UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA CADEREYTA

OPTATIVA I

UNIDAD 2: SÍNTESIS DE POLÍMEROS

TEMA: MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

Alumno:

María de Jesús Hernández Vázquez

8QPIA3N

DOCENTE: ING. Erika Alejandra Romero Parra

Cadereyta Jiménez, N.L., 29 junio 2020

INTRODUCCIÓN
Los procesos de polimerización fueron clasificados originalmente por Carothers en
1929, como polimerización por condensación y adición, basándose en la
comparación de la formula molecular de los polímeros obtenidos con la de los
monómeros de los cuales fueron formados. Posteriormente Flory en 1953,
proporcionó una nueva base para la clasificación, de acuerdo al mecanismo de la
polimerización, definiéndolos como polimerización en etapas y polimerización en
cadena. Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolución del peso molecular
promedio del polímero que se genera es claramente diferente. En la poli adición,
las cadenas adquieren sus tamaños finales desde el comienzo de la reacción, por
lo que el peso molecular apenas varía con la conversión. En la poli condensación,
las cadenas están continuamente creciendo por combinación de otras más cortas,
es decir, los primeros productos son los dímeros, después los trímeros, los
tetrámeros y finalmente después de una serie de pasos los polímeros, por lo que
el peso molecular crece exponencialmente con la conversión.
 ETAPAS DEL MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN
Una de las características principales de la polimerización en cadena o de adición,
es que ésta se desarrolla mediante la adición continua de monómero z, una
cadena en crecimiento que contiene un extremo activado. La polimerización en
cadena se puede subdividir en polimerización por radicales y polimerización
iónica, donde las partículas reactivas son radicales libres o iones respectivamente.
En caso de la polimerización iónica, ésta se subdivide a su vez como catiónica o
aniónica, si las especies propagantes son cationes o aniones. Los monómeros
vinílicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden polimerizar en
presencia de peróxidos en condiciones en que estos puedan generar radicales
libres.
Para que se lleve a cabo la reacción, se utilizan iniciadores químicos, fotoquímicos
y térmicos para la formación del primer radical libre. La formación de radicales
libres depende de una alta energía o de la existencia de un doble enlace.

La polimerización por adición puede transcurrir a través de un mecanismo, en el

que se formen radicales libres como especies intermedias en el curso de la
reacción. En otros casos, la polimerización por adición tiene lugar mediante la
formación de iones: carbocationes o carbaniones. En ambos casos, polimerización
por adición radicalar y polimerización por adición iónica, la reacción transcurre a
través de tres etapas:

 Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.

 Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada.
 Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y
producción del polímero.

Los alquenos son compuestos orgánicos hidrocarbonados que contienen uno o

más dobles enlaces en su estructura, entre las muchas reacciones que pueden
experimentar se encuentra la polimerización que da lugar a cadenas de gran peso
molecular llamadas macromoléculas, formadas por el enlace covalente entre
moléculas pequeñas llamadas monómeros. Cuando la polimerización tiene lugar
entre monómeros distintos se obtienen copolímeros como el ABS (acrilonitrilo
butadieno estireno).

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN RADICALAR.

La polimerización por adición radicalar transcurre a través de tres etapas:

Iniciación, propagación y terminación, perfectamente diferenciadas, siendo la
etapa de iniciación la que necesita mayor energía de activación.
Iniciación.
La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La
formación de dichos radicales puede producirse de varias
formas:
 Por acción del calor.
 Por acción fotoquímica.
 Por acción de compuestos productores de radicales libres.
Esta última forma de iniciación es la más utilizada. Los iniciadores deben ser
compuestos relativamente inestables que fácilmente puedan dar lugar a radicales
libres. La iniciación consiste entonces en la ruptura homolítica del iniciador, para
formar radicales libres por efecto térmico.

La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de un

monómero activado, RM•, que vamos a representar por M*.

Propagación.
En la etapa de propagación, el radical o monómero activado, M*, que se ha
formado en la etapa de iniciación se van adicionando los monómeros:
Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn*.

La energía de activación necesaria para la etapa de propagación es de unas 7000

cal/mol por lo que la secuencia de las adiciones es muy rápida. Puede ser de unas
milésimas de segundo. La adición del monómero activado al monómero existente
en el medio de la reacción puede tener varias posibilidades. Si volvemos al
ejemplo de polimerización vinílica que estamos considerando, el monómero
activado se puede adicionar al monómero en dos posiciones. La posición (1) que
sería una adición cabeza–cabeza o la posición (2) que sería una adición cabeza–
cola.

La etapa transcurrirá preferentemente hacia la formación del radical más estable.

Si comparamos la estabilidad de los radicales (1) y (2), el radical (1) es un radical
primario mientras que el radical (2) es un radical secundario, luego el sentido más
probable de la reacción es el (2).

Terminación.
En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por  pérdida de
actividad de las cadenas activadas que se han ido formando durante la etapa de
propagación. La terminación se puede producir en cualquier momento.
Generalmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces hay un
exceso de resto polimérico frente a monómero.

Posibles mecanismos de terminación:

 Apareamiento.
 Desproporción.
 Transferencia de cadena.

Terminación por apareamiento: Dos cadenas activadas se adicionan entre sí

con pérdida de actividad. 

Transferencia de cadena: La etapa de terminación puede desarrollarse mediante

un mecanismo de transferencia de cadena que puede tener lugar entre la cadena
activa que se ha formado en la etapa anterior y un monómero.

Entre la cadena activa y el polímero:

Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de transferencia:

El agente de transferencia permite terminar la polimerización cuando interese, es
decir, regular el peso molecular medio del polímero sin necesidad de eliminar el
iniciador. El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena o un
inhibidor.
Es un retardador si T* comienza la formación de una nueva cadena:

Pero si en lugar de reaccionar con un monómero T* hubiera reaccionado consigo

mismo para dar un producto inerte, sería un inhibidor:

El inhibidor termina totalmente la polimerización, mientras que el retardador

termina la cadena, pero no el proceso de polimerización.
CONCLUSIONES
Las moléculas gigantes o polímeros son la materia prima de la vida. Componen
las células, el protoplasma y el núcleo de los tejidos animales y vegetales Los
plásticos han sustituido en muchos usos a otros materiales empleados desde hace
mucho tiempo, como los metales, la madera, el vidrio, la lana y el algodón, porque
representan ventajas sobre ellos: son más ligeros, más resistentes a los impactos
y a la intemperie, son moldeables y, en general, presentan un menor costo que los
materiales a los que sustituyeron. La mayor parte de los objetos de la vida
moderna están fabricados con estos materiales: las botellas de los refrescos, la
cubierta de los alimentos, los recipientes del refrigerador, las cubiertas de teflón de
las cacerolas, las bolsas del supermercado y de la basura, las escobas, la cubeta,
los lazos para tender la ropa, la manguera del jardín, los platos, vasos y cubiertos
desechables, las bolsas de mano, las tarjetas de crédito, todos los balones, el
aparato del teléfono, muchas piezas de los coches o de los aviones y algunas
partes ratifícales del cuerpo humano, como las prótesis para sustituir huesos y
válvulas del corazón que colocan los cirujanos durante las operaciones.

BIBLIOGRAFÍAS
 Francisco López Carrasquero, Fundamentos de Polímeros, Escuela
Venezolana para la Enseñanza de la Química, Diciembre 2004.
 Xichen Zhang, David D. Macdonald, Mattheus F. A. Goosen, Mechanism of
Lactide Polymerization in the Presence of Stannous Octoate: The Effect of
Hydroxy and Carboxylic Acids Substances, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2965-2970 (1994).

 Jose Angel Ramos, Miren Blanco, Iñaki Zalakain, Nanoindentation study of

interphases in epoxy/amine thermosetting systems modified with
thermoplastics, Materials+Thechnology Group, Departamento de Ingeniería
Química y M. Ambiente, Spain, Journal of Colloids and Interface Science
336 (2009) 431-437.