Catalizadores y reacciones de hidrotratamiento

Los catalizadores utilizados en los procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, HDS)

son los mismos que se desarrollaron en Alemania para la hidrogenación de carbón durante
la Segunda Guerra Mundial. Los catalizadores deben ser resistentes al azufre. El sistema de
cobalto-molibdeno apoyado en la alúmina resultó ser un catalizador eficaz. El catalizador
debe reducirse y sulfurarse durante las etapas iniciales de funcionamiento antes de su
utilización. Otros sistemas de catalizadores usados en el HDS son NiO/MoO3 y NiO/WO3.
Debido a que la transferencia de masa tiene una influencia significativa en las tasas de
reacción, el rendimiento del catalizador se ve significativamente afectado por el tamaño de
las partículas y el diámetro de los poros. Las reacciones que se producen en las unidades de
hidrotratamiento son principalmente la hidrodesulfuración y la hidrodenitrogenación de
compuestos de azufre y nitrógeno. .

En el primer caso el H2S se produce junto con el hidrocarburo. En este último caso, se
libera amoníaco. Los siguientes ejemplos son reacciones de hidrodesulfuración de algunos
compuestos de azufre representativos presentes en fracciones de petróleo y líquidos de
carbón.

A continuación, se muestran ejemplos de hidrodenitrogenación de dos tipos de compuestos

de nitrógeno normalmente presentes en algunos destilados crudos ligeros y medios:

En los residuos pesados están presentes compuestos más complejos de azufre y nitrógeno.
Estos son hidrodesulfurados e hidrodenrogenados, pero en condiciones más severas que las
utilizadas normalmente para los destilados más ligeros. Por ejemplo, para los destilados de
petróleo ligero se utilizan los rangos aproximados de temperatura y presión de 300-400°C y
35-70 atm. Las velocidades espaciales horarias de los líquidos (LHSV) en el rango de 2-10
hr-1 se utilizan para productos ligeros, mientras que es de 0,2-10 hr-1 para residuos pesados.

Proceso de alquilación
La alquilación en el procesamiento del petróleo produce moléculas de hidrocarburos más
grandes en el rango de la gasolina a partir de moléculas más pequeñas. Los productos son
hidrocarburos ramificados de alto octanaje.

El término alquilación se aplica generalmente a la reacción catalizada por el ácido entre el

isobutano y diversas olefinas ligeras, y el producto se conoce como alquilado. Los
alquilatos son el mejor de todos los combustibles para motores, con una excelente
estabilidad y un alto octanaje. El ácido sulfúrico concentrado o el ácido fluorhídrico
anhidro se utiliza como catalizador para la reacción de alquilación. Estos catalizadores
ácidos son capaces de proporcionar un protón, que reacciona con la olefina para formar una
carbocación. Por ejemplo, cuando se utiliza propeno con isobutano, se produce una mezcla
de isómeros C5. Lo siguiente representa los pasos de la reacción:

El carbocation formado en el último paso puede abstraer un ión de hidrógeno de una

molécula de isobutano y producir 2,2-dimetilpentano, o puede reacomodarse en otro
carbocation a través de un cambio de hidruro.

La nueva carbocación puede reacomodarse de nuevo a través de un cambio de

metanfetamina/hidruro como se muestra en la siguiente ecuación:
La carbocación reordenada finalmente reacciona con el isobutano para formar 2,2,3
trimetilbutano.

El producto final contiene aproximadamente un 60-80% de 2,2-dimetilpentano y cantidades

variables de 2,2,3-trimetilbutano y 2-metilhexano. Las principales variables del proceso que
afectan a la economía de la alquilación del ácido sulfúrico son la temperatura de reacción,
la tasa de reciclaje del isobutano, la velocidad espacial del reactor y la fuerza del ácido
gastado. Para controlar la composición del ácido fresco, el ácido gastado podría ser
monitoreado midiendo continuamente su densidad, la tasa de flujo y su temperatura. La
presencia de impurezas como el butadieno afecta al rendimiento y las propiedades del
producto. El butadieno tiende a polimerizarse y a formar aceites solubles en ácido, lo que
aumenta los requisitos de composición de los ácidos. Por cada libra de butadieno en el
alimento, se necesitarán 10 libras de ácido de maquillaje adicional. Otras olefinas
comercialmente alquiladas son el isobuteno y los 1 y 2 butenos. La alquilación del
isobuteno produce principalmente 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). Tanto el ácido
sulfúrico como las alquilaciones catalizadas por el ácido fluorhídrico son procesos de baja
temperatura. La tabla 3-13 muestra las condiciones de alquilación para los procesos de HF
y H2SO4. Un inconveniente de utilizar el H2SO4 y el HF en la alquilación son los peligros
que conlleva. Se han hecho muchos intentos de utilizar catalizadores sólidos como zeolitas,
alúmina y resinas de intercambio iónico. También se probaron ácidos sólidos fuertes como
la circona sulfatada y las resinas de ácido sulfónico y SbF5. Aunque estaban activos, no
obstante, carecen de estabilidad. Ningún proceso ha resultado exitoso debido a la rápida
desactivación del catalizador. Un nuevo proceso que puede tener posibilidades comerciales,
utiliza el ácido trifílico líquido (CF3-SO2OH) sobre un lecho sólido poroso. Utilizando
isobutano y olefinas ligeras, los intermediarios son: isopropilo, sec-butil, ésteres de 2 y 3
pentil de ácido trifílico.

Isomerización

El proceso de isomerización es un proceso de refinería de pequeño volumen pero

importante. Al igual que la alquilación, es catalizada por el ácido y destinada a producir
mezclas de hidrocarburos muy ramificadas. La fracción de bajo octanaje C5/C6 obtenida de
la gasolina natural o de una fracción de nafta ligera puede ser isomerizada a un producto de
alto octanaje. Los catalizadores de doble función activados por cloruros inorgánicos u
orgánicos son los catalizadores de isomerización preferidos. Un catalizador típico es el
platino con una base de zeolita. Estos catalizadores tienen el doble propósito de promover
la formación de iones de carbono y las reacciones de hidrogenación-deshidrogenación. La
reacción puede comenzar formando una carbocación mediante la abstracción de un ión de
hidrógeno por un sitio de ácido catalizador. Alternativamente, una olefina formada en la
superficie del catalizador podría protonar para formar la carbocación. La carbocación se
isomera por un desplazamiento de 1,2 hidruro/metano como se ha mencionado
anteriormente (véase este capítulo, "Reforma de las reacciones"). La figura 3-10 muestra el
equilibrio de la fase de vapor de los isómeros de hexano.
Oligomerización de las olefinas (Dimerización)

Este proceso produce gasolina polimérica de alto octanaje. La dimerización se utilizó por
primera vez (1935) para dimerizar el isobutileno a diisobutileno, constituido por 2,4,4-
trimetil-1-penteno (80%) y 2,4,4-trimetil-2- penteno (20%). Tanto el ácido fosfórico como
el sulfúrico se utilizaron como catalizadores. En la actualidad, la materia prima es una
mezcla de propileno y propano o una mezcla de propileno y butano en la que el propano y
el butano son diluyentes.

El producto es una olefina de alto octanaje. Cuando se usa propileno, se forma un trimer o
tetrámero. La reacción de polimerización es altamente exotérmica, por lo que hay que
controlar la temperatura. La presencia de propano y butano en la mezcla actúa como un
disipador de calor para absorber parte del calor de reacción. Las condiciones típicas de
reacción son 170-250°C y 25-100 atm. La reacción de polimerización comienza con la
protonación de la olefina y la formación de una carbocación. Por ejemplo, el propeno
protonante da carburación de isopropilo. El protón es proporcionado por la ionización del
ácido fosfórico:

El siguiente paso es la reacción de la carbocación con la olefina (propeno o buteno).

La carbocación recién formada elimina un protón y forma un dímero o ataca otra molécula
de propeno y elimina un protón, dando el trimer.

Una mayor protonación del trímero produce una carbocación C9 que puede reaccionar con
otra molécula de propeno y eventualmente producir un tetrámero de propileno. El producto
es una mezcla de dímeros, trímeros, tetrámeros y pentámeros con un promedio de RON
(Número de Octano de Investigación) = 95. El cuadro 3-14 muestra el análisis de los
piensos y productos de la dimerización del propileno.