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DOCTOR EN CIENCIAS EN LA
ESPECIALIDAD DE ÓPTICA
En el
Supervisada por:
©INAOE 2013
El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir
copias en su totalidad o en partes de esta tesis.
Resumen
Resumen
Resume
The work presented in this thesis, is for technological development work to manufacture
samples based on organic semiconductors; regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)
[P3HT] and [6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester [PCBM], in order to study the
properties and the influences of environmental factors, storage and temperature
controlled treatment and solvent. All this resulted in the development of manufacturing
programs for functional organic semiconductor films, stable, repeatable and controllable
thickness. The culmination of the work is given by the development of a manufacturing
program for a functional, stable and repeatable organic photovoltaic device. This work
puts INAOE (Mexico) as one of the pioneering research centers for research in organic
semiconductor materials such as the processes developed are applicable to other types of
organic semiconductors other than those used in this thesis.
Resumen
Agradecimientos
Este trabajo no hubiera sido posible sin el apoyo de las excelentes instalaciones con las
que cuenta el Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica (INAOE); el apoyo
económico que recibí de parte del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y
del apoyo del laboratorio de materiales de la Benemérita Universidad Autónoma de
Puebla.
En específico me gustaría resaltar el apoyo de:
1. Introduccion
El trabajo con dispositivos fotovoltaicos basados en polímeros comenzaba a cobrar
importancia a inicios de la década de los 80´s, pero ningún reporte de relevancia se había
publicado, hasta la llegada de los 90´s cuando se hicieron las primeras publicaciones que
mostraban un interés por la comunidad científica para explorar los materiales de
semiconductores orgánicos como materiales que tenían aplicaciones en dispositivos
electrónicos.
la investigación de polímeros como materiales activos siguió su curso, y con el transcurso del
tiempo la mayoría de los polímeros conjugados comunes han sido probados para su aplicación
en la energía fotovoltaica, en todos estos años se ha centrado la atención en dos clases de
polímeros conjugados; El poli (fenilenvinileno)s (PPV)s los cuales están bien representados por
poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-phenylenevynilene] (MEH-PPV) y la otra clase son el
poli(2-metoxi-5-(3,7-dimethyoctyloxy)-1,4-phenylenevynilene)(MDMO-PPV), aunque es
importante que en la actualidad la diversidad de materiales ha crecido, debido a la aparición
de materiales nuevos.
Los primeros ejemplos de celdas fotovoltaicas de polímeros a base de poliacetileno alcanzaron
eficiencias del 0,3%, a lo largo de estos años se ha realizado una gran cantidad de
investigaciones que incluyen (PPV)s, pero es importante mencionar que la mayoría de estos
materiales han sido probados con una doble función (dispositivo fotovoltaico y Diodo emisor
de luz). Más recientemente, un polímero muy exitoso que muestra regioregularidad, el poli(3-
hexiltiofeno-2 ,5-diilo) (P3HT), del cual se han publicado una gran cantidad de trabajos, se
tienen dependencias de varios parámetros de ajuste tales como recocido, disolvente, y
método de deposición de la película, esté material muestra eficiencias de aproximadamente el
6%.1,2 El uso de una geometría apilada con diferentes polímeros ha extendido la eficiencia a
1
Li, G., Sharotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yang, Y., “High-efficiency solution
processable polymer photovoltaic cells by selforganization of polymer blends,” Nat. Mater., 4, pp. 864–868
(2005).
2
Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efficient polymer solar cells with
nanoscale control of the interpenetrating network morphology,” Adv. Funct. Mater., 15, pp. 1617–1622
(2005).
Introducción.
2
6,5%.3 En la energía fotovoltaica que tenemos otro material derivado del politiofeno que se
utiliza ampliamente, el PEDOT:PSS o poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato), este
material se aplica directamente en la parte superior del electrodo de ITO, habitualmente
como un material conductor de huecos.
Hoy en día y tras diversos cambios se ha llegado a la configuración de heterounión de
volumen, que fue descrita en 1995 por Yu et al.4 En este tipo de celda solar, el material
donador de electrones (típicamente un polímero) se encuentra mezclado con un material
aceptor (un fullereno soluble) en un solvente orgánico que después es depositado por
diversos métodos pero que también se ha tomado como referencia al depósito por
centrifugado y es el método más usado. A pesar de que es uno de los métodos más utilizados
a nivel de investigación, no se tiene una caracterización de este método disponible, se debe
de desarrollar esta caracterización para ofrecer un ahorro significativo de tiempo en la
fabricación de estos dispositivos.
Una de las alternativas que han sido reportadas como un avance significativo en las
propiedades eléctricas del polímero, es el tratamiento térmico que incrementa 2 factores
importantes de la celda fotovoltaica; la densidad de corriente y el voltaje de circuito abierto.5
Otra alternativa ha sido el tratamiento con solvente que no ha reportado grandes ventajas
pero si cambios visibles.6
3
Kim, J.Y., Lee, K., Coates, N.E., Moses, D., Nguyen, T.-Q., Dante, M., Heeger, A.J., “Efficient tandem polymer
solar cells fabricated by all-solution processing,” Science, 317, pp. 222–225 (2007).
4
Yu, G., Gao, J., Hummelen, J.C., Wudl, F., and Heeger, A.J., “Polymer photovoltaic cells—Enhanced
efficiencies via a network of internal donoracceptor heterojunctions,” Science, 270, pp. 1789–1791 (1995).
5
Kim, Y., Choulis, S.A., Nelson, J., Bradley, D.D.C., Cook, S., and Durrant, J.R., “Device annealing effect in
organic solar cells with blends of regioregular poly(3-hexylthiophene) and soluble fullerene,” Appl. Phys.
Lett., 86, 063502 (2005).
6
Lilian Chang, Hans W. A. Lademann, Jörg-Bend Bonekamp, Klaus Meerholz, Adam J. Moule, Effect of trace
solvent on the morphology of P3HT:PCBM Bulk heterojunction solar cells, Adv. Func. Mat., Volume 21, Issue
10, 1779-1787, May 24, 2011.
Introducción.
3
Por estas razones, se ha definido que el objetivo principal de la tesis es, desarrollar la
tecnología necesaria para:
Introducción.
4
Para lograr estos objetivos, se requirió de una exhaustiva revisión de literatura, de la cual
se extrajo toda la información posible acerca de la fabricación de dispositivos fotovoltaicos
orgánicos, sin embargo los detalles de la fabricación están completamente omitidos.
Debido a la falta de información se realizó la siguiente investigación.
También se hace una revisión exhaustiva de los materiales de las celdas solares orgánicas
y las estructuras que han sido utilizadas, vamos desde una capa, dos capas y la
Introducción.
5
heterounión de volumen que comprende una capa mezclada. Se mencionan las ventajas
de cada estructura así como las limitantes de cada una de ellas debido a las propiedades
físicas del transporte dentro de los polímeros.
Se hace una descripción del transporte en cada una de las estructuras y los principales
factores que influencian el movimiento dentro del material hasta que las cargas libres
alcanzan los electrodos.
En la parte media de este capítulo, se habla de las propiedades de los principales
polímeros de la celda solar, que son el P3HT [poly(3-hexylthiophene)] y el PCBM,
enfatizando la parte óptica y los efectos de los tratamientos con solvente o térmicos sobre
las propiedades de la capa activa.
El capítulo 3 está completamente dedicado a los procesos y pruebas de fabricación de las
películas orgánicas, en diferentes configuraciones y como objetivo final el desarrollo del
programa de fabricación del dispositivo fotovoltaico orgánico. En este capítulo se hace
una descripción y justificación exhaustiva de los requerimientos y las especificaciones
técnicas de la fabricación, así como de los detalles que no han sido reportados en la
literatura del área.
En el capítulo 4 se analizan y comentan los resultados de las películas de polímero
orgánico, estos resultados incluyen pruebas ópticas de transmisión y absorción, pruebas
eléctricas de fotocorriente, los efectos de distintos tratamientos y condiciones de
encapsulamiento de las películas de polímero y finalmente la caracterización de los
dispositivos fotovoltaicos que se fabricaron, donde obtenemos resultados aceptables para
un inicio en la fabricación de esta área de dispositivos fotovoltaicos.
Introducción.
6
2. Fotovoltaicos organicos
2.1 Semiconductores orgánicos
Un material orgánico contiene como elemento principal al carbono en combinación con
otros elementos. Está formado por moléculas que son eléctricamente neutras pero son
atraídas por sus moléculas vecinas por fuerzas de van der Waals. La estructura química de
semiconductores orgánicos típicos se presenta en la figura 2.1. Existen dos tipos
principales de semiconductores orgánicos: semiconductores a base de moléculas
pequeñas (Fig.2.1 e) y polímeros, donde las moléculas individuales llamadas monómeros
(Fig.2.1 a-d) al ser unidas es una cadena muy grande forman una macromolécula.
Fotovoltaicos orgánicos
7
Los enlaces dobles se conocen como los enlaces π. Las propiedades electrónicas de
los semiconductores orgánicos están definidas por los electrones en orbitales π –
conjugados La funciones de onda que describen orbítales π son mucho menos localizadas
que funciones de onda de los orbitales σ. Las orbitales π de los átomos adyacentes se
traslapan, formando una especie de bandas y por lo tanto los electrones en orbitales π
pueden moverse de un átomo de carbono hacia otro a lo largo de cadena polimérica (ver
figura 2.2).
Orbital π
H σ σ H
σ
C C
H σ σ
H
Orbital π*
Figura 2.2. Formación de enlace doble: enlaces sigma y enlace pi, en una
molécula C2H4. Los enlaces sigma son representados por líneas sólidas y los
orbitales atómicos de las átomos C se traslapan para formar enlace molecular
orbital pi.
La orbital π con energías más altas a 0°K se encuentra vacía y se le llama LUMO -
Lowest Unoccupied Molecular Orbital. La banda π* con estados energéticos más bajos se
encuentra ocupada con los electrones a 0 K y se le llama HOMO - Highest Occupied
Molecular Orbital. La diferencia entre HOMO y LUMO es equivalente al ancho de banda
prohibida (bandgap) y puede variar de 2 a 4 eV en polímeros. La existencia de bandas
HOMO y LUMO describe todo el espectro de fenómenos electrónicos en polímetros
conductores: absorción, emisión, generación y transporte de carga.
Es importante mencionar que las transiciones electrónicas en los compuestos orgánicos
deben ser consideradas juntas con los estados de vibración, y no como en los inorgánicos,
donde las transiciones electrónicas y los estados de vibración se pueden separar
Fotovoltaicos orgánicos
8
fácilmente. Esto se debe a que los átomos en compuestos orgánicos son en su mayoría
pequeños, por ejemplo el hidrógeno, tiene una masa pequeña, mientras que un sólido
inorgánico como NaCl tiene átomos con una masa mucho más grande, es por eso que se
puede decir que las masas pequeñas provocan frecuencias vibratorias mucho más grandes
en los productos orgánicos. Debido a que deben ser tomados en cuenta los estados
vibracionales, estos son tratados como simples osciladores armónicos con niveles de
energía cuantizados, formando coordenadas configuracionales, por tanto las transiciones
ópticas son producto de las transiciones electrónicas y las transiciones vibracionales. Las
transiciones electrónicas se producen entre el estado fundamental y el estado excitado
cuantificado de los niveles de energía vibracionales.
2.1.1.1 Generación
Fotovoltaicos orgánicos
9
libres en materiales orgánicos es muy baja. Esto se debe a la fuerte recombinación inicial
entre el electrón fotoionizado y el cation (exciton) debido a la baja constante dieléctrica
del polímero. Este proceso limita la formación de portadores libres que pueden participar
en el proceso del transporte a menos que se aplique un campo eléctrico para ayudar la
separación. Por lo tanto la eficiencia de fotogeneración depende del producto de la
eficiencia de generación de excitones y la eficiencia de disociación del excitón.
La disociación del excitón se puede producir a) debido a un campoexterno aplicado, b) en una
interfaz de rectificación (contacto Schottky) o c) en la interfaz entre un donador de electrones
y un material semiconductor aceptor de electrones. Cuanto mayor es el área de interface,
mayor es la cantidad de excitones que pueden llegar y disociarse. Además, el intervalo de
difusión de los
2.1.1.2 Transporte
Fotovoltaicos orgánicos
10
2.1.1.3 Recombinación
En semiconductores orgánicos la recombinación de portadores es un proceso
altamente eficiente. Una constante dieléctrica baja provoca una gran fuerza atractiva
entre electrón y hueco, lo que favorece que después de la generación tiendan a
recombinar inmediatamente. El proceso de recombinación se da en dos formas:
respectivamente. Esta teoría esta sustentada por Langevin, bajo la restricción, << rc ,
Fotovoltaicos orgánicos
11
2.2.1 Polímero.
La mayoría de los polímeros conjugados han sido probados como materiales activos para
celdas solares, pero dos clases han captado la atención; Los Poly(phenylenevinylene)s
[PPVs] y los Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene) [MDMO-
PPV]. Uno de los primeros reportes de celdas solares basadas en polímeros fue reportada
por Karg et al.1 Los PPVs son materiales poco tratables debido a su insolubilidad que se
puede mejorar mediante cadenas de alkyl o alkoxy en los anillos del phenylene. Después
de encontrar como trabajar con estos materiales, Yu et al. Reporto el uso de MEH-PPV con
una función doble, como diodo y como fotovoltaico.2 Más tarde, dispositivos con más alta
eficiencia fueron fabricados con una mezcla de MDMO-PPV/[60]PCBM con una eficiencia
de 2.5% y con la famosa geometría “Heterounión de volumen”.3
En la última década se ha trabajado con P3HT de alta regioregularidad ya que al alterar
varios parámetros como tipo de solvente, método de formación de la película,
1
Karg, S., Riess, W., Meier, M., and Schwoerer, M., “Characterization of light-emmiting-diodes and solar cells
base don poly-phenylene-vinylene,” Synth. Met., 57, pp. 4186-4191 (1993).
2
Yu, G., Zhang, C., and Heeger, A. J., “Dual-functions semiconducting polymer devices-light.emmiting and
photodetecting diodes,” Appl. Phys. Lett., 64, pp. 1540-1542 (1994).
3
Shaheen, S.E., Brabec, C. J., Sariciftci, N.S., Padinger, F., Fromhertz, T., and Hummelen, J.C., “2.5% efficient
organic plastic solar cells”, Appl. Phys. Lett., 78, pp. 841-843 (2001).
Fotovoltaicos orgánicos
12
tratamiento por solvente, tratamiento por temperatura, etc.4,5 se han logrado mejoras
significativas en las eficiencias de estos dispositivos, otros avances con polímeros se ha
logrado con geometría de tándem, la cual ha logrado eficiencias de 6.5%.6 en la actualidad
se trabajan con nuevos polímeros que reservan su composición y sólo se conocen sus
resultados al trabajar como fotovoltaicos.
2.2.1.2 Poly(thiophenes)
El Politiofeno es un material intratable que puede ser fácilmente producido por oxidación
electroquímica de tiofeno. Este material no es fácil de usar en un recubrimiento por
centrifugado, para lograrlo es necesario el uso de grupos secundarios de varios tipos para
obtener un polímero utilizable y que se pueda depositar por este método. Las posiciones 2
y 5 del tiofeno son las más reactivas y son utilizadas para la polimerización del tiofeno. En
estas posiciones el radical catión inicial reacciona con otras moléculas de tiofeno y los
protones son eliminados para recuperar la conjugación. Esta es la descripción de un
polímero regiorandom con unidades de tiofeno unidas en las posiciones 2 ó 5 posiciones
4
Li, G., Sharotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yand, Y., “High-efficiency solution-
processable polymer photovoltaic cells by self organization of polymer blends,” Nat. Matter., 4, pp. 864-868
(2005).
5
Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efficient polymer solar cells with
nanoscale control of the interpenetrating network morphology”, Adv. Funct. Mater., 15, pp. 1617-1622
(2005).
6
Kim, J. K., Lee, K., Coates, N. E., Moses, D., Nguyen, T.-Q., Dante, M., Heeger, A. J., “Efficient tandem
polymer solar cells fabricated by all-solution processing,” Science, 137, pp. 222-225 (2007).
7
Yu, G., Gao, J., Hummelen, J.C., Wudl, F., and Heeger, A.J., “Polymer photovoltaic cells-Enhanced
efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions”, Science, 270, pp. 1789-1791 (1995).
Fotovoltaicos orgánicos
13
con uniones del tipo; cara-cara, cara-cola y cola-cola (Con “cara” nos referimos a la parte
frontal de la cadena y “cola” a la parte final de la cadena)
En estos tipos de polímeros hay uno de especial relevancia, el P3HT regioregular (Cada
unidad del polímero se deriva del mismo isómero) con geometría de cabeza-cola y se
pueden preparar mediante dos métodos; Ruta McCullough y la otra que se basa en la
activación de 2,5-dibromo-3-hexiltiofeno conocida como la Ruta Rieke-zinc. Otra de las
características del P3HT regioregular, es que muestra una estructura semicristalina
después del tratamiento térmico.
Otros tipos de politiofenos que han sido probados en celdas solares incluyen a el poly[3 -
(4-octilfenil) -2,2 '-bitiofeno] (PTOPT) 1, Poly [3 - (2'-metoxi-5'-octilfenil) - tiofeno]
(POMeOPT) 2, y poli [3 - (4'-(1'', 4''), 7''-trioxaoctylphenyl) tiofeno] (PEOPT)
8
Tang, C. W., “2-Layer organic photovoltaic cell,” appl. Phys. Lett., 48, pp. 183-185 (1986).
Fotovoltaicos orgánicos
14
trasera, fueron emparedadas entre electrodos de ITO y plata. Este tipo de celda solar ha
reportado una eficiencia de 5.7%.9
2.2.3 Fullerenos.
Los polímeros PPVs y el P3HT son ricos en electrones, pueden ser fácilmente oxidados,
tienen niveles HOMO altos y son conductores de huecos. Los materiales orgánicos con alta
afinidad electrónica son muy escasos, pero uno de los materiales conductores de
electrones es el C60 y sus derivados como el PCBM que esta comercialmente disponible y
que tiene la ventaja de ser uno de los derivados solubles. Las capas activas de las celdas
solares orgánicas son básicamente formadas por una mezcla de un polímero con PCBM,
formando una red interpenetrante que es conocida como heterounion de volumen.
Este fullereno puede ser reemplazado por el C70 que es otro derivado y que incrementa la
absorción óptica.
La estructura puede incrementar notablemente la eficiencia si se somete a tratamientos
térmicos o tratamientos con solvente.
2.2.4 Híbridas.
Los dispositivos híbridos son aquellos que incorporan materiales orgánicos e inorgánicos
con la finalidad de combinar y aprovechar las ventajas de cada tipo de material.
Dispositivos de este tipo son los fabricados con polímero y puntos cuánticos, donde se
dopa al polímero con muy pequeñas partículas de materiales inorgánicos.
Otros son los de polímeros sensibilizados usando titania (TiO2) donde lo importante son
las propiedades de volumen que tiene el TiO2 ya que las bandas de conducción y de
valencia empatan perfectamente debajo de las de los PPVs, por lo que el TiO 2 es un
excelente material para ser sensibilizado y con esto incrementa la fotogeneración de
cargas.
9
10 Xue, J., Uchida, S., Rand, B.P., Forrest, S.R., “Mixed donor-acceptor molecular heterojunctions for
photovoltaic applications. I. Material properties,” Appl. Phys. Lett., 85, pp. 5757-5759 (2004).
Fotovoltaicos orgánicos
15
Los fotones entran en la celda a través del contacto transparente (ITO) y crean excitones
tras la absorción en la película orgánica, no todos los fotones serán absorbidos en la
película delgada, algunos serán reflejados por el contacto posterior y tendrán otra
oportunidad de ser absorbidos en la película antes de que puedan salir de nuevo del
dispositivo a través de la capa de ITO.
10
O’Regan, B. and Gra¨tzel, M. A. Low-cost, high-efficiency solar-cell based on dye sensitized colloidal TiO2
films. Nature 1991, 353(6346), 737–740.
11
Hagen, J.; Schaffrath, W.; Otschik, P.; Fink, R.; Bacher, A.; Schmidt, H.-W., and Haarer, D. Novel hybrid solar
cells consisting of inorganic nanoparticles and an organic hole transport material. Synth. Met. 1997, 89(3),
215–220.
12
Krüger, J.; Plass, R.; Cevey, L.; Piccirelli, M.; Gra¨tzel, M., and Bach, U. High efficiency solid-state
photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination. Appl. Phys. Lett. 2001, 79(13),
2085–2087.
13
Krüger, J.; Plass, R.; Grätzel, M., and Matthieu, H.-J. Improvement of the photovoltaic performance of
solid-state dye-sensitized device by silver complexation of the sensitizer cis-bis(4,4’-dicarboxy-
2,2’bipyridine)-bis(isothiocyanato) ruthenium(II). Appl. Phys. Lett. 2002, 81(2), 367–369.
Fotovoltaicos orgánicos
16
Fig. 2.4. Celda solar de una capa. La capa orgánica esta emparedada entre el
ITO y el contacto metálico. El ITO y el contacto metálico son materiales que
pueden ser reemplazados para mejorar el desempeño del dispositivo.
Algunos de los polímeros usados son el PPV que es el polímero precursor en la lista de
otros tantos y tiene claramente el mayor coeficiente de absorción seguido por su bien
conocido derivado soluble el MEH-PPV. Es interesante que el coeficiente de absorción de
MEH-PPV es aún dos veces más grande que el de los otros polímeros solubles, lo que
indica que se puede organizar su sistema aromático de una manera más compacta. Otro
es la ftalocianina exenta de metal tiene prácticamente el mismo coeficiente de absorción,
sin embargo, la introducción de un metal como el Cobre en el núcleo de la ftalocianina
produce un aumento en la absorción, además de que los pigmentos también tienden a
tener un poco más amplias bandas de absorción.
Sólo si el material orgánico puede ser considerado como un buen material aceptor de
electrones, el electrodo de alta función de trabajo (interfaz ITO/Semiconductor), puede
volverse activo. La fracción absorbida A como una función del espesor de capa d se
representa a continuación en función de la luz transmitida
(2.3)
Fotovoltaicos orgánicos
17
los efectos de interferencia cobran mayor importancia en los dispositivos de capa doble,
heteroestructuras de volumen o estructuras laminadas.
En las estructuras de una sola capa, la capa activa puede ser colocada a una distancia
óptima desde el electrodo utilizando una segunda capa como separador óptico14,
alternativamente la capa activa puede hacerse lo suficientemente gruesa como para
permitir que una fracción significativa de la luz entre en el dispositivo.
Puesto que la capa activa se encuentra normalmente junto al electrodo reflectante, no se
espera que la interferencia con la luz reflejada cause cambios dramáticos de la densidad
de excitones en una estructura de una sola capa de 50 nm. La incapacidad de absorber
más fotones en los 10 nm próximos al electrodo reflejante, representa un mecanismo de
pérdida principal en celdas solares orgánicas de una y dos capas. Incluso con los mejores
materiales absorbentes (α1/2 ≈ 0.02nm-1) y contactos posteriores reflectantes, entre 70-
80% del total de fotones, se pierden en el proceso de conversión fotovoltaica si la capa
activa es de sólo 10 nm.
Tomando en cuenta que el 80% de la radiación solar sobre la tierra se distribuye en
longitudes de onda que van desde 400 a 1200nm y que los semiconductores orgánicos
más actuales disponibles pierden más del 60% de los fotones de baja energía porque su
banda prohibida es demasiado grande, independientemente del espesor de la capa activa.
Afortunadamente, los semiconductores orgánicos tienen coeficientes de absorción muy
alta en comparación con sus homólogos inorgánicos de modo que la capa activa muy
delgada de 10nm todavía puede absorber más del 20-30% de la luz en el rango de
absorción. Por ejemplo, el coeficiente de absorción pico de silicio puro a temperatura
ambiente es 0.0004nm-1 a 600 nm. Así, una capa de 10 nm de Si sólo se absorbe 0,8% de
la luz a 600 nm, incluso con un contacto posterior reflectante.
14
L. S. Roman, W. Mammo, L. A. A. Pettersson, M. R. Andersson and O. Inganaes ”High quantum efficiency
polythiophene/C60 photodiodes. ” Adv.Mat. 10, 774-777 (1998).
Fotovoltaicos orgánicos
18
como una película de electrodo conductor transparente en lugar de una segunda capa
semiconductora.
En la actualidad se ha logrado una eficiencia de conversión de energía solar de 2,5%15 y
como la celda de pentaceno dopado16 que muestra una eficiencia de conversión de
energía solar de 2,4%. Las celdas que usan pigmentos han alcanzado valores máximos
para la eficiencia cuántica externa, el Voc y el factor de llenado. Sin embargo, a pesar de
que se han investigado intensamente en las últimas cuatro décadas y que han
reemplazado a muchos inorgánicos fotoreceptores en xerografía, no han podido
conquistar el campo de las celdas solares comerciales a pesar de que algunos ya se
pueden procesar, a partir de algunas soluciones ácidas17, y de que la formación de la
película es considerablemente más simple, más barata y menos dañina usando colorantes,
polímeros o cristales líquidos que son solubles en disolventes comunes y menos dañinos.
Fig. 2.5. Celda solar de doble capa. Las capas orgánicas están emparedadas
entre el ITO y el contacto metálico. Una de las capas trabaja como aceptor de
electrones y la otra como donador de electrones.
15
R. O. Loutfy, J. H. Sharp, C. K. Hsiao and Ho R ”Phthalocyanine organic solar cells.” J.Appl.Phys. 52, 5218
(1981).
16
J.H. Schon, C. Kloc, E. Bucher, B. Batiogg, ”Efficient organic photovoltaic diodes based on doped
pentacene” Nature 403 408-410 (2000).
17
”Method lets pigments be processed like dyes.” Chemistry and Engineering News 21, 56 (1998)
Fotovoltaicos orgánicos
19
18
C. W. Tang ”Two-layer organic photovoltaic cell.” Appl.Phys.Lett. 48, 183 (1986)
Fotovoltaicos orgánicos
20
Fig. 2.6. Diagrama de bandas de energía para una celda solar de doble capa. A la
izquierda se observa el comportamiento de las bandas con una baja
concentración de portadores de carga y a la derecha cuando la concentración de
portadores de carga se ha incrementado lo suficiente como para doblar las
bandas.
Fotovoltaicos orgánicos
21
doblamiento de las bandas. De acuerdo con la figura 2.6, la fuerza impulsora, es decir VOC
está determinada principalmente por el desplazamiento en la unión D/A. Existen
eficiencias más altas que se han logrado con moléculas insolubles (pigmentos). Los
pigmentos se han utilizado con éxito como foto receptores y los medios de transporte de
carga en máquinas copiadoras a color y dispositivos relacionados (xerografía) sustituyendo
muchos materiales inorgánicos. Sin embargo, la perspectiva de un procesamiento mucho
más sencillo como el, centrifugado o recubrimiento de cuchilla de una solución no ácida,
laminación o incluso impresión por inyección de tinta, hace tecnológicamente más
interesantes a las moléculas solubles. Técnicamente los pigmentos pueden ser
reemplazados por polímeros, colorantes e incluso cristales líquidos, pero a expensas de
una menor eficiencia. Más recientemente se ha observado que una modificación del
dispositivo de doble capa, permite que los polímeros semiconductores excedan en valores
de rendimiento para los mejores dispositivos de pigmento.19
Ambas clases de pigmentos muestran una estabilidad muy alta, buena absorción y buenas
propiedades foto-conductoras, lo que hace de ellos probablemente el material
fotovoltaico más investigado en el pasado. Por otro lado, los derivados solubles más
simples de procesar, han atraído el interés de los investigadores, e impulsado un rápido
progreso de los dispositivos basados en polímeros así como el descubrimiento de
excelentes propiedades electrónicas de los materiales cristalinos líquidos.
Entre los materiales que deben ser mencionados tenemos: squaraines, quinacridona,
azulenio, pero también complejos de transferencia de carga como PVK: TNF y,
ciertamente, el gran número de diferentes merocianinas y pigmentos azo. Muchos
pigmentos están disponibles comercialmente de proveedores de la industria de
fotocopiado (xerografía) como Synthec/Synthone en Alemania, y también a los fabricantes
de láser de colorantes como Kodak.
19
M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, A. Lux, M. R. Andersson and R. H. Friend ”Laminated fabrication of
polymeric photovoltaic diodes. ” Nature 395, 257-260 (1998)
Fotovoltaicos orgánicos
22
2.3.3 Unión PN
Las propiedades fotovoltaicas de películas de pigmentos orgánicos dependen de su nivel
de Fermi, que parece estar fuertemente influenciado por varias impurezas no
identificadas. La mayoría de los semiconductores orgánicos son del tipo-p probablemente
debido al dopaje por las moléculas de oxígeno de la atmósfera. Unos pocos tipos de
semiconductores orgánicos, como el Me-PTC y el Im-PTC, son del tipo-n. Sin embargo, no
hay información inicial de la razón por la que muestran un comportamiento tipo n.
Afortunadamente, Whitlock et al.20 Reportó una nueva técnica de purificación para
pigmentos orgánicos llamada “sublimación reactiva de tren”21, en la que el tren
convencional de sublimación fue modificada para ser llevada a cabo en una atmosfera de
flujo de gas inerte. Tomando la eficiencia de depuración mejorada de esta nueva técnica
en consideración. Tomando en consideración la eficiencia de conversión poco práctica de
las celdas solares de silicio amorfo antes de la realización de su región PN controlada por
dopaje, se hace de crucial importancia aplicar los semiconductores orgánicos para celdas
solares.
20
J. B. Whitlock, P. Panayotatos, G. D. Sharma, M. D. Cox, R. R. Sauers, and G. R. Bird, Opt. Eng., 32, 1921
(1993).
21
Reactive Train sublimation.
Fotovoltaicos orgánicos
23
Fig. 2.7 Celda solar de mezcla. La capa de mezcla orgánica esta emparedada entre
el ITO y el contacto metálico. La capa de mezcla funciona como la de dos capas
pero en todo su volumen.
Sin embargo, la principal ventaja del dispositivo de mezcla, sobre el de doble capa, es que
la capa activa puede ser considerablemente más gruesa que la suma de las longitudes de
difusión de excitones en el material donador D y el material aceptor A, siempre y cuando
la mezcla comprenda una red interpenetrante con dominios no mayores de dos veces la
longitud de difusión del excitón (2x10nm). Si tenemos en cuenta la dependencia espectral
de la absorción, así como el coeficiente de absorción de la mayoría de los
semiconductores orgánicos disponibles en la actualidad, el espesor de la capa tiene que
ser de al menos 150 nm del material puro para acercarse a 100% de absorción en un
rango de longitud de onda más amplio. Incluso con un intervalo de banda muy bajo, una
sola capa puede utilizar aproximadamente el 7% de la luz incidente y una doble capa
alrededor del 14%, suponiendo una longitud de difusión del excitón de 10 nm en los
Fotovoltaicos orgánicos
24
materiales constituyentes. Por consiguiente, puesto que las mezclas podrían tener
regiones activas tan gruesas como sea necesario para absorber más luz, entonces tienen el
potencial para utilizar 15 veces más fotones que las estructuras típicas de una sola capa y
7 veces más que las estructuras de doble capa. Sin embargo, los dispositivos de mezcla
también tienen desventajas como las que se pueden ver en la siguiente lista:
Como consecuencia, las mezclas en general, muestran un campo más fuerte (voltaje) que
depende de la fotocorriente que por otra parte disminuye el factor de llenado y disminuye
el VOC. Las estructuras de doble capa, por otro lado, son menos dependientes de los
campos externos y por tanto no siempre se benefician de una fuerza de accionamiento
adicional. Tengamos en cuenta que, dos de estos parámetros (intervalo de sensibilidad, y
voltaje de circuito abierto) alcanzan e incluso rebasan las cifras de sus homólogos de silicio
usando la arquitectura de mezcla. Sin embargo, la eficiencia cuántica externa de la mejor
celda solar orgánica es de 29% (un tercio de las de Silicio), y el mejor factor de llenado en
mezclas es 44% que es aproximadamente el 50% de las celdas solares típicas de silicio
Fotovoltaicos orgánicos
25
comerciales. La mezcla de MEH-PPV con el C60 sólo podría llevarse a cabo en un solvente
muy fuerte (1,2 diclorobenceno). Ya que el C60 puro, es prácticamente insoluble en la
mayoría de solventes conocidos, se considera como pigmento dentro de esta tesis, en
contraste un derivado del C60 que es fácilmente soluble en disolventes comunes, lo
consideraremos colorante y no pigmento. En la lista siguiente se describen las celdas
solares con el fin de destacar las fortalezas específicas en cada una:
El primer informe sobre celdas solares con mezclas de polímeros conjugados D/A
fue reportado por Halls et. al.22 Donde la mezcla que comprenden un polímero
aceptor de electrones (CN-PPV) y un polímero donador de electrones (MEH-PPV)
demostraron valores de eficiencia cuántica externa de hasta 6%, que aumentó con
respecto a las celdas de una sola capa por aproximadamente dos órdenes de
magnitud.
La eficiencia cuántica externa de las estructuras de una sola capa es 0,001% (CN-
PPV) y 0,04% (MEH-PPV), respectivamente. Se demostró una separación de fases
en la escala de 10-100nm y se obtuvo un VOC de 0,6 V con factor de llenado de
25%. El bajo valor del factor de llenado se puede deber a la pequeña resistencia de
“shunt” que también causa la dependencia que hay entre el campo y la
fotocorriente. Sin embargo, la resistencia de “shunt” debe ser mayor para que
permita que el dispositivo de una medida de voltaje de circuito abierto
relativamente alta (0,6 V). Otro problema es la alta polaridad de la capa
transportadora de electrones CN-PPV que favorece su acumulación en el electrodo
positivo (ITO) durante el depósito por centrifugación.23
Los valores más altos de eficiencia cuántica externa (29%) entre los dispositivos de
mezcla, se han logrado con una mezcla entre MEH-PPV y un derivado soluble del
C60 (Fullereno) como aceptor de electrones intercalado entre ITO y Al. La
22
J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti and A. B. Holmes
”Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks.” Nature 376, 498 (1995)
23
J. J. M. Halls ”Photoconductive properties of conjugated polymers” PhD thesis, Cambridge (1997)
Fotovoltaicos orgánicos
26
24
M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, A. Lux, M. R. Andersson and R. H. Friend ”Laminated fabrication of
polymeric photovoltaic diodes. ” Nature 395, 257-260 (1998)
Fotovoltaicos orgánicos
27
25
H. Ago, K. Petritsch, M.S.P. Shaffer, A.H.Windle and R.H. Friend ”Composites of carbon nanotubes and
conjugated polymers for photovoltaic devices” Adv.Mat. 11, 1281-1285 (1999)
Fotovoltaicos orgánicos
28
Es importante mencionar que los materiales de banda prohibida pequeña, son más aptos
para que se forme un contacto de no-bloqueo (óhmico) con metales, esto se debe a que la
función de trabajo del material del electrodo es menos probable que se encuentre dentro
de la banda prohibida. Por otro lado, los niveles de trampa en la banda prohibida de un
polímero de banda prohibida pequeña, se encuentran cerca de los niveles HOMO y LUMO,
lo que da como resultado que puedan facilitar la rápida y eficiente recombinación.
2.4.1 Polímeros
Polímero es una término macromolécula que está compuesta de unidades idénticas más
pequeñas (llamadas monómeros) que están unidas mediante enlaces covalentes. Los
polímeros son típicamente materiales amorfos con poco o ningún orden, a diferencia de
los semiconductores clásicos que son típicamente cristalinos. Los polímeros amorfos son
similares a los vidrios inorgánicos.
Fotovoltaicos orgánicos
29
Uno de los electrodos (típicamente ITO (indium tin oxide)) debe ser transparente para
permitir a los fotones incidir a la película foto-activa. Bajo la iluminación los portadores de
carga están generados en la película foto-activa y debido a ya sea al campo inducido por la
asimetría de funciones de trabajo de los electrodos, o por el capo externo aplicado, estos
portadores se transportan hacia los electrodos.
Fotovoltaicos orgánicos
30
bastante débiles y por lo tanto las funciones de onda de moléculas adyacentes son
fuertemente localizadas.
A consecuencia de esto la absorción de fotón conduce a la generación de un par
localizado electrón – hueco (excitón). Debido a baja permitividad dieléctrica ( ≈ 3) de
materiales orgánicos, la fuerza de atracción de Coulomb es bastante grande y el exitón
tiende a recombinar en lugar de disociarse en electrón y hueco libre [12].
Segundo, aun cuando los electrones y huecos logran convertirse en portadores
libres, su movilidad (debido a fuerte localización) es bastante baja. A consecuencia de
naturaleza desordenada de los polímeros el transporte de carga ocurre a través de
excitación térmica de un sitio localizado hacia otro (hopping) en lugar de transporte en
bandas permitidas [13]. Las movilidades típicas reportadas en polímeros conjugados
varían de (10-3–10-7 cm2 V_1 s-1 in polímeros -conjugados) [14 - 17] para huecos, mientras
que las movilidades de electrones son típicamente más bajos (de 10-4 cm2/(Vs) a 10-9
cm2/(Vs)) [15, 18]. Para comparar las movilidades de huecos y electrones en silicio
cristalino es 475 y 1500 cm2/(Vs) [19] correspondientemente. Esto implica que los
electrones y huecos en OPV recorren distancias muy cortas antes de recombinar.
Fotovoltaicos orgánicos
31
Fotovoltaicos orgánicos
32
mezclan entre ellos. Para fabricar la película foto-activa a base de BHJ se usan polímeros
conjugados (Fig. 2.1 a-d) en calidad de donador y moléculas orgánicas pequeñas (Fig. 1 e)
en calidad de aceptor. Desde que en el año 1992 se observó por primera vez [30] la
transición ultrarrápida del electrón desde polímero conjugado hacia las moléculas de
buckminsterfulerenoe (C60) (Fig. 2.1 e), este material, así como los compuestos similares
(C61, C70, etc.), fueron intensamente estudiados en calidad de aceptores.
Si la distancia promedio entre las distintas fases de la mezcla es comparable con la
longitud de difusión de excitón (algunas decenas de nm ), la probabilidad de decaimiento
de excitón se reduce dramáticamente. La morfología optima está representada por una
mezcla binaria de los componentes cuya escala típica es menor o comparable con algunas
decenas de nm (Fig.2.10 a). Por lo tanto la generación de carga tiene lugar en todo el
volumen de la película activa. Además, las cargas son espacialmente separadas (electrones
están en la fase de aceptor y huecos están en la fase de material que corresponde al
donador), lo cual reduce la probabilidad de recombinar. Si cada una de las componentes
constituye un paso conductor para los portadores de carga hacia el electrodo, la foto
sensitividad de la estructura incrementa dramáticamente.
Fotovoltaicos orgánicos
33
Recientemente algunos polímeros conjugados con el ancho de banda más estrecho han
sido sintetizados para optimizar la recolección de la luz solar. Un ejemplo de material asi
es de este tipo es PCDTBT (poly[N-9’-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’- di-thienyl-
2’1’,3’-b3nzothiadizaole) Este material, además, tiene el nivel HOMO mas profundo, lo
cual potencialmente incrementa Voc (42-45). La investigación posterior en la misma clase
de material [46] revelo que las PCE relativamente bajas (a pesar de Voc alta) es la
consecuencia de que la corriente de circuito cerrado en ese dispositivo es bastante
pequeña. El análisis simple apunta que la corriente de corto circuito está determinada por
tres factores: 1) absorción de fotones en el espectro solar 2) separación de electrones y
Fotovoltaicos orgánicos
34
Posterirmente han sido propuestos otros métodos de control de morfología, tanto físicos
como químicos. Los records actual en OPV son 6 y 6.5 % de PCE (Ver Tabla 1)
El análisis teórico realizado por [47] demuestra que si se tiene el material con las
características optimas (ancho de banda 1.6 eV approx) se espera que la PCE exceda 10%.
Esta es la meta al alcanzar ya que a partir de estas eficiencias OPV se vuelven competitivos
comercialmente comparando con PV inorgánicos.
Fotovoltaicos orgánicos
35
Sin embargo, a pesar de las materiales con las características deseadas ya disponibles, los
valores alcanzados de PCE aún están muy por debajo de la meta. La razón de esto radica
en lo siguiente. Como se había descrito en la sección anterior la morfología optima
consiste en una red bicontinua con el periodo típico de 20-30 nm (Fig. 4a). Actualmente
existen técnicas de nano-imprenta que permite obtener una estructura similar [48], sin
embargo este método es demasiado costoso y complejo para aplicación en la escala
comercial.
Una de las rutas propuestas para alcanzar la morfología deseada es utilizar el fenómeno
de auto-organización de las fases de polímero y de sensitizador durante el proceso
tecnológico de preparación. El proceso de auto-organización de los componentes de la
mezcla es un proceso muy complejo que depende de una variedad de parámetros, entre
ellos:
2.4.6.1 Tratamientos
1) Tratamiento térmico
Fotovoltaicos orgánicos
36
PCBM, lo que demuestra que después de recocido y templado, con un sesgo externa son
importantes [49]. Otros estudios extensos sobre el enfoque de recocido térmico seguido,
y los valores del PCE hasta el 5% se informó de [50]. Se ha demostrado que la cristalinidad
de P3HT se puede aumentar mediante recocido térmico, formando cristalitos de las
cadenas conjugadas en dirección paralela al el sustrato [51]. El mayor grado de
cristalización aumenta absorción en la región del infrarrojo cercano (NIR) y la movilidad de
los huecos, y reduce la recombinación de carga lo cual conduse a eficiencias mejores.
2) Tratamiento químico
1) Dos disolventes miscibles, en los que tanto los polímeros y fulerenos tienen una
solubilidad considerable.
Fotovoltaicos orgánicos
37
Chen et al. informó que mediante la adición de un solvente con alto punto de
ebullición (1-cloronaftaleno (Cl-naftaleno)), en el solvente común (diclorobezeno),
la reducida tasa de evaporación de solvente condujo a una mejor auto
organización de las cadenas de P3HT [62].
Fotovoltaicos orgánicos
38
(B) alto punto de ebullición del aditivo en comparación con el disolvente huesped.
2.4.7 Poly(3-hexylthiophene)
Este polímero ha ganado su lugar especial como uno de los polímeros importantes para
aplicaciones fotovoltaicas, esto es debido a su excelente conductividad eléctrica,
electroluminiscencia, y propiedades ópticas no lineales. Sin embargo, sus propiedades
físicas y térmicas no son muy buenas y trae consigo dificultades para muchas
aplicaciones.26 Recientemente, compuestos de polímero y arcilla (PNC) han recibido
importante atención debido a la necesidad de mejorar las características físicas y
mecánicas de los dispositivos a gran escala.27
26
McCullough R.D., Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 1998, 10
27
Kulia B.P., Macromolecules, 2004, 37, 8577
Fotovoltaicos orgánicos
39
El P3HT es un polímero del tipo politiofeno que tiene las siguientes características
generales:
28
Moulton, J. and Smith, P., Polymer, 1992, 33, 2340
29
Sudip M. and Nandi, A.K., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2002, 40, 2073
30
Kuila B.P., Macromolecules, 2004, 37, 8577
31
Pal S., Roy S., Nandi A.K., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 18332
32
Hotta, S., Soga, M. and Sonoda, N., Synth. Met., 1988, 26, 267
33
Van de Leur, R.H.M., de Ruiter, B. and Breen, J., Synth. Met., 1993, 54, 203
34
Jianguo, M. and Kalle, L., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1993, 34, 727
35
Zhao, Y., Yuan, G., Roche, P. and Leclerc, M., Polymer, 1995, 36, 2211
Fotovoltaicos orgánicos
40
síntesis.32,36,37
Propiedades ópticas: Algunas variaciones del P3HT también son definidas como
"polímeros de bajo gap" con la capacidad de absorber la luz
con longitudes de onda por encima de 600 nm, la absorción
P3HT se extiende a la longitud de onda de 650 nm y
comparando los espectros de absorción de este polímero con
el espectro solar, se observa un fuerte desajuste entre el
espectro de absorción de P3HT y el espectro de emisión del
sol. Esta falta de coincidencia podría ser compensada si se
utiliza un polímero de bajo gap, es decir, el espectro de
absorción del polímero de banda baja tiene un mejor ajuste
con los espectros de emisión del sol. El polímero utilizado
para mejorar la absorción es el PCBM, [6,6] Phenyl C61Butyric
acid Methyl ester que ayuda con la cristalización en regiones
de la heterounión.
36
Hotta, S., Synth. Met., 1987, 22, 103
37
Mao, H., Xu, B. and Holdcroft, S., Macromolecules, 1993, 26, 1163
Fotovoltaicos orgánicos
41
Fotovoltaicos orgánicos
42
1
Regioregular Poly(3-HexylThiophene-2,5-diyl)
2
[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester
polímero conductor PEDOT:PSS3 sobre los mismos sustratos de vidrio, ya que las
características físicas de la solución son diferentes, lo cual lleva a un comportamiento
diferente para la curva de grosores.
Posteriormente se procede a la fabricación de estructuras en las que se introducen
electrodos planos en tira para obtener información de las propiedades eléctricas de la
película, estos electrodos se fabricaron de 2 materiales; titanio e óxido de indio y Estaño
(ITO4). Finalmente se fabricaron estructuras sándwich donde el material activo queda
emparedado entre 2 electrodos de diferente función de trabajo. Estas estructuras se
fabrican con el fin de obtener el dispositivo con características del diodo que
potencialmente puede operar como una celda fotovoltaica orgánica.
3
Poly(3,4-EthyleneDioxyThiophene):Poly(StyreneSulfonate), 1.1-1.3%
4
Indium Tin Oxide
Estas condiciones se dan en la parte interna del laboratorio, donde se lleva a cabo la
limpieza y la evaporación de electrodos metálicos.
MATERIAL DESCRIPCIÓN
Es un detergente alcalino que se utiliza para limpiar superficies e
instrumentos de laboratorio mediante inmersión en baños
Mucasol
ultrasónicos. Alternativamente se pueden limpiar los sustratos
mediante el uso de una esponja y agua destilada.
5
J.C. Scott, G. Malliaras, W.D. Chen, J. Breach, J. Salem, P. Brock, S. Sachs, C. Chidsey, Appl. Phys. Lett., 74
(1999), p. 1510
6
G. Greczynski, T. Kugler, M. Keil, W. Osikwicz, M. Fahlman, W.R. Salaneck, J. Electron. Spectrosc., Relat.
Phenom., 121 (2001), p. 1
7
A.J. Makinen, I.G. Hill, R. Shashindhar, N. Nikolov, Z.H. Kafafi, Appl. Phys. Lett., 79 (2001), p. 557
Oxide (ITO) sobre el sustrato, este electrodo permite el paso de la luz para ser
absorbida por la capa activa y cuenta con una función de trabajo
de 4.7eV
Aluminio, es usado como otro de los materiales de contacto, con
Aluminio una función de trabajo de 4.19eV, muy similar a la del titanio. Es
un material liviano pero no muy resistente.
Tabla 3.1. Material Químico Necesario
En este punto, ya se ha dado detalle de los materiales químicos con los que se trabaja ya
sólo queda la descripción de los procesos que se llevan a cabo, se comienza describiendo
el proceso de limpieza.
PASO:TIEMPO PROCESO
Ya descrito el proceso de limpieza, se aclara que este proceso fue utilizado para limpiar
sustratos, cubreobjetos y todo el material de vidrio, ahora toca el momento de la
descripción de la fabricación de la solución.
Los valores de las características de los materiales fueron elegidos de acuerdo a los rangos
reportados en la literatura del campo de investigación. La gran mayoría recomienda usar
polímeros con alto grado de pureza >90%, y pesos moleculares promedio mayores a
MW=30,000. La regioregularidad del polímero se mantiene arriba del 90% en todos los
artículos que se revisaron. La pureza del material ayudará a que las propiedades del
material se presenten mejor y en todo el volumen.
Para resumir esta parte de la fabricación, se elabora una tabla integral del proceso de cada
una de las soluciones por separado y finalmente el de proceso de fabricación de la mezcla
P3HT:PCBM que es el objetivo de esta sección
Sustrato y utensilios
Limpieza de sustrato y
utensilios.
Tratamiento Mediciones
-Precalentar plato a -Grosor
140°C -Opticas (transmitancia)
-Colocar muestra (10
min.)
Para el depósito de la película se elabora la solución con los 2 tipos de P3HT:PCBM que se
adquirieron, primero es utilizada la mezcla con los componentes de Aldrich para dos
soluciones de diferente viscosidad (sin tener que medirla). La diferencia principal entre
estas dos soluciones es la cantidad de solvente con que se preparó la solución final, ya que
en una de las soluciones se agregó 1 ml extra de solvente (CHBz), sin cambiar las
concentraciones por separado de las soluciones primarias.
Las fórmulas quedaron:
Con estas fórmulas se comenzó la fabricación de películas sobre la capa activa mediante
dos procedimientos; el primero consistía en depositar la solución sobre el sustrato y
después comenzar el giro para que la solución se extendiera, cubriera la superficie y de
igual manera disminuyera su grosor, la otra manera de fabricar las películas consiste en
comenzar a girar el sustrato y ya en movimiento verter la solución. Los dos métodos son
efectivos pero bajo ciertas condiciones; el primero, donde se verte la solución mezcla y
después se gira el sustrato, sólo es funcional cuando la cantidad de solución que se utiliza
es de 250µl aproximadamente lo cual produce que se cubra totalmente el sustrato antes
de comenzar a girar. El segundo primero estabiliza la velocidad de giro y cuando se ha
mantenido estable la velocidad de giro por 30 seg. Entonces se verte la cantidad de
solución mezcla (30µl) y se mantiene girando durante 30 seg.
Para el ahorro de material, se seleccionó el segundo método de depósito sin embargo, se
intentó realizar el segundo método de depósito con menor cantidad de solución mezcla y
los resultados no fueron muy buenos, ya que, la solución no se distribuía uniformemente y
esto se debe principalmente a dos factores; la poca cantidad de solución mezcla y la alta
velocidad de evaporación que tiene el clorobenceno, lo cual produce que la solución
aumente rápidamente su viscosidad y algunas zonas la película sean más gruesas que en
otras.
Para describir de manera más detallada el proceso de fabricación seleccionado de las
películas, tenemos la tabla 3.5 donde se describe paso a paso lo que se realiza para
obtener una película preliminar de P3HT:PCBM
PASO/TIEMPO PROCESO
1/10min Calentar los sustratos sobre la plancha de calentado a 110°C.
2 Retirar sustratos de la plancha y colocar sobre difusor de
calor que consiste en una placa de aluminio.
Revisar que los datos del programa No. 4 en el sistema de
3/10 mins depósito por giro, sean correctos:
• Velocidad de giro (rpm)
• Tiempo de giro a velocidad constante (30 s)
4 Colocar sustratos sobre la plataforma de giro del sistema de
depósito.
Iniciar el programa y verter 3 gotas de solvente (CHBz) sobre
5/2:30min la superficie del sustrato inmediatamente, con el fin de
eliminar cualquier partícula de la superficie y prepararla
para el depósito de la película.
Cuando se realice el cambio de velocidad de giro, esperamos
6/30seg que se estabilice la velocidad y vertemos 30μl de la mezcla de
P3HT:PCBM (Fórmula 1B) con la micropipeta.
7 Cuando se haya completado el tiempo de depósito, dejamos
reposar la muestra por 30 seg. y procedemos a retirar.
8 Guardar en un lugar muy limpio y sellado, fuera de la luz.
Tabla 3.5. Programa de fabricación de la película de P3HT:PCBM
De especial importancia es que todo esto se lleva a cabo dentro de una caja de guantes
donde la atmosfera es una mezcla de N2+Aire limpio, esto contribuye a un buen control de
la pureza del ambiente.
En la figura 3.4 se muestran las imágenes de las muestras depositadas por el segundo
método que se describió en el párrafo anterior.
Como vemos en la figura 3.4, los sustratos en los cuales se deposita la mezcla de
P3HT:PCBM para la fórmula 1 o la fórmula 2, no se observa un depósito uniforme sobre la
superficie del sustrato, al parecer la velocidad de evaporación afecta de manera parcial la
superficie de la solución sobre el sustrato, la interacción entre el sustrato y la mezcla
también juega su papel y no permiten una expansión uniforme de la mezcla sobre el
sustrato.
Para comparar este método con el primero, se realizaron pruebas de depósito con la
misma cantidad de solución, lo que permitió decidir que la mejor técnica o proceso de
depósito de películas de solución mezcla era mediante el método de depósito durante el
giro del sustrato, ya que tenía la ventaja de producir películas relativamente uniformes y
consumía un bajo volumen de solución.
los resultados podemos verlos en la figura 3.5, donde el sustrato se encuentra
prácticamente cubierto en su totalidad y la película se muestra más homogénea.
De las muestras en la figura 3.5 se tienen mejores resultados, se puede observar un mejor
cubrimiento de la superficie y con mayor uniformidad que las fabricadas con el método de
depósito y después giro. Las películas muestran una ligera mancha en el centro que se
eliminó al agrandar la boquilla de la pipeta, también esto mejoró la uniformidad de la
película y el cubrimiento del total del sustrato con sólo 30µl.
De esta manera se definió el método de depósito a utilizar, el cual se tomó como base y
después de varias pruebas, se obtuvieron películas bastante uniformes, con calidad
suficiente para construir un dispositivo de capas delgadas, lo cual era nuestro objetivo
final.
Una vez definido el método para tener películas homogéneas, se necesita caracterizar el
grosor de la película dependiendo del tiempo de giro y dependiendo de la velocidad de
giro. Para la caracterización del grosor de la película mediante depósito por giro, se
fabricaron películas con diferentes velocidades y diferentes tiempos de giro, se les trazó
un surco justo a la mitad de la película y se marcaron los puntos en los cuales se deseaba
medir el grosor.
Las películas fueron realizadas en sustratos grandes (1”x 1”) o pequeños (0.5”x 0.5”) y el
resultado obtenido en cuanto a grosores, no se vio afectado.
En la figura 3.6 se aprecian los surcos realizados para la creación de escalones que nos
permitan medir la diferencia de profundidades y de esa manera determinar el grosor de la
película, las profundidades se pudieron medir a lo largo del surco por medio de
microscopia interferométrica8, de esta técnica pueden medir rugosidades, grosor y la
inclinación de las superficies.
Los datos que entrega este método, se pueden observar en superficie plana con escala de
colores para ver determinar profundidad, la gráfica de un escaneo en línea como la que se
ve en la figura 3.7, donde vemos un perfil perpendicular al surco. La vista en 3D que
vemos en la figura 3.8 nos da una vista general del área analizada.
Las muestras se estuvieron midiendo constantemente en cada una de las pruebas y se
pudo verificar que los grosores obtenidos son repetibles, por lo que se pudo realizar una
tabla experimental con valores de grosores estimados dependiendo de las revoluciones
por minuto. Ver tablas 3.7 para P3HT y 3.10 para PEDOT:PSS.
8
ZYGO 7100, Optical surface profiler.
Figura 3.7. Vista de perfil en los surcos de las películas, donde se aprecian
profundidades de 507 y 623nm respectivamente.
En la figura 3.7 se tiene bastante bien definido el surco que se fabricó sobre la película,
también se puede obtener información como la rugosidad de la película que es de unos
cuantos nanómetros (3-4nm), se muestra también la rugosidad que presenta el sustrato
justo al fondo del surco. Para la vista tridimensional de estos resultados, tenemos las
siguientes imágenes.
La imagen 3.8 muestra el interferograma realizado sobre dos sustratos cubiertos con
película de P3HT:PCBM, en la imagen se puede apreciar una buena uniformidad de la
película donde los grosores varían entre ±4nm (en las zonas más uniformes) y ±12 nm (en
las zonas menos uniformes), con algunos puntos que sobresalen donde posiblemente se
tenga alguna partícula de polvo que se depositó al momento de realizar la medición o
simplemente es ruido de la medición del microscopio.
Para analizar los datos de las mediciones, se recurrió a graficar los datos de grosor
obtenidos en los interferomgramas, primero respecto al tiempo y después respecto a la
velocidad de giro, como se verá a continuación.
Cuando se obtiene la dependencia de grosor con respecto de tiempo decimos que no hay
grandes cambios porque al variar el tiempo de giro de 5 a 35 segundos, el grosor apenas
se modifica en 15nm.
Algo diferente pasa cuando se obtiene la dependencia de grosor con respecto de la
velocidad de giro y manteniendo el tiempo fijo, este método de control de grosor, nos
permite obtener películas en un mayor rango de grosores.
Para el ajuste teórico se tomó la ecuación de Emslie, Boner y Peck9, donde predicen el
grosor final de una película depositada por giro, teniendo como información preliminar, la
densidad, la viscosidad, la velocidad angular y el tiempo de centrifugado. Para nuestro
caso, no se tenía el valor de la viscosidad, así que como ya teníamos el grosor, sólo
calculamos la viscosidad y la comparamos con valores reportados para ver que
concordara,10 los valores reportados de viscosidad varían de 10-30mP·s y nuestro valor
está en 13.308mP·s.
[ ( ) ] (3.1)
9
Emslie, A.C.; Boner, F.D.; Peck, L.G.; Flow of a viscous liquid on a rotating Disk. J. Appl. Phys. 29 (1958), 858-
862.
10
Byoungchoo Park and Mi-young Han, Photovoltaic characteristics of polymer solar cells fabricated by pre-
metered coating process, Optics Express, Vol. 17, Issue 16, pp. 13830-13840 (2009)
PARÁMETROS P3HT:PCBM
Altura inicial de la gota (h0) 0.001m
Densidad (ρ) 1,150 kg/m3
Viscosidad (η) 0.013308 Pa*s
Velocidad angular (ω) 2π(rpm)/60
Tiempo de centrifugado (t) 30 s
Tabla 3.6. Grosores de las películas de
P3HT:PCBM
De la figura 3.9 se concluye que el tiempo no es una variable conveniente para controlar el
grosor de la película ya que se necesita un rango más amplio de grosores y no los 15nm
que se pueden controlar con la variación de tiempo de 5 a 40 segundos de giro.
La otra opción para controlar el grosor de las películas es variando la velocidad de giro,
para lo cual se estableció un tiempo de giro de 30 segundos y depositando una cantidad
fija de solución (30µl).
Los experimentos se realizaron con las 3 soluciones que se prepararon (utilizando los
polímeros P3HT adquiridos en Aldrich y Ossila, ver tabla 3.3), y los resultados se muestran
en las figuras 3.10 y 3.11.
De la figura 3.10 se observa que los datos experimentales concuerdan con el ajuste
teórico, y además se observa un rango de grosores que va de 70-340nm
aproximadamente, en todo el rango de velocidades que proporciona el sistema de
depósito por giro, esto hace más viable para la fabricación e este método de control de
grosores de la película.
De la figura 3.11 se puede ver que la principal diferencia entre las soluciones
(P3HT:PCBM+1ml CHBZ y P3HT:PCBM) es que para la solución más densa (P3HT:PCBM) se
alcanzan prácticamente el doble de grosores que para la solución sin solvente extra
(P3HT:PCBM+1ml CHBZ). El rango de grosores va de 120-700nm aproximadamente, lo cual
proporciona un amplio rango de grosores, aúnmayor que los que se observaron en la
solución con solvente extra (P3HT:PCBM+1ml CHBZ).
De forma general observamos unas curvas en rojo que aparecen en la figuras 3.9-3.12,
estas son aproximaciones teóricas que se obtienen al utilizar la ecuación 4.1, que fue
desarrollada por Emslie, Boner y Peck en 1958.
Con estos datos y estas aproximaciones ya se tiene la caracterización del grosor en función
de la velocidad de giro a un tiempo constante de 30 segundos. Sin embargo, no es el único
material que se tiene disponible, por lo que se hace necesario caracterizar los grosores
para las películas fabricadas con la solución de Ossila, que tiene propiedades ligeramente
diferentes (Peso molecular, regioregularidad, ver tabla 3.3).
Para la solución del material de Ossila, se utilizó la fórmula 2 de solución, para fabricar la
mezcla (sin solvente extra) y la caracterización de grosor con la aproximación de la
ecuación 3.1 queda como se muestra en la figura 3.12
De la figura 3.12 se aprecia una variación notable del rango de grosor (70-220nm) con
respecto a la mezcla fabricada con los componentes de Sigma-Aldrich, esto puede deberse
a la interacción de la mezcla con la superficie del sustrato y a las diferencias intrínsecas del
material en cada caso, principalmente la viscosidad.
De las tres opciones de mezcla que se obtuvieron, se decidió utilizar la última, ya que dio
los mejores resultados en las pruebas preliminares de grosor y propiedades eléctricas,
además de la reproducibilidad de películas con el mismo grosor.
Por lo tanto de ahora en adelante todas las muestras serán fabricadas con la fórmula
especificada a continuación;
Como se puede observar, la exposición de la película a vapores del mismo solvente que se
utilizó en su fabricación, produce cambios visibles a simple vista que como ya
mencionamos, producen un cambio en el color de la película de anaranjado a rosado y
que se traducen en cambios de calidad eléctrica de la película. Los cambios eléctricos en la
película se observaron al medir fotocorriente, ya que las muestras expuestas al vapor del
clorobenceno no mostraban señal de fotocorriente.
Con estos resultados se establece que para fabricar películas sobre regiones específicas,
sólo se tiene que agregar una máscara al sustrato después de calentarlo, y depositar la
película de polímero, al final del proceso de depósito por giro se le retira la máscara y
queda lista la muestra, sin cambios en la estructura de la película y con propiedades
eléctricas aceptables (presencia de fotocorriente).
De la figura 3.14 se puede ver que las películas ya no cambian de color y que se tiene
bastante bien definida la frontera en cada caso, tener resuelto este problema, permite
que se fabriquen muestras para pruebas eléctricas.
En la figura 3.15 observamos que al igual que para los sustratos utilizados para pruebas
ópticas, los sustratos utilizados para pruebas eléctricas también deben ser calentados para
eliminar rastros de humedad.
Sustrato y utensilios
Limpieza de sustrato y
utensilios.
Contactos metálicos
Depósito de contactos
metálicos de Al de
50nm de grosor.
Tratamiento Mediciones
-Precalentar plato a -Grosor
140°C -Opticas
-Colocar muestra (10 (transmitancia)
min.)
Para finalizar el estudio del depósito de películas de P3HT:PCBM sobre sustratos de vidrio,
se resume en una tabla el grosor obtenido y confirmado varias veces, para la dependencia
en revoluciones por minuto.
La causa de que el valor inicial de las revoluciones sea 800, se debe a que es la velocidad
de depósito mínima a la que se pueden fabricar películas uniformes y que cubran
completamente el sustrato, el valor máximo de revoluciones corresponde a la máxima
velocidad de giro que ofrece el sistema de depósito. Un dato extra que no influye en los
resultados es que la aceleración del sistema es de 500rp/s2.
Sustrato y utensilios
Limpieza de sustrato y
utensilios.
Solución PEDOT:PSS
-Mezclar la misma
cantidad de PEDOT:PSS
y agua destilada.
-Agitar 500rpm 1hr.
PASO/TIEMPO PROCESO
PARÁMETROS PEDOT:PSS
Altura inicial de la gota (h0) 0.001m
Densidad (ρ) 1,772.79 kg/m3
Viscosidad (η) 0.008 Pa*s
Velocidad angular (ω) 2π(rpm)/60
Tiempo de centrifugado (t) 30 s
Tabla 3.9. Parámetros de aproximación teórica para
películas de PEDOT:PSS
Con los experimentos realizados fue posible hacer una comparación con la curva de
aproximación obtenida con la ecuación de Emslie, Boner y Peck (Ec. 3.1), ver figura 3.17.
Éste resultado muestra una buena concordancia entre la teoría y el experimento, por lo
cual permite elaborar una tabla (3.10) con valores de grosor que dependen de las
revoluciones por minuto que también fue verificado varias veces para comprobar
repetitividad del proceso.
RPM PEDOT:PSS(nm)
800 148.4
1000 84.8
1500 56.9
2000 46.9
2500 38.9
3000 31.8
Tabla 3.10. Grosores de las
películas de PEDOT:PSS
De esta manera se concluye con los estudios para determinar parámetros de fabricación
de películas delgadas, para las dos soluciones con las que se debe trabajar en la
fabricación de celdas solares orgánicas depositadas por centrifugado.
En esta parte del trabajo ya se tiene la información suficiente para comenzar a fabricar
películas con un grosor predecible bajo los parámetros ya especificados en las tablas 3.5-
3.10.
Remoción de ITO
-Remoción de ITO con
mezcla de ácido
clorhídrico y nítrico.
Sustrato y utensilios
Limpieza de sustrato y
utensilios.
Tratamiento Mediciones
-Precalentar -Corriente en
plato a 140°C oscuro
-Colocar -Fotocorriente
muestra (10 -Dependencia
min.) Corriente-Voltaje
Mediciones
-Corriente en
oscuro
-Fotocorriente
-Dependencia
Corriente-Voltaje
Desarrollo del proceso de fabricación de películas de semiconductores orgánicos y estructuras basadas en
ellos.
76
11
Idium Tin Oxide
Lo siguiente es depositar P3HT:PCBM a una velocidad de 1500 rpm para obtener una
película de alrededor de 120 nm (ver tabla 3.7), este grosor se determinó en el trabajo de
tesis de maestría, como un grosor en el que se optimiza la absorción de la luz al tener
interferencia constructiva en la zona de la capa activa, al finalizar el depósito, se retira la
muestra del sistema de depósito por centrifugado.
Si se quisiera aplicar un tratamiento con solvente a la película activa, este sería el
momento de aplicarlo (justo antes de evaporar los contactos metálicos), sin dejar pasar
mucho tiempo después del depósito de la película activa.
El siguiente paso es colocar la máscara para el depósito de contactos metálicos en el
sistema de sputtering, estos contactos se fabricaron en la configuración que se muestra en
la figura 3.18 para realizar un estudio en diferentes zonas del dispositivo. Se depositan los
contactos y se retiran las máscaras. En este caso ya se tiene una celda fotovoltaica
orgánica que funciona, adicionalmente se puede aplicar un tratamiento térmico a 140°C
durante 10 min (después de evaporar los contactos).
Finalmente se debe sellar la muestra en su región expuesta, para evitar cualquier daño
debido a humedad, oxígeno y otras sustancias que deterioran la muestra rápidamente.
(Pegamento apóxico: TOP, Vidrio: soda lime glass, cubreobjetos, corning)
En la tabla siguiente (3.11) se tiene una cronología del proceso de fabricación con detalles
técnicos importantes en cada paso.
APARIENCIA DESCRIPCIÓN
El sistema de sputtering trabaja con un vacío típico de 10-6-10-7 Torr para que sea posible
erosionar iónicamente el objetivo que consiste en un disco de aluminio de alta pureza. El
tiempo de depósito es de 10 min con potencia aplicada al magnetrón de 300-10,000W, esto
produce una película de aluminio de 300nm aprox. (marca y tipo de mecanismo, ver sección
de equipo al inicio de este capítulo)
El dispositivo fotovoltaico real ya terminado se muestra en la siguiente figura (3.19)
Donde se ponen a prueba 7 zonas circulares que son las que tienen la estructura completa
de celda solar orgánica ITO+PEDOT:PSS+P3HT:PCBM+Al, que se describe con mayor
detalle en la figura 3.20, de las secciones circulares hay una que nos da acceso directo al
electrodo de ITO, las otras 7 que están numeradas van directo al electrodo metálico.
Para este momento, el dispositivo está listo para ser caracterizado, las mediciones que se
realizaran son la caracterización eléctrica de la celda fotovoltaica y su dependencia
espectral, así como los efectos de tratamiento con solvente y tratamiento térmico sobre la
capa activa.
4. Caracterización de películas de
semiconductores orgánicos y
estructuras basados en ellos
4.1 Introducción.
La caracterización en grosor de la película orgánica depositada sobre los sustratos de
vidrio que se utilizó, ya se ha descrito en el capítulo de fabricación. En este capítulo se
describen los métodos de medición para la caracterización óptica (transmitancia) de las
películas depositadas de la mezcla de los polímeros poli(3-hexiltiofeno-2 ,5-diilo) (P3HT) y
[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), así como les efectos de tratamiento
térmico y tratamiento con solvente sobre la película.
En cuanto a las pruebas eléctricas sobre las películas de mezcla de polímeros, se
analizaron los efectos que producía el tipo de sellado y almacenamiento de la muestra,
sobre la señal de corriente en oscuro y fotocorriente. Este efecto también se analizó en los
días posteriores a su fabricación para medir los efectos del tiempo en esas muestras.
Finalmente se obtienen los parámetros del dispositivo fotovoltaico (voltaje de circuito
abierto, corriente de corto circuito, factor de llenado, eficiencia) que se fabricó mediante
el proceso descrito en el capítulo de fabricación y se comparan con los mismos
parámetros de un dispositivo fotovoltaico fabricado en la Universidad de Colonia en
Alemania, en el grupo del Dr. Klaus Meerholz.
1
Shizhou Xiao, Susana Abreu Fernandes, Cemal Esen, Andreas Ostendorf, Picosecond Laser Direct Patterning
of Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)-Poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) Thin Films, JLMN-Journal of Laser
Micro/Nanoengineering Vol. 6, No. 3, 201.
2
L. Basiricò, P. Cosseddu, A. Scidà, B. Fraboni, G.G. Malliaras, A. Bonfiglio, Electrical characteristics of ink-jet
printed, all-polymer electrochemical transistors Original
Organic Electronics, Volume 13, Issue 2, February 2012, Pages 244-248
En la figura 4.3 se aprecia el espectro de transmitancia del sustrato limpio (en negro
punteado) y el espectro de transmitancia del sustrato con las películas de ITO y PEDOT:PSS
(rojo continuo), esto, como ya mencionamos, permitió tener un valor de la luz que incide
directamente sobre la capa activa de la celda fotovoltaica (87% para la longitud de onda
de trabajo).
3
Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, and Yang Yang, Polymer self-organization enhances
photovoltaic efficiency, 1 May 2006, SPIE Newsroom. DOI: 10.1117/2.1200603.0147
Este espectro sirve como referencia para comparar con los efectos ópticos de la aplicación
de tratamiento con solvente o con temperatura, donde se hace evidente el cambio de las
propiedades ópticas del material.
En la siguiente sección se presentan los resultados de aplicar los tratamientos con
diferentes solventes.
De los solventes a los que se expuso la película, la acetona es la que más rápido se
evapora, seguida por el cloroformo, después el metanol y finalmente el clorobenceno. De
acuerdo con los datos de razón de evaporación, la película que se expuso a más cantidad
de vapor, fue la expuesta a acetona, enseguida la expuesta a vapor de cloroformo,
El tratamiento con vapores de solventes, fue realizado dentro de la caja de guantes para
tener una atmosfera combinada de Aire limpio+N2. Al término de los 2 minutos las
muestras quedaron tratadas en la región central como se puede observar en la figura 4.6
donde se localiza una región más oscura que el resto de la película, justo en esta región es
donde se hace espectroscopia de absorción y se obtienen los espectros que se muestran
en la figura 4.7
Las muestras en la figura 4.6 ya se muestran selladas con un vidrio cubreobjetos que
protege la parte central, este cubreobjetos es adherido con pegamento epóxico para
evitar la entrada de oxígeno que pueda causar algún efecto en la película, así como evitar
también la entrada de humedad.
En la figura 4.7 se observan los espectros de absorción de las diferentes muestras donde la
línea en negro representa el espectro de absorción de una de nuestras películas de
P3HT:PCBM sin tratar por algún método. En cuanto a las muestras expuestas a vapor de
metanol, no se aprecia un cambio importante, esto quiere decir que no se aprecia un
cambio en el color de la película expuesta y que la forma del espectro de absorción no
cambia, sólo disminuye la capacidad de absorción de la película.
La muestra expuesta a vapor de acetona, muestra una disminución menor en la capacidad
de absorción de la película, pero también presenta un corrimiento (de 8nm) del máximo
de absorción del espectro, localizado en 512nm y no en 504nm como estaba antes de ser
sometida a tratamiento con solvente. Esto corresponde al cambio visible de color de la
película al ser expuesta a vapor de acetona.
Las muestras expuestas a vapor de cloroformo y clorobenceno presentan un cambio más
evidente;
De esta sección dedicada a los efectos causados por la exposición de la película a vapores
de solventes, se puede concluir que el efecto causado por la exposición al vapor de
clorobenceno, produce un efecto positivo en la absorción óptica, esto debido a que se
incrementa la absorción en el intervalo de 540nm a 650nm.
4
Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, and Yang Yang, Polymer self-organization enhances
photovoltaic efficiency, 1 May 2006, SPIE Newsroom. DOI: 10.1117/2.1200603.0147
Figura 4.8. Razón entre la señal de fotocorriente y corriente en oscuro para las
películas sometidas a tratamiento con solvente, a lo largo de 4 días posteriores
a su fabricación.
Para la película tratada con clobenceno se hace una observación superior y se tiene la
siguiente imagen (figura 5.10).
De la figura 4.10 se observa que la película se dividió en zonas granulares que tienen
tamaños que van de 3 a 10µm de diámetro, esto tiene que ver con la cristalización de
zonas de la película debido al reordenamiento de la película, estos resultados son muy
parecidos a los que se obtienen al tratar térmicamente la película, donde se forman zonas
cristalinas.5
5
Gang Li, Vishal Shrotriya, Yan Yao, and Yang Yang, Investigation of annealing effects and film thickness
dependence of polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene), J. Appl. Phys.98, 043704 (2005)
La configuración de la muestra para este estudio es la que se observa en la figura 4.12 que
es la misma que se utilizó para medir los efectos eléctricos, debidos a la exposición de la
película activa al vapor de los solventes.
La figura 4.11 muestra cómo se evaporan los electrodos, y como se coloca la mascarilla
para obtener la configuración que se muestra en la figura 4.12.
La respuesta en corriente que proporcionan las muestras que se fabricaron con esta
configuración, están representadas por la gráfica de la figura 4.13, donde se observa la
respuesta en oscuro y la respuesta en fotocorriente. La longitud de onda con la que se
obtuvieron estas mediciones es de 487nm, el spot con un diámetro de 2mm colocado
justo entre los electrodos laterales.
Todas esta muestras también han sido fabricadas como se ha descrito anteriormente en el
capítulo de fabricación, con una película de ≈120nm de P3HT:PCBM a una concentración
de [1,1], los datos que se midieron fueron los de corriente en oscuro y fotocorriente,
dando como resultado las siguientes gráficas donde observamos su comportamiento al
paso de los días. La muestra A6 sólo presenta un análisis de 3 días debido a que ya no se
pudieron obtener más datos de la muestra después del tercer día.
Figura 4.15. Corriente en oscuro para Las muestras A1, A4, A5, A6, días
posteriores a su fabricación.
Figura 4.16. Fotocorriente para las muestras A1, A4, A5, A6 al paso de los
primeros días después de su fabricación.
La que si muestra una señal totalmente diferente en oscuridad y en fotocorriente (ya que
crece 7µA la corriente) es la muestra A5 que corresponde a la muestra en ambiente de N2,
esta respuesta se puede deber principalmente al ambiente de N2 en el que se conserva la
muestra. Este ambiente de N2 no permite que la muestra se oxide debido a la ausencia de
oxígeno.
Figura 4.17. Razón entre fotocorriente y corriente en oscuro para las muestras
A1, A4, A5, A6, en los días posteriores a su fabricación.
Con los experimentos que se realizaron para determinar efectos de solvente y efectos de
condiciones de sellado y almacenamiento se puede concluir que lo mejor para la muestra
hasta el momento es exponer la película a acetona o metanol ya que la fotocorreinte
tiende a mejorar y además sellarla en un ambiente de N2, así como guardarla en un
ambiente oscuro.
Tratamiento térmico
Ahora que ya se tienen resultados en las condiciones en las que se debe de fabricar la
muestra y ser almacenada, se procede a aplicar tratamiento térmico. Debido a la
complicación que presenta en este momento, sellar una muestra de la manera en la que
está sellada la muestra A5 de la figura 4.14 y someterla a tratamiento térmico, se
seleccionó la forma de sellado de la muestra A4, que corresponde a sellar con un
cubreobjetos, para hacer esto más parecido a la muestra A5, se adiciona el flujo de N2 al
cual debe de someterse mientras está siendo sellada.
De esta manera se tiene una muestra como la A5 pero con apariencia de A4 y con
posibilidades de someterse a tratamiento térmico de temperaturas que van de 70°C a
150°C
Las temperaturas de tratamiento térmico se determinaron de acuerdo a la literatura6, sin
embargo no se dan detalles de cuál debe ser el proceso de calentado. Los datos
experimentales de ese trabajo, reportan una temperatura de 150°C como la temperatura
6
Youngkyoo Kim1, Stelios A. Choulis1, Jenny Nelson1, Donal D. C. Bradley1, Steffan Cook2, and James R.
Durrant2, Device annealing effect in organic solar cells with blends of regioregular poly(3-hexylthiophene)
and soluble fullerene, Appl. Phys. Lett. 86, 063502 (2005)
ideal para tratar la muestra y un tiempo de 30 minutos, aunque este tiempo varía entre
grupos de investigación. De acuerdo a los reportes que se han obtenido, se determinó que
con un tiempo razonable de tratamiento de 10 min, se pueden obtener valores medibles
que proporcionen información.
Los resultados para las muestras que se fabricaron y se sometieron a tratamiento térmico,
se muestran en la siguiente figura (fig. 4.18)
Corriente en Oscuro
40
Fotocorriente
35 Foto/Oscuro
30
Corriente (nA)
25
20
15
10
0
60 80 100 120 140 160 180
Temperatura de Tratamiento (°C)
Con esto ya se tienen los parámetros óptimos de acuerdo a las condiciones que se han
descrito.
En este caso se trabajó con una fuente de iluminación de longitud de onda de 487nm de
un láser de argón a una potencia de 8mW. El área de iluminación se hizo coincidir con el
tamaño de la celda, 7.85mm2. La iluminación que se suministró, corresponde a 1019W/m2
pero a una sola longitud de onda y, tomando en cuenta que de acuerdo con el espectro de
absorción de la película de P3HT:PCBM, se absorbe alrededor del 60% de la intensidad de
esta longitud de onda.
La corriente se mide con un alectrómetro Keithley 514 con fuente interna que
proporciona el voltaje. El arreglo experimental fue el que se muestra en el siguiente
esquema.
Figura 4.19. Este esquema de la conexión que se realizó para aplicar voltaje y al
mismo tiempo medir la celda solar orgánica, para obtener la respuesta en
corriente (IV).
A)
B)
Figura 4.20. Curvas IV de las celdas solares de muestras a 120nm de grosor y en
diferentes zonas de análisis.
Las curvas IV de las celdas solares que se analizaron pertenecen a 4 celdas solares
diferentes, y se analizaron en zonas diferentes de la película con el fin de verificar
uniformidad en la respuesta de la película. Creo que esto ya lo habías hecho
De las curvas IV se pueden obtener los valores de corriente de circuito cerrado (ISC),
voltaje de circuito abierto (VOC), factor de llenado (FF) y eficiencia de conversión (η) para
ello se analizan las gráficas y se determinan los valores como se muestra en la figura 4.21
(Pero antes ya diste los valores de estos parámetros)
Figura 4.21. Curvas IV con valores de VOC, ISC indicados y área de potencia
máxima que entrega la celda solar.
En las figuras 4.20, se muestran las dependencias corriente voltaje (curvas IV)
representativas de las celdas solares que se analizaron, donde las gráficas A) Y B)
corresponden a una misma muestra (M1) pero en diferente zona de la película, es decir,
que depende del electrodo donde se hace contacto para medir. Las gráficas muestran una
curva IV típica de un dispositivo fotovoltaico y concuerdan en un voltaje de circuito
abierto en aproximadamente 0.5V, la corriente de corto circuito varia un poco más pero
ronda los 7mA/cm2. También se puede ver que el voltaje de trabajo de estos dispositivos
esta alrededor de 0.27V que es donde la celda entrega la mayor potencia.
En cada una de las curvas se obtuvieron los valores importantes como se indican en la
figura 4.21 y se resumen en la siguiente tabla 4.1, donde se hace el cálculo completo de
factor de llenado y eficiencia de la celda solar para el tipo de análisis que se realizó.
De la tabla 4.1 se observa que hay un rango en el que se desplaza la corriente de circuito
cerrado ISC (5.89-8.54mA/cm2), para voltaje de circuito abierto VOC (0.43-0.48V), factor de
llenado FF en el rango de (0.33669-0.37278) y una eficiencia η que varía en (0.12469-
0.175). esto lleva a concluir que mediante el proceso que se ha establecido, es posible
fabricar celdas solares con las siguientes características (tabla 4.2):
Celda Promedio
ISC (mA) 7.220±0.361
VOC (V) 0.460±0.006
IMAX (mA) 4.638±0.225
VMAX (V) 0.256±0.006
FF 0.351±0.005
η 0.148±0.007
Tabla 4.2 Valores generales
En la figura 4.22 se aprecia que los electrodos fabricados de aluminio, se ven fuertemente
afectados por el tratamiento térmico que se le aplica al dispositivo, tienen una apariencia
quebrada y eso corresponde a que al probar de nuevo la muestra, esta carece de
respuesta en corriente.
(a) (b)
Fig. 4.23. En la figura (a) se muestra la configuración de capas de la muestra
fabricada en Alemania, donde se muestra una película de calcio de 4nm entre la
capa de P3HT:PCBM y el contacto metálico (Al), en la figura (b) se muestra la
configuración de películas que se utilizó para fabricar el dispositivo fotovoltaico,
sin película de calcio.
La respuesta corriente voltaje de las muestras fabricadas en Alemania son las que se
presentan en la siguiente figura (fig. 4.24)
En la respuesta después del punto de voltaje abierto, tenemos un voltaje invertido pero
con las mismas características (crece más rápido que la respuesta entre oV y V oc y
comienza a saturarse.) que el de la celda fabricada en Alemania.
fotovoltaicas; cabe mencionar que hay una diferencia fundamental que radica en que la
celda solar fabricada en INAOE, fue caracterizada con una fuente láser de 487nm de
longitud de onda y una potencia de 8mW, que corresponde a 1019W/m2. Por otra parte la
celda solar fabricada en Alemania fue caracterizada con una fuente de luz solar a las
12:00PM con una intensidad de 1087W/m2.
Corriente de corto circuito (ISC): La corriente de corto circuito para la muestra fabricada en
Alemania, es en términos prácticos del doble de lo que se presenta para la muestra
desarrollada en México, esto influye en los valores de factor de llenado y eficiencia.
Voltaje de circuito abierto (VOC): el voltaje de circuito abierto para la muestra fabricada en
Alemania también es mayor que el que presenta la muestra fabricada en México, sin
embargo la diferencia es de apenas 0.06 V. Al no ser tan grande esta diferencia, no tendrá
un efecto tan influyente en los valores de factor de llenado y eficiencia.
Factor de Llenado (FF):en cuanto al factor de llenado tenemos un valor muy similar, ya
que solo difiere en 2 centésimas, esto indica que podemos tener una eficiencia similar.
Como se puede observar, los dispositivos que se han fabricado en INAOE ya tienen valores
muy cercanos a los dispositivos fabricados en Alemania, lo cual nos permitirá hacer las
correcciones necesarias para tener mejores dispositivos.
5. Conclusiones
Concluyendo con este trabajo de tesis doctoral donde se tuvo como objetivo, establecer la
tecnología para la fabricación de celdas fotovoltaicas, se pueden definir las siguientes
conclusiones puntualizadas como sigue:
Conclusiones
115
Trabajo a futuro
Aplicar tratamiento con solvente a una estructura fotovoltaica y verificar que el
incremento en absorción óptica en el rango de 540-630nm, produce beneficios en
el desempeño de la celda fotovoltaica.
Desarrollar un mejor método de sellado de las muestras, con un pegamento
epóxico curable con luz ultravioleta (380nm aprox.) desarrollado por Ossila.
Poner a prueba los efectos combinados de tratamiento con solvente y tratamiento
con temperatura en un dispositivo fotovoltaico.
Conclusiones
Lista de figuras
Fig.2.1 La estructura química de los componentes orgánicos de OPV. De
izquierda: poly(acetylene) PA, poly(para-phenylene-vinylene) PPV, PPV
substituido (MDMO-PPV), poly(3-hexyl thiophene) P3HT, y derivado de C60
(PCBM). Los enlaces alternados dobles y simples pueden apreciarse en la
estructura química de cada uno de los componentes.
Figura 2.2. Formación de enlace doble: enlaces sigma y enlace pi, en una
molécula C2H4. Los enlaces sigma son representados por líneas sólidas y los
orbitales atómicos de las átomos C se traslapan para formar enlace molecular
orbital pi.
Fig. 2.4. Celda solar de una capa. La capa orgánica esta emparedada entre el
ITO y el contacto metálico. El ITO y el contacto metálico son materiales que
pueden ser reemplazados para mejorar el desempeño del dispositivo.
Fig. 2.5. Celda solar de doble capa. Las capas orgánicas están emparedadas
entre el ITO y el contacto metálico. Una de las capas trabaja como aceptor de
electrones y la otra como donador de electrones.
Fig. 2.6. Diagrama de bandas de energía para una celda solar de doble capa. A la
izquierda se observa el comportamiento de las bandas con una baja
concentración de portadores de carga y a la derecha cuando la concentración de
portadores de carga se ha incrementado lo suficiente como para doblar las
bandas.
Fig. 2.7 Celda solar de mezcla. La capa de mezcla orgánica esta emparedada entre
el ITO y el contacto metálico. La capa de mezcla funciona como la de dos capas
pero en todo su volumen.
Figura 3.7. Vista de perfil en los surcos de las películas, donde se aprecian
profundidades de 507 y 623nm respectivamente.
Figura 4.8. Razón entre la señal de fotocorriente y corriente en oscuro para las
películas sometidas a tratamiento con solvente, a lo largo de 4 días posteriores a
su fabricación.
Figura 4.15. Corriente en oscuro para Las muestras A1, A4, A5, A6, días
posteriores a su fabricación.
Figura 4.16. Fotocorriente para las muestras A1, A4, A5, A6 al paso de los
primeros días después de su fabricación.
Figura 4.17. Razón entre fotocorriente y corriente en oscuro para las muestras
A1, A4, A5, A6, en los días posteriores a su fabricación.
Figura 4.19. Este esquema de la conexión que se realizó para aplicar voltaje y al
mismo tiempo medir la celda solar orgánica, para obtener la respuesta en
corriente (IV).
Figura 4.21. Curvas IV con valores de VOC, ISC indicados y área de potencia máxima
que entrega la celda solar.
Referencias.
[1] United Nations Environment Programme (UNEP), Global environment
outlook (GEO year book 2004/5),Web site: www.unep.org/geo/yearbook.
[2] Intergovernmental Panel on Climate Changes (IPCC), Third assessment
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Referencias
Antecedents
The process of spin coating as deposition method for solutions has been studied many
decades ago, but the first serious analysis was made by Emslie Bonner, and Peck 1, their
seminal treatment is based on assuming that flow has reached a stable condition where the
centrifugal and viscous forces are just in balance. This method does not apply to the first
stage of spin-up and excess solvent. Later Meyerhofer2 took in account that at longer times
the evaporation of the solvent becomes important and he added a constant of evaporation.
This process has been used to ellaborate thin films at small scale, in other words this
process is the best option for experimental work as in our case.
Introduction
We use this coating method because it is cheap and relatively easy to control, this method
allow us to produce samples with desirable characteristics, depending on variables as
spinning velocity, spinning time and viscosity. The measurement of the thickness is
performed by interferometric microscopy (Zygo nt1100) that let us measure thickness as
low as 40 nm. The behaviour of the thickness depending on variables will be described by
the relations of Emslie and Meyerhofer and compared with the experimental results.
The objective of the experiments is to compare the theoretical expectations determined by
Emslie's formula with the obtained films, these films are expected to be uniform, and with
a really small difference between the theoretical expected and the experimentally obtained.
The affects of annealing are expected to increase the photocurrent response of the sample.
Experimental details
First we will describe the solution preparation and then we will talk about the coating
details.
List of components.
The principal characteristics of materials here are listed below:
1. Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)
Regioregular
99.995% trace metals basis
1
[J. Appl. Phys. 29 (1958) 858-862]
2
[J. Appl. Phys. 49 (1978) 3993]
Average Mn 30,000-60,000
PDI<2.5
2. [6, 6] Phenyl C61Butyric acid Methyl ester
99.5% purity
3. Chlorobenzene
99.9% purity
The first we prepare was the P3HT solution with the next conditions showed in table 1:
Parameters Values
Solute P3HT (150mg)
Solvent Chlorobenzene (5ml)
Mixing speed 500 rpm
Mixing time 24 hrs
Mixing temperature 70ºC
Table 1
First we weighted the P3HT in an electronic balance with microgram precision inside the
recipient, the solvent was measured with a pipette and then deposited inside the recipient
with the P3HT, after this we added the magnetic pill to mix the solution.
At this step we set up the mixing velocity and the temperature of the magnetic stirrer. The
solution was stirring during 24 hrs3. and then we stopped the magnetic stirrer and the
temperature, then we store the solution in a place protected from light.
After P3HT solution preparation, we proceeded to prepare the PCBM solution with the
parameters showed in table 2.
Parameters Values
Solute PCBM (100mg)
Solvent Chlorobenzene (5ml)
Mixing speed 500 rpm
Mixing time 48 hrs
Mixing temperature Room temperature
Table 2
3
The solution was stopped at unknown time and then, we restarted to mix the solution.
Substrate
Substrate cleaning
Annealing Measurements
-Pre-heat at 150°C -Thickness
-Create N2 -Electrical
atmosphere -Optical
-Introduce sample (transmittance)
(10m)
In order to form the P3HT: PCBM solution we followed the next two procedures:
Procedure 1 [S1]
1. We extracted 1ml solution from P3HT content and deposited it in a new vessel.
2. We extracted 1.5ml solution from PCBM content and deposited it on the new
content with the P3HT solution.
3. We added 1ml of solvent (Chlorobenzene) to this mixture.
4. We started to mix at 500rpm during 1hr at room temperature.
Procedure 2 [S2]
1. We extracted 1ml solution from P3HT content and deposited it in a new content.
2. We extracted 1.5ml solution from PCBM content and deposited it on the new
content with the P3HT solution.
3. We started to mix at 500rpm during 1hr at room temperature.
The Procedure 1 was used to prepare our first P3HT:PCBM solution [S1] with this solution
we did many probes but they are clearly divided in two methods:
The procedure 2 was used to prepare our samples but with a change4 in the parameter of
viscosity due to the minor quantity of solvent.
Experimental results
In this section we have the resume of results with the implied variables. The polymer was
deposited on the substrate and then we scratched a straight line with a wood stick to create
a groove and measure the thickness of the film.
Figure 2. In this figure we can see the surface of the sample scratched by a wood stick creating the
groove where we measured the layer thickness.
As we can see in figure 2, the groove is well defined on the polymer, that is why we
decided to work with this method instead of the adhesive tape method.
In our next table we show the thickness of the organic films depending on spinning time
and spinning velocity.
4
The change in viscosity is not measured, it can be deduced from experimental data and Emslie's
formula.
THICKNESSES, DEPENDING ON SPINNING TIME AND VELOCITY
t (s) 400rpm 700rpm 1000rpm 1350rpm 1700rpm 2400rpm 3000rpm
7, MARCH 2011 (S1)
30 X X X X X X 65
16, MARCH 2011 (S1)
20 X X X X X X 77
74
30 X X 124 X 88 77 66
130 89 80 69
40 X X X X X X 73
71
5, APRIL 2011 (S1)
5 X X X X X X 84
10 X X X X X X 77
20 X X X X X X 75
30 339 165 X 84 X X X
40 X X X X X X 70
12, APRIL 2011 (S2)
30 692 299 290 X 263 X 119
Table 3
Table 3. This table shows us all the fabricated samples and the value of thickness depending on time
of spinning and spinning velocity, it is important to mention that the sample of 7 th, March 2001 was
not the only, there were 3 three more samples that were measured in the edge when we retired the
adhesive tape (the measurements were not weel performed, that is why they do not appear).
It is important to mention that there are many experiments that are not mentioned and are
listed and commented below:
1. 24, February 2011-First fabrication of samples was done with solution (S1) and
method a), this were not successful samples because the objective was to get a
uniform layer and It was not possible. [spinning time:30s, spinning
velocity:3000rpm, solution quantity:20 l]
Figure 3. In this figure we can see that solution did not spread in the same way to different
directions and the formation of non uniform layers (c), (d).
3. 10, March 2011-First samples with metallic contacts (Titanium), fabricated for
electrical measurements. [spinning time:30s, spinning velocity:3000rpm, solution
quantity:50 l]
Figure 4. In this figure we have Titanium contacts deposited before organic layer deposition, these
contacts are used for electrical measurements.
From the samples fabricated on 24th, February 2011, we obtained images of the surface to
define if the film was clean or dirty and if it was neccesary to filter.
Figure 6. In this figure we can see the surface of an area of around 12mm2,it was observed with an
optical microscope. One of the edges of the polymer deposited over the substrate (a), another
section over the edge of the polymer deposited on the substrate (b), again a section on the edge of
the polymer deposited on the substrate but here we see some small bubbles and an impurity that
could be some particles of polymer not well disolved on the solvent (d).
The figure 6, shows that polymer could be porous at the edge and that the big particles are
located in this region due to the centrifugal forces, at the centre of the sample the layer
looks uniform and there not appear bubbles.
In figure 7, we see the information we got from each sample to determine thickness of the
step crated in the sample, moving in Y direction we have information about the thickness of
the step that in reality give us information of the film thickness, moving in X direction we
get information about the uniformity of the film in one line only, the variations in thickness
are up to around 8nm. The sample used for the images was the sample fabricated on 7th,
March 2011.
(a) (b)
(c) (d)
Figure 7. In this figure we can see the 3D surface of an area of 4.75mm 2 (a), the aerial view of the
same area, the highest in red and the bottom in blue (b), the variation of thickness moving across
the X axis (c), the variation of thickness moving across the Y axis (d).
The behaviour of the thickness depending on RPM (Revolutions per minute) for different
procedure of fabrication (S1 or S2) of P3HT:PCBM blend is shown in next figure,
1000
P3HT:PCBM+1ml CHBZ
Fit
Thickness (nm)
100
10
100 1000 10000
Velocity (rpm)
(a)
1000
P3HT:PCBM
Fit
Thickness (nm)
100
10
100 1000 10000
Spinning Velocity (RPM)
(b)
Figure 8. In this figure we can see the tendency of the thickness depending on RPM (Revolutions
per Minute), for two different solutions S1(a)(with 1 ml of extra solvent CHBZ) and S2(b)(with no
extra solvent), the spinning time was the same for both (30s)
From figure 8, we can see a non linear decay of the thickness depending on spinning
velocity; we have a potential decay that in logarithmic scale should looks like a straight
line, the linear behaviour in logarithmic scale looks a little bit better for the P3HT:PCBM
solution prepared with an extra millilitre of Chlorobenzene, but the really important result
is that data for both solutions obey to the relation of Emslie Bonner, and Peck. The fitting
on the two plots was made using Emslie Bonner, and Peck equation (Equation (1)), the
used parameters for both solutions are listed in table 4.
4 ρ ω2 −1
h= h 0 [1+ ( )h0 t ] 2 (1)
3η
5
B. Schmidt-Hansberg, H. Do, A. Colsmann, U. Lemmer, and W. Schabel, “Drying of thin film polymer solar cell”
Eur. Phys. J. Special Topics , 166, 49–53 (2009)
In this relation our principal variable was the angular velocity ω, the other variables were
approximations according to our components, I am talking about density, viscosity and
initial thickness. The time is well controlled.
For the experiment for solution S2 without extra solvent we have less experimental dots,
that is not what really matter, the important here is that we used the same density that in
solution S1 and we know that it is not true, then here, I varied the viscosity until the T(S2)
matched with the data. However not everything is wrong because we have the data
describing a line with the same or similar slope, this is because the the thickness depends
on the same way but maybe at different scale.
The dependence on time was not taken in account because in the preliminar experiments it
does not make a significant change for the layer thickness (see figure 5).
Another dependency interesting for us is the dependence on time of spinning, that is shown
in the figure 6. below.
Thickness Vs Time (nm)
85
83
81
Thickness (nm)
79
77
75
73
71
69
67
65
0 10 20 30 40 50
Spinning time (s)
Figure 9. In this figure we can see the tendency of the thickness depending on time of spinning,
experimental dots (in blue) show a potential decay determined by the red line.
From figure 9, we can say that thickness depending on time of spinning shows a potential
decay, as predicted by the formula published in Emslie, Bonner, and Peck paper. The
comparison is not quantitative but qualitative.
Conclusions.
According to literature review there is not much we can say about materials used and its
characteristics but according to our results it is important to say that we can have a better
control of the thickness with 1ml of solvent added to the blend of P3HT:PCBM, this does
the solition less viscous and last long until it completely evaportaes from the sample, this
give us much more thin films than if we do this without the 1ml extra to the blend of
P3HT:PCBM. As mentioned in the chart of experiments, the best option for depositing the
solution is when the sample is spinning at the desired angular velocity because it do not let
time to the solvent to evaporate before the solution reach the edge of the substrate.
Thickness is well controlled at velocities equal or higher than 400rpm, we can assure a
desired thickness with an error no greater than ±5nm.
Another important thing to mention is that the films can be better controlled if we filter the
solution to avoid the deposition of big particles to avoid the “Comet effect” or “Spiral
formation”.