, como demostró
6 Monoclínico abc a  90°
Auguste Bravais en 1848,
b = g = 90°
sólo existen 14
7 Hexagonal a=bc a=b = 90° configuraciones básicas,
g = 120° pudiéndose obtener el resto
a partir de ellas.

Las 14 redes de Bravais

A.S.P.

4
 Tipos de redes tridimesionales Ocupación de las celdas cristalinas
Una partícula no contribuye por completo en la
¿De qué tipo de red son las siguientes celdas? ocupación de una celda, solo lo hace en cierta medida.
C (diamante), Si, Ge Esto depende del sitio donde se ubique.

Contribución de las partículas

en la ocupación de la celda
Posición Ocupación
Cuerpo 1
Aristas 1/8
Cara 1/2
Blenda de Zinc (ZnS), Arseniuro de Galio,
fosfuro de Indio, Carburo de silicio
(cubico) y nitruro de Galio (cubico)

A.S.P. A.S.P.

Ocupación de las celdas cristalinas Ejercicio 3;

Una partícula no contribuye por completo en la Pregunta:
ocupación de una celda, solo lo hace en cierta medida.
Esto depende del sitio donde se ubique. Y en arreglo compacto hexagonal,
característico de muchos metales,
Numero de partículas en los cuatro tipos de celdas ¿con cuanto contribuye cada partícula
# de a la ocupación de la celda?
Tipo Símbolo partículas en Contribución de las partículas
celda unitaria en la ocupación de la celda HCP
Primitiva P 1 Posición Ocupación Total
Centrada en el I, B 2
cuerpo Cuerpo 1 (3) 3
Centrada en la A, C 2 Aristas 1/6 (12) 2
cara
Centrada en F 4 Cara 1/2 (2) 1
todas las caras Total 6
A.S.P. A.S.P.

5
 Ocupación de las celdas cristalinas Planos cristalinos
La densidad de la celda cristalina depende tanto de su tamaño como Planos cristalinos son planos geométricos determinado con tres
del numero de partículas que los constituyan. puntos que no sean colineales. El plano puede especificarse
No. Sistema cristalino Volumen
dando las coordenadas de los puntos en función de las longitudes
1 Triclínico abc (1 - cos 2a-cos 2b-cos2g + 2 cos a cos b cos g )1/2 reticulares a, b y c.
2 Monoclínico abc sin b
3 Ortorrómbico abc
4 Hexagonal (3/2) a2 c = 0.866 a2 c
5 Tetragonal a2 c
6 Cubico a3 West, p.380

 m P.M ( g / mol )  Z
V   g 
3   1.66
P.M  Z  cm  V ( A3 )
 
V  N av
A.S.P. A.S.P.

Planos cristalinos Índices de Miller

Es un conjunto de 3 números enteros denotados
como (h k l) que permiten describir:
• Puntos en la celda
• Direcciones en el cristal
• Planos en la celda
• Distancias interplanares
• Volumen de la celda
¿Cómo se describen los planos cristalinos? • Densidad

A.S.P. A.S.P.

6
 Índices de Miller Índices de Miller y direcciones en una celda unitaria
Como un cristal es un arreglo periódico, existen familias de direcciones y
planos equivalentes. Hay una notación que permite distinguir un plano o una
dirección en especifico.
Usar la notación;
[ ] para identificar una dirección especifica,
p. e. [1 0 -1].

< > para identificar una familia de direcciones

equivalentes, p. e. <110>.

( ) para identificar un plano en especifico (p. e

(113).

{ } para identificar una familia de planos

equivalentes, p. e {311}.

una barra sobre un numero índice es equivalente a

un signo menos.

Índices de Miller (planos) Índices de Miller (planos)

El procedimiento para determinar los índices de Miller para un
plano de un cristal cúbico es el siguiente:
• Escoger un plano que no pase por el origen en (0,0,0)
• Determinar los puntos en los cuales el plano cristalino
intercepta los ejes cristalográficos de la celda. Estas
intersecciones pueden ser fraccionarias.
• Construir los recíprocos de las intersecciones.
• Despejar fracciones y determinar el conjunto más pequeño de
números enteros que estén en la misma razón de las
intersecciones. Estos números enteros son los índices de
Miller de un plano cristalográfico y se encierran entre
paréntesis sin usar comas.
La notación (hkl) se emplea para indicar los índices de Miller en
sentido general, donde h, k, y l son los índices de Miller para
un plano de un cristal cúbico de ejes x, y, y z respectivamente.
A.S.P. A.S.P.

7
 Distancia interplanar Distancia interplanar
La distancia interplanar entre planos adyacentes en la serie (h k l) puede La distancia interplanar entre planos adyacentes en la serie (h k l) puede
ser calculada usando; ser calculada usando;
Sistema Espacio interplanar Sistema
No. No. Espacio interplanar
cristalino cristalino
1 h k l
2 2 2
1 4  h 2  hk  k 2  l 2
1 Cubico  4 Hexagonal     2
d2 a2 d 2 3  a2  c
1 h 2  k 2 l2  
Monoclínico 1  1  h  k sin b  l  2hl cos b 
2 2 2 2
2 Tetragonal   2 5
d2 a2 c d 2 2 
sin b  a 2
b 2
c2 a  c 
1 h 2 k 2 l2
3 Ortorrómbico    6 Triclínico
1

1

d 2 a 2 b2 c2 d2 V2
Véase West, p.380
West, p.380

A.S.P. A.S.P.

Celdas hexagonales Celdas hexagonales

Índices de Miller - Bravais
Índices de Miller - Bravais
Usa 4 índices en lugar de 3, se
c
denominan índices Miller-Bravais, son
representados por las letras h, k, i, l y
encerrados entre paréntesis (h k i l).
a3
Estos índices hexagonales están basados
en un sistema coordenado de cuatro
ejes, tres ejes básicos a1,a2,a3 que a2
a1
forman 120° entre sí, el cuarto eje o eje
c es el eje vertical y está localizado en el
centro de la celda unidad

A.S.P. A.S.P.

8
 Celdas hexagonales Descripción de la estructura del cristal
La estructura de un cristal puede ser descrita en diversas formas. La
Algunos Planos manera mas común es referida al tamaño y forma de la celda
unidad y la posición de los átomos (o iones) dentro de la celda. Sin
embargo, esta información en muchos casos es insuficiente para
permitir comprender la estructura correcta en tres dimensiones.

El método mas aplicable para describir

las estructuras solidas de tanto los
elementos químicos como de los
metales así como la mayoría de los
compuestos empleados ya sea como
semiconductores o aislantes es la
aproximación de empaquetamiento
compacto o cerrado.

A.S.P. A.S.P.

Descripción de la estructura del cristal Descripción de la estructura del cristal

Empaquetamiento y energía Estructuras cristalinas metálicas
Distribución aleatoria Razones para el empaquetamiento denso:
(No denso) - Generalmente solo está presente un
elemento, por lo que todos los radios
atómicos son iguales.
- El enlace metálico no es direccional.
Energía de
enlace
- Las distancias a los primeros vecinos
tienden a ser cortas para reducir la energía
Distribución ordenada
del enlace.
(denso)
- La nube electrónica cubre a los núcleos
• los metales tienen las estructuras
cristalinas más simples.

A.S.P. A.S.P.

9
 Descripción de la estructura del cristal Descripción de la estructura del cristal
El modelo de empaquetamiento compacto o cerrado asume:
a) Los átomos se consideran como esferas duras de igual tamaño,
b) El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos
ocupan el máximo espacio disponible.

C. F. Gauss demostró que la

mayor densidad media que
puede obtenerse con una
disposición periódica es 0.74048

Muchas estructuras cristalinas

están basadas en
empaquetamientos compactos de
átomos, iones, o grandes iones
con otros más pequeños
rellenando el espacio entre ellos.

A.S.P. A.S.P.

Empaquetamiento compacto Empaquetamiento compacto

1. Se asume que los átomos son esferas duras de igual tamaño. 1. Se asume que los átomos son esferas duras de igual tamaño.

2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos ocupan el 2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos ocupan el
máximo espacio disponible. máximo espacio disponible.
¿Cómo acomodar los átomos para minimizar el espacio vacío?

hcp ccp

Este tipo de empaquetamiento se conoce como empaquetamiento

compacto o cerrado 1 capa Una segunda capa, ¿Dónde?
A.S.P. A.S.P.

10
 Empaquetamiento compacto Empaquetamiento compacto

Una segunda capa, ¿Dónde? Y una tercer capa, ahora ¿Dónde?

A.S.P. A.S.P.

Empaquetamiento compacto Empaquetamiento compacto

hcp

En el primer caso, izquierda, no hay esferas/ átomos en la misma posición en

las 3 primeras capas, pero en el segundo caso se puede observar que la capa
3 este en la misma posición que la capa 1.
Así, se tienen varios posibles acomodos:
1..2..3..1..2..3..1..2..3……. Tres diferentes capas, se denomina empacamiento ccp (o fcc)
cerrado cubico (ccp).
1..2..1..2..1..2..1..2..1……. Dos diferente capas, se denomina empacamiento
cerrado hexagonal (hcp).
A.S.P. A.S.P.

11
 Empaquetamiento compacto Empaquetamiento compacto
Numero de coordinación es numero de átomos o
partículas, primeros vecinos, que rodean a un
partícula o átomo en una estructura.

hcp y ccp son las estructuras de empaquetamiento más simples y

comunes. Cada átomo esta rodeado por otros 12 átomos dando
en ambas estructuras un numero de coordinación de 12.
A.S.P. A.S.P.

Empaquetamiento compacto Empaquetamiento compacto

Numero de coordinación en estructuras ccp y hcp
Arreglo cúbico centrado en el cuerpo (bcc) puede
no ser un arreglo compacto.
A

B
NC = 8
Densidad de empacamiento = 68%

c.c.p
A.S.P. A.S.P.

12
 Factor de empaquetamiento atómico Factor de empaquetamiento atómico
Ocupación del espacio en la celda cristalina
Vacancias Octaédricas y tetraédricas Representa la fracción de espacio ocupado por las partículas (esferas
rígidas) que conforman la celda.
Hay sitios tetraédricos vacios
Estructura ao (r) N.C. F. E. A. Metales
(vacancias) rodeados por cuatro
(4) átomos arreglados en la Cs 2r 6 0.52 Ninguno
esquina de un tetraedro. bcc 4r/31/2 8 0.68 Fe, Ti, W, Nb, Mo, Ta, K, Na,
V, Cr, Zr
fcc 4r/21/2 12 0.74 Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt
Similarmente, hay sitios vacios
hc ao =2r 12 0.74 Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd
octaédricos que están rodeados
co =1.633ao
por seis (6) átomos ubicados en
los vértices de un octaedro. Z v
FEA 
Vc
A.S.P. A.S.P.

Cristalinidad Representación poliedral

Se refiere al grado de orden estructural en un sólido. Generalmente, Es usual representar la estructura de un cristal en
se expresa como el porcentaje del volumen de un solido que es forma de poliedros. Aquí, los aniones son
cristalino representados por los puntos en las vértices del
poliedro de coordinación.
Cristalinidad tiene influencia en
•Dureza Esta aproximación es basada en el principio que
•Densidad los aniones, los cuales tienen mayor radio iónico
•Transparencia que los cationes, ocultan al catión y están
•Difusión preferentemente arreglados en acordancia con un
patrón estándar de densidad electrónica.
Pero también, en un material completamente
Presente en;
cristalino puede haber; La posición de los cationes y el numero de
•Metales y aleaciones
a) Regiones cristalinas independientes coordinación, el cual determina las características
•Polímeros
(gramos o cristalitos), varias orientaciones de la estructura cristalina, están claramente
•Materiales cerámicos
separadas por fronteras de gramos. presentes en esta aproximación.
•“Vidrios”
b) Defectos o dislocaciones
A.S.P. A.S.P.

13
Representación poliedral Estructuras cristalinas importantes
Estructura tipo CsCl.

Red cúbica primitiva de Cl-

con Cs + en el centro (bcc)
Una fórmula por celda
unidad.
Número de coordinación 8.
Es compartida por CsBr, Csl,
TlX y NH4X.

Compuestos que presentan esta estructura cristalina se dice tienen

estructura, o estructura tipo, de CsCl.
A.S.P.

Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes

Estructura tipo NaCl, o sal Estructura tipo NaCl, o sal
de roca. de roca.
Los cationes forman una red fcc,
así también los aniones. NaCl, o sal de roca;
Cuatro fórmulas por celda Red; fcc
unidad. NC; 6.
Número de coordinación 6. Cada Poliedro; octaedro.
catión esta rodeado por seis
aniones, y viceversa. Así, el
poliedro de coordinación es
un octaedro.

Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi todos los Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi todos los
haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. . .), los óxidos de haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. . .), los óxidos de
alcalinotérreos (como son MgO y CaO), y un sulfuro importante, el PbS. alcalinotérreos (como son MgO y CaO), y un sulfuro importante, el PbS.

14
 Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes
Estructura tipo Blenda de Zinc Estructura tipo Blenda de Zinc
(ZnS) (ZnS)

Los átomos de zinc y los átomos de

Los átomos de zinc y los átomos de
azufre cada uno forman una red de
azufre cada uno forman una red de
fcc.
fcc.
Empaquetamientos ABCABC... (blenda)
o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn
en la mitad ordenada de huecos
tetraédricos. Son dos polimorfos.
Esta estructura es característica de
compuestos con esencialmente Esta estructura es característica de compuestos con esencialmente
enlace covalente. enlace covalente. Algunos compuestos con esta estructura son: CuCl, Cul,
HgS, y un numero de importantes compuestos semiconductores tales
La coordinación es cuatro.
como CdS y GaAs.

Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes

Estructura tipo Arseniuro de
Níquel, NiAs.
Equivalente a NaCl, pero con
empaquetamiento ABAB... de
As. Cada Ni esta rodeado
octaédricamente de As, y cada
As ocupa el centro de un prisma
trigonal de átomos de Ni.
Estructura tipo Cinnabar
(HgS).
También conocido como cinabrio o
bermellón (por su color rojo
bermellón) forman un sistema
trigonal

15
 Estructuras cristalinas importantes
ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS
Diamante
Estructura cúbica centrada en
las caras con ocupación del 50%
de los huecos tetraédricos. Los
átomos ocupan las posiciones de
Zn y S en la blenda.
Estructuras cristalinas importantes
ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS
Grafito
Polimorfo del carbono. Capas de
átomos de carbono formando
una red hexagonal, con enlaces
C-C de 1.42 Å, menor que en el
diamante, (enlace múltiple).

Todos los átomos son iguales, La distancia entre láminas es de

con coordinación tetraédrica, 3.35 Å y están unidas entre sí
y distancia C-C =1.54 Å. El por fuerzas de Van der Waals.
número de coordinación 4.

Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes

Estructuras covalentes extensas
Fullereno En estado sólido las esferas
Es un polimorfo del C descubierto en
1985. Existe en forma molecular y
consiste en una red esférica de 60
átomos de C (C60). Las caras de la red
esférica son hexagonales (20) y
pentagonales (12), como un balón de
fútbol, de modo que no hay dos
pentágonos compartiendo arista.
Estructuras covalentes extensas
Cuarzo
forman una estructura Una forma de sílice. La forma beta
cristalina con consta de tetraedros [SiO 4] unidos
empaquetamiento ABC. entre sí, cada O esta compartido por
dos tetraedros. Los tetraedros forman
hélices a lo largo del cristal, es un
material anisotrópico y desvía el
plano de la luz polarizada, según la
dirección de la hélice (enantiomorfos)

16
 Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes
Estructuras de óxidos mixtos: Espinela, Estructuras de óxidos mixtos: Espinela,
Espinela, MgAl2O4. Espinelas, MgAl2O4(A2+B3+2O2–4)
La estructura general tipo espinela (AB2X4)
pueden adoptarla compuestos con iones
con las siguientes cargas formales:
A B X
(VI) (IV) (II)
(I) (II) (III)
(-II) (-II) (-II)
La estructura es un empaquetamiento cubico compacto de iones
óxido, con iones A ²+ en huecos tetraédricos y B³+ en octaédricos. En
la estructura de la espinela inversa, B(AB)O 4 los A están en huecos Los cationes (usualmente metales) ocupan 1/8 de los sitios
octaédricos y los B se reparten al 50% entre octaédricos y tetraédricos y 1/2 de los sitios octaédricos y hay 32 iones O-2 en
tetraédricos. la celda unitaria.

Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes

Estructuras de óxidos mixtos: Perovskita,
Perovskita (CaTiO3 = ABX3).
Varia posibles descripciones:
-El átomo A ocupa el centro de un cubo
cuyos vértices ocupan los iones B con
iones óxido (X) en los puntos medio de
todas las aristas.
Estructuras de óxidos mixtos: Perovskita,
Perovskita (CaTiO3 = ABX3).
Varia posibles descripciones:
-El átomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vértices ocupan
los iones B con iones óxido (X) en los puntos medio de todas las
aristas.

Perovskita,
CaTiO3 (XII A2+VII B4+X2–3)
Ca;(0,0,0)
Ti;(½, ½, ½)
O; (½, ½, ,0).

17
 Estructuras cristalinas importantes Estructuras iónicas de formula general MX2
Estructuras de óxidos mixtos: Perovskita, • Estructuras tipo fluorita y antifluorita. La
Ilmenita Fe II Ti IV O3. fluorita, CaF2, es una red cúbica centrada
en las caras de Ca ² +, con iones F- ocupando
Óxidos de formula ABO3 (A y B con
todos los huecos tetraédricos. Los Ca ² +
tamaños similares y carga total +6).
tienen coordinación 8 y los F - tienen
Empaquetamiento hexagonal coordinación 4. La estructura tipo
compacto de oxígenos con cationes antifluorita resulta del intercambio de
ocupando 2/3 de los huecos posiciones de los aniones y los cationes.
octaédricos. Fe y Ti ocupan capas • Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de
alternadas. Cadmio. El anión adopta una estructura
La Ilmenita es muy similar en ABCABC...(Cl-) o ABABAB...(I-) y el catión
estructura a la hematita, pero con ocupa la mitad de los huecos octaédricos.
aproximadamente la mitad del El anión está tricoordinado y el catión
hierro sustituido con titanio. octaédricamente coordinado. Los huecos
ocupados están todos en una interlámina
de aniones, cada dos.

Estructuras iónicas de formula general MX2
• Estructura tipo rutilo, TiO2. La celda unidad es tetragonal, con
coordinación 6:3 para catión y anión, respectivamente
(octaedro y triángulo). Ambos sufren una ligera distorsión.
Estructuras iónicas de formula general MX2
• Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los átomos de silicio
ocupan las posiciones de Zn y S en blenda y cada par de iones
Si tiene un ion óxido intermedio. La coordinación es 4 (Si) y 2
(oxígeno).

18
 Otras estructuras Representación poliedral
O2-
• Corindón, alpha-Al2O3. Hexagonal
compacta de iones óxido con 2/3 de
huecos octaédricos ocupados por
átomos de aluminio. La coordinación es Al3+
3 (Al) y 3 (oxígeno)

La estructura tipo es uno de los criterios para la similitud o diferencia de

estructuras cristalinas. Una estructura tipo es usualmente nombrada
• Trióxido de Renio, ReO3 También se después que una sustancia cristaliza con la estructura en cuestión.
llama estructura tipo fluoruro de
aluminio. Octaedros [MO 6] unidos a
través de todos los vértices, dando lugar
a una estructura tridimensional. Representación polihedral de diversos tipos de estructura: (a) Rutilo,
(b) Brucita, (c) Fluorita, (d) Corundum, (e) Perovskita .

Relación de radios iónicos Radios iónicos

Relación de radios limitante para los diferentes números de
coordinación.
Cuando hay combinación de dos especies iónicas,
Numero de Geometría Relación de Posible estructura
coordinación radios
0.155
¿Qué estructura cristalina adoptaran? 3 Trigonal
0.225
4 Tetraédrica Wurtzita, blenda de zinc
0.414
6 Octaédrica Sal de roca, rutilo
0.732
8 Cubica CsCl, fluorita
1.0

19
 Radios iónicos Polimorfismo
Acorde a la definición de McCrone*, “el polimorfismo de cualquier
Oxido Relación de radios Tipo de estructura
calculada encontrada
elemento o compuesto es su capacidad para cristalizar en mas
CO2 0.1 CN = 2 Molecular CN = 2
de una distinta especie cristalina”
SiO2 0.32 CN = 4 Sílica CN = 4 En general, se denominan polimorfos a los diferentes arreglos
GeO2 0.43 CN = 4 Sílica CN = 4 cristalinos de la misma composición química
La relación de radios depende
0.54 CN = 6 Rutilo CN = 6 mucho de cual tabla de radios Cristalinos
TiO2 0.59 CN = 6 Rutilo CN = 6 iónicos es consultada y estas
HfO2 0.68 CN = 6 Fluorita CN = 8
aparecen ser no una clara Polimorfos Amorfos
ventaja en usar una u otra
0.77 CN = 8 mas tradicional
CeO2 0.75 CN = 6 Fluorita CN = 8 Solvatos e hidratos (efecto del disolvente)
0.88 CN = 8 Aprox. 1/3 parte de los compuestos orgánicos y cerca del 80 %
• La relación de radios tiene una cantidad limitada de aciertos de los fármacos disponibles en el mercado exhiben
por lo que es mejor considerarla como una guía. polimorfismo bajo condiciones accesibles experimentalmente.
*McCrone, W.C. (1965), Phys. Chem. Org. Solid State, 2, 725-767
 S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.
Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

Polimorfismo Polimorfismo
Aprox. 1/3 parte de los compuestos
Se denominan polimorfos a los diferentes arreglos cristalinos de orgánicos y cerca del 80 % de los
la misma composición química fármacos disponibles en el mercado
Los polimorfos presentan diferencias en: exhiben polimorfismo bajo condiciones
accesibles experimentalmente.*
• Interacciones intra- e intermoleculares (Van der Waals, P.
Hidrogeno, etc.)
• Energías libres (DG y DS)
Diferentes polimorfos presentan diferencias en sus propiedades
físicas como:
✓Solubilidad,
Estructuras cristalinas polimórficas del
✓Estabilidad química, fármaco paracetamol: a) monoclínico, b)
✓Punto de fusión, ortorrómbico (Wood 1997).
✓Densidad, etc.
Herná ndez-Abad, V.; Sá nchez G., E.; Yépez M., L.; Jung C., H.; (2007). Rel evancia del polimorfismo en el
á rea fa rmacéutica. Revista Mexicana de Ciencias Farmacéuticas, 38(2) 57
Á. Ma rtín Is l án, E. Mol i na Montes (2006), Ámbi to Fa rmacéutico, 25 (8) 94
Ma rc-Antoi ne Perrin, et al (2009), Chem. Commun., 3181 (forma III)

20
 Polimorfismo Polimorfismo
Los polimorfos de importancia practica son los solvatos, también
llamados pseudo-polimorfos donde las moléculas de solvente
están incorporadas en las red cristalina en forma
estequimétrica o no estequimétrica .
Se denominan mesofases a los sólidos que presentan un Polimorfos;
ordenamiento parcial entre lo que es un arreglo cristalino y •Cristalinos: Conteniendo
un estado amorfo. moléculas no volátiles (co-
cristales)
Bajo condiciones experimentales bien definidas:
Solo un polimorfo tiene la menor energía libre. Este •Amorfos
polimorfo es termodinámicamente estable.
Todos los demás son denominadas formas metaestables. •Solvatos (molec. metaestable a
Una forma metaestable es termodinámicamente inestable Temp. y P. amb.) e hidratos (agua)
pero tiene una existencia finita como resultado de su
relativamente baja velocidad de transformación. * Rolf Hilfiker(editor), “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, Wiley-VCH, 2006

Polimorfismo Polimorfismo
La estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energías La estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energías
libres. libres.

* S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R. * S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.
Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006 Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

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 Polimorfismo y diagrama de fases P vs T Polimorfismo
Una fase de un material, es una parte homogénea del
mismo que difiere de las demás en su composición,
estado o estructura. Al conjunto de las representaciones
de los estados posibles en función de variables de Diagrama de fases del agua
estado se denomina diagramas de fases.

Para una fase que está en equilibrio con otra fase, la ley
de fases de Gibbs se mantiene;

F +P = C + 2 Donde F es el numero de grados de libertad

(variables de estado como P y T)
P es el numero de fases
C es el numero de componentes
Un diagrama de fases P vs T muestra la existencia de intervalos para las diferentes fases
de un sistema comprendiendo solo un componente.
✓Dentro de cada campo marcado solo la correspondiente fase es estable
W. Dobi nski (2006), Earth-Sci. Rev., 79 (3-4),229-240.
✓Las diferentes modificaciones son designadas por números romanos. M. Cha pl in, Wa ter Structure a nd Behavi or (2006) http://www.Is bu.ac.uk./water/

Polimorfismo Polimorfismo y diagrama de fases T vs [x]

Los diagramas de fases para un sistema de dos componentes la representación es de la
Estructura cristalina hexagonal del agua congelada (hielo) composición vs una de las variables de estado. La mas común es [x] vs T (a P normal)

Ih ;
Densidad, 0.917 g/cm³ (a -180 °C es
0.9340 g/cm³).
Calor latente de fusión; 5987 J/mol,
Calor latente de sublimación;
50911 J/mol.
Índice de refracción; 1.31.

Ley de Raoult;
Ptot = Pi
M. Chaplin, Water Structure and Behavior (2006) http://www.Isbu.ac.uk./water/ Pi =   P 0

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 Polimorfismo Polimorfismo y diagrama de fases T vs [x]
Diagrama de fase en Los diagramas de fases para un sistema de dos componentes la representación es de la
composición vs una de las variables de estado. La mas común es [x] vs T (a P normal)
sistema binario
Fe – Fe3C Mezcla eutéctica, es una mezcla de 2 o más sólidos (como una aleación metálica), en la
cual el punto de fusión es menor a la de los componentes puros (punto eutéctico) y todos
sus constituyentes se cristalizan simultáneamente a partir del líquido.

Véa s e; W. D. Ca l l ister, D. G. Rethwisch, Fundamentals of Materials Science and Engineering: An

Integrated Approach, 4th. Edi t, Wi l ey, 2012, Ch. 10, p. 399
Műl l er, U., Inorganic Structural Chemistry (Inorganic chemistry; A textbook s eri es), Wiley, 1993, Ch. 3

Polimorfismo - diagramas de fase Polimorfismo del carbono

Polimorfismo de los elementos puros es conocido como alotropía.
Un ejemplo de alotropía es como el carbono forma el diamante, el
grafito, los nanotubos, los fulerenos, etc.

La línea horizontal que pasa a través del punto eutéctico se le conoce como línea eutéctica.
Hay curvas que tienen una “torcedura” o deviación de su trayectoria que “cubre” un
máximo esperado, ese punto forma parte de la conocida como línea peritéctica.

Műl l er, U., Inorganic Structural Chemistry (Inorganic chemistry; A textbook s eri es), Wiley, 1993, Ch. 3

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 Polimorfismo (alotropía) en el hierro Polimorfismo (alotropía) en óxidos binarios
Algunos metales presentan diferentes estructuras a diferentes temperaturas y Algunos óxidos metálicos presentan diferentes estructuras a diferentes
presiones. temperaturas y presiones.
Meta l oxi des Pha s e Condi ti ons of P a nd T Structure/Spa ce Group
Hierro (Fe) es un metal y a presión atmosférica, un simple cambio en la temperatura α-pha s e Ambi ent conditions Ruti l e-type Tetragonal (P42/mnm)
cambiará su estructura: CrO2 RT a nd 14 GPa
β-pha s e Ca Cl 2-type Orthorhombi c
RT a nd 12±3 GPa
Por encima de 1809K – Liquido – (No presenta estructura cristalina)
Corundum pha se Ambi ent conditions Corundum-type Rhombohedral (R3c)
1809K – 1665K – Delta-Fe (ferrita) – bcc Cr2O3
Hi gh pressure phase RT a nd 35 GPa Rh 2O3-II type,
1665K – 1184K – γ-Fe (austerita)– fcc, no magnético α-pha s e Ambi ent conditions Corundum-type Rhombohedral (R3c)
abajo de 1184K – α-Fe – bcc, magnético β-pha s e Bel ow 773 K Body centered cubic (Ia3)
Fe 2O3
γ-pha s e Up to 933 K Cubi c, s pi nel s tructure (Fd3m)
ε-pha s e -- Rhombi c (Pna 21)
α-pha s e Ambi ent conditions Monocl l inic (P21/c)
β-pha s e 603-923 K a nd 1 a tm Tetra gonal
Bi 2O3
γ-pha s e 773-912 K or RT a nd 1 a tm Body centered cubic
δ-pha s e 912-1097 K a nd 1 a tm FCC (Fm-3m)
Bi xbyi te-type phase Ambi ent conditions Cubi c (Ia 3)
In 2O3 Corundum-type 15-25 GPa a t 1273 K Corundum-type Hexa gonal (R3c)
Rh 2O3(II)-type 100 GPa a nd 1000 K Orthorhombi c
S. Sood, P. Gouma (2013), "Pol ymorphi sm i n nanocrystalline binary meta l oxides“ i n Na nomaterials
a nd Energy, 2(2), 82-89. E-ISSN 2045-984X

Polimorfismo (alotropía) en óxidos binarios

Meta l oxi des Pha s e Condi ti ons of P a nd T Structure/Spa ce Group
α-pha s e Ambi ent conditions Corundum-type Tri gonal, (R3c)
Al 2O3
γ-pha s e 773 K a nd 1 a tm Cubi c (Fd-3m)
α-pha s e Ambi ent conditions Ruti l e-type Tetragonal (P42/mnm)
SnO2 Ca Cl 2-type pha se 15 KBa r a t 1073 K Orthorhombi c, Ca Cl 2-type (Pnnm)
α-PbO2-type Above 18 KBa r α-PbO2-type (Pbcn)
Ruti l e Ambi ent conditions Ruti l e-type Tetragonal
Ti O2 Ana ta se Above 1073 K Tetra gonal (I41/amd)
Brooki te Hi gh pressure phase Orthorhombi c (Pca b)
Monocl i nic phase Ambi ent conditions Monocl i nic (P21/c)
ZrO2 Tetra gonal phase Above 1443 K Tetra gonal (P42/nmc)
Fl uori te-type phase Above 2643 K Fl uori te-type (Fm3m) cubi c structure
α-pha s e 553-673 K & 1 a tm Orthorhombi c (Pbnm)
β-pha s e 553-673 K & 1 a tm Monocl i nic
MoO3 Hi gh pressure a nd high
h-pha se Hexa gonal (P6a /m or P6a )
tempera ture phase
MoO3-II 60 kba r a nd 973 K Monocl i nic
ε-pha s e Up to 220 K Monocl i nic (Pc)
δ-pha s e 220-300 K Tri cl i nic (P1)
WO3 γ-pha s e 300-623 K Monocl i nic (P21/n)
β-pha s e 623-900 K Orthorhombi c (Pnma )
α-pha s e Above 900 K Tetra gonal (P4/ncc)

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