Ing.

Oscar Vila Rodríguez QMC 106

QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA

CAPÍTULO V I

TEORÍA DE REACCIONES DE ÓXIDO - REDUCCIÓN

RED - OX

OBJETIVOS

* Apropiar los conceptos y teorías que gobiernan los fenómenos de óxido -

reducción y su posterior aplicación.

* Analizar el comportamiento de una pila galvánica y de una celda electroquímica.

* Comprender el grado en que afectan las diferentes variables.

* Calcular el potencial de diferentes circuitos electroquímicos.

CONTENIDO

Definiciones - Oxidante/Reductor - Agente oxidante/Agente reductor - Ecuación de

Nersnt - Potencial de diferente tipos de celdas - Potenciales de electrodo - Potenciales
en función del pH - Comparación del comportamiento ácido - base con redox - Celda
electroquímica - Pila galvánica - Potencial en función de la solubilidad - Potenciales de
equilibrio - Potencial en el punto de equivalencia - Dismutaciones - Solubilidad de
metales y aleaciones - Corrosión - Problemas.
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DEFINICION

Las reacciones químicas en las cuales se producen aquellos fenómenos de transferencia

de electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman REACCIONES DE ÓXIDO
- REDUCCIÓN, o simplemente REDOX.

Al producirse la transferencia de electrones, el átomo, molécula o ion que cede el o los

electrones queda con deficiencia de los mismos, mientras que, el átomo molécula o ion
que acepta quedará en exceso.

Para lograr comprender éste fenómeno podemos indicar ciertos ejemplos que ilustrarán
el comportamiento de diferentes metales, considerando también diferentes medios en los
que se pueden encontrar.

Ejemplo.

Consideremos una placa metálica de cobre puro Cu0, sumergido en una solución líquida
(solución electrolítica) que contiene iones cobre Cu 2+.

2+ 2+
Cu 0 Cu
Cu 2+ Cu Cu
2+ 2+
2+
Cu Cu

ELECTRODO ELECTROLITO
Al ponerse en contacto, las das fases podrán experimentar alguna interacción o fenómeno,
siendo dos los casos posibles:

1. Que el cobre metálico (electrodo) pueda pasar a la solución electrolítica

(electrólito) en forma iónica (Cu 2+), para que suceda lo anterior deberá perder un par de
electrones.

Cu 0  Cu 2  2e -

2. Que el cobre en forma iónica, presente en el electrólito (Cu 2+), pueda pasar al
electrodo metálico como cobre metálico Cu0, para lo cual deberá ganar o aceptar un par
de electrones.
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Cu 2  2e -  Cu 0

Ejemplo.
Si tenemos una barra metálica constituida únicamente por hierro puro, la cual está en
contacto con el aire atmosférico, después de un determinado tiempo observaremos que se
habrá producido una reacción química, esto por la apariencia externa que presenta la barra
de hierro, diferente a la original.

O2
O2
O2
O2
0
Fe O2 O2
AIRE (O2; N2)
El fenómeno o reacción que se produjo, es que el hierro metálico (Fe0) al ponerse en
contacto con el oxígeno presente en el aire atmosférico (O2), llega a formar sus óxidos
correspondientes, inicialmente con su menor estado de valencia y posteriormente de
acuerdo a sus características, el óxido superior o con su mayor estado de valencia u
oxidación.
Esta reacción química (electroquímica) entre el hierro metálico y el oxígeno gaseoso, se
conoce como la combinación de estos elementos químicos dando como producto el óxido
correspondiente, (OXIDACIÓN), nos muestra que inicialmente el hierro metálico pasa a
óxido ferroso y posteriormente a óxido férrico.

0
Fe
FeO Fe2O3
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Fe0 / FeO / Fe2 O3

Fe0  O2  FeO
4Fe0  3O 2  2Fe 2 O 3
2FeO  2O 2  2Fe 2 O 3

El Fe0, perderá 2 e- para ionizarse (oxidarse) en Fe2+

El Fe2+, perderá 1 e- para llegar a formar el Fe3+
El Fe0, perderá 3 e- para pasar a Fe3+

Los dos ejemplos mostrados anteriormente nos hablan de la ganancia o pérdida de

electrones en una determinada reacción, en este sentido, definiremos los siguientes
aspectos o fenómenos:

REACCIÓN DE OXIDACIÓN

Se define como una reacción de oxidación, a aquella en la cual se produce pérdida de

electrones de una determinada especie química, si tomamos como ejemplo un átomo, éste
perderá electrones logrando subir de valencia, como ejemplo tenemos:

Al 0  Al 3  3e -

También se define, como una reacción de oxidación a aquella en la cual se produce la

combinación de un elemento con el elemento oxígeno, debe aclararse que el mayor grado
de oxidación se producirá cuando el elemento en cuestión actúe con su mayor valencia,
como ejemplo podemos señalar:

Cu2O / CuO

REACCIÓN DE REDUCCIÓN

Una reacción de reducción se produce cuando un determinado elemento gana uno o más
electrones, de tal forma que su estado de valencia disminuirá, como ejemplo tenemos:

Cl02   2e -  2Cl -

AGENTE OXIDANTE

Una sustancia actuará como agente oxidante cuando provoque que otra se oxide, es decir
que eleve su valencia en una determinada reacción REDOX, mientras que este agente
ganará electrones disminuyendo su estado de oxidación.

AGENTE REDUCTOR

Un agente reductor será aquella especie que en una reacción del tipo REDOX, provoque
en otra especie su reducción, es decir, acepte o gane electrones, mientras que el agente
reductor se oxidará perdiendo electrones.
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Conclusión:

“TODA REACCIÓN DE ÓXIDO - REDUCCIÓN, IMPLICA NECESARIA Y

SIMULTÁNEAMENTE REDUCCIÓN Y OXIDACIÓN. TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES DESDE UN DONADOR A UN RECEPTOR”

En este sentido, las reacciones del tipo REDOX, como mínimo necesitan una
semireacción de oxidación y otra de reducción, para cerrar o completar el circuito
con ganancia y pérdida de electrones. Pueden presentarse varias reacciones de oxidación,
así como también de reducción, en un determinado sistema de estudio.

Ejemplo.

Si disponemos de cobre metálico, analicemos la reacción de oxidación del mismo,

tomando en cuenta que como agente oxidante del cobre actúa el oxígeno gaseoso:

OXIDACIÓN

0 2+ 2-
2Cu + O2 === 2Cu +2O ==2CuO

AGENTE REDUCCION
REDUCTOR

AGENTE
OXIDANTE

La anterior reacción puede ser analizada desde el punto de vista de dos semireacciones,
una de reducción y otra de oxidación:
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0 2+ –
R. Oxidación: 2Cu === 2Cu +4e
– 2-
R. Reducción: O2 =+4 e === 2 O
Las dos semicélulas deben producirse simultáneamente, razón por la cual, al
sumar ambas veremos que el número de electrones en juego es igual, por tanto una especie
donará los mismos, mientras la otra aceptará para completar el circuito electroquímico
formado.
0 2+
2Cu === 2Cu + 4 e
– – 2-
O 2
+ 4 e === 2 O
0
2Cu + O2 === 2CuO

0 2+ 2-
2Cu + O2 === 2Cu +2O === 2CuO
Ejemplo.

El hierro metálico en presencia de oxígeno se oxida formando el óxido férrico, analizar

esta reacción a través de semireacciones de oxidación y reducción.

Solución:

4Fe 0  3O 2  2Fe 2 O3
i) 4Fe 0  4Fe3  12e -
∑
ii ) 3O 2  12e -  6O 2-
4Fe 0  3O 2  2Fe 2 O3

Ejemplo.

Analizar y escribir las semireacciones redox, para la reducción del óxido cúprico a cobre
metálico, utilizando como agente reductor hidrógeno gaseoso, considerar además de la
reducción de cobre(II) a cobre (0), la oxidación del hidrógeno gaseoso, en presencia de
oxígeno disuelto.
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Grado de reducción o número de oxidación

Al hablar del grado de reducción o número de oxidación de un determinado elemento

químico, nos estamos refiriendo a la VALENCIA con la que actúa o se presenta en un
compuesto o radical iónico. En el caso de átomos libres (metales) y moléculas diatómicas
(gases), el número de oxidación de los mismos se los considera igual a cero.

Ejemplos.

Determinar el número de oxidación del átomo correspondiente de las siguientes

moléculas, radicales y elementos químicos.

Sustancias Fórmula Nº de oxidación

ii) Óxido ferroso FeO 2+
iii) Óxido férrico Fe2O3 3+
iv) Anhídrido carbónico CO2 4+
v) Dicromato Cr2O7 = 6+
vi) Permanganato MnO4 - 7+
vii) Cromato CrO4= 6+
viii) Cobre metálico Cu0 0
ix) Zinc metálico Zn0 0
x) Cloro gaseoso Cl2 0
xi) hidrógeno diatómico H2 0

Ecuaciones Redox.

Las semireacciones REDOX, se las puede representar de la siguiente forma:

Cu0 / Cu2+ ; Cu+ / Cu2+; Zn0 / Zn2+ ; Fe3+ / Fe2+; Fe0 / Fe3+ ;

Cr2O7 = / Cr 3+; CrO4= / Cr 3+; MnO4 - / Mn-2+

Es necesario notar que en las anteriores reacciones escribimos algunas en el sentido de

oxidación del átomo principal y en otras como reacciones de reducción.

Sin embargo, para tener completa una reacción REDOX, es necesario hablar de
reacciones de reducción y de oxidación, en consecuencia la representación de este tipo de
reacciones puede ser de la siguiente forma:

Cr2O7 = / Cr 3+ // Sn4+ / Sn2+

MnO4 - / Mn-2+ // Fe3+ / Fe2+

ECUACIÓN DE NERSNT

La ecuación planteada por Nernst, del comportamiento de las pilas galvánicas en cuanto
a su posible oxidación o reducción, tomando en cuenta la pérdida o ganancia de
electrones respectivamente, se ve reflejada en su concepción más concreta, al flujo de
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electrones que se produce a través de los conductores metálicos, que se ven

complementados por el flujo de iones en las soluciones electrolíticas, completando así un
circuito eléctrico de primera especie (metales, flujo de electrones) y segunda especie
(soluciones electrolíticas flujo de iones). Es éste fenómeno, que provoca la oxidación o
reducción de las especies involucradas en los procesos electroquímicos, reacciones de
óxido - reducción.

Para poder comprender el fenómeno consideremos un circuito eléctrico conformado por

lo siguiente:

Un electrodo metálico, una solución electrolítica (electrolito), una fuente de energía

eléctrica. Componentes de una semicélula o semicelda.

POTENCIAL RED - OX
ECUACIÓN DE NERNST

PUENTE
SALINO

e n+
n+ - n + Me
Me Me n + Me
n+ 0 0
Me Me n+ Me
Me n+ n+
n + Me
n+ Me Me
Me
ELECTRODO
(CÁTODO) ELECTROLITO ELECTRODO
(ÁNODO)
Electrodo: ( Me)

Electrólito: (Solución conteniendo al ion del Me, es decir, en su estado de oxidación

sea Me n+ )

Las reacciones que pueden producirse serán:

1) Me 0  Me n   ne - ; E10
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Esta reacción se producirá del electrodo hacia la solución, ya que el metal se estará
disolviendo en la solución, se ioniza pasando el metal al electrolito, y para tal efecto
perderá electrones. REACCION DE OXIDACION.

2) Me n   ne -  Me 0 ; E 02

Esta posible reacción se producirá desde la solución electrolítica hacia el electrodo

metálico, pasando de su estado iónico en solución a metal, deposición en el electrodo
del ion como metálico, para lo cual se produce la ganancia de electrones. REACCION
DE REDUCCION.

Las dos anteriores reacciones serán posibles termodinámicamente siempre y cuando el

potencial estándar de reacción sea positivo, en otras palabras mayor a cero. Sin embargo,
es necesario indicar que no nos indica el tiempo en el cual se producirá, aspecto del cual
se ocupa la cinética de las reacciones químicas.

Si trabajamos con la segunda ecuación de la cual determinamos que su constante de

equilibrio de reacción es:

K 
Me  0

Me * e 
n - n

Despejando la concentración de electrones tenemos:

e  
Me  0

K * Me 
-
n
n
(1)

La ecuación planteada por Nernst que relaciona el potencial de una determinada reacción
electroquímica en función del número de electrones (n), la temperatura ( t = 25 ºC ), y
la constante de Faraday (F = 96500 Coulombios), la constante de los gases ( R = 8.31
Joulios / K ).

Las semireacciones deben tomarse en sentido de reducción, En este sentido el potencial

de la reacción en función a las concentraciones de las especies, está dada por:
RT 1
E
F
ln -
e   Para 1 mol de estudio

 joulios 
 8,31 298 K 2,303 
E  K  1
96500 Coulombios 
log -
e   (2)
1
E  0,059 log -
e  
Reemplazando (1) en (2):
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   
1 1
 K * Me n  n 1  Me n  n
E  0,059 log   0,059 logK n  0,059 log 
 Me 0   
  Me 0
 
E  E 
0,059 
Me n  
 
0
log
n Me 0

Las reacciones de óxido - reducción se producen debido a la transferencia de electrones

de un átomo, ión o molécula hacia otro átomo,ión o molécula.

0.059 [𝑂𝑥 ]
0
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑 ]

ECUACIÓN GENERAL EN FUNCIÓN DE CONCENTRACIONES

Esta es la ecuación general del potencial en función de las concentraciones de las especies
oxidada y reducida. El potencial estándar varía en función al valor de la constante de
equilibrio, la cual está en función a la temperatura de trabajo, donde:

E = Potencial de la semicélula [voltios].

Eº = Potencial estándar [voltios].
n = Número de electrones.
[Ox] = Concentración molar, especie oxidada.
[Red] = Concentración molar, especie reducida.

Ejemplo.

Determinar el potencial de la pareja: Sn 4 + y Sn 2 +, cuando las concentraciones son 0.5

y 0.1 molar respectivamente. El potencial estándar es de + 0.13 [V].
Sn 4   2e -  Sn 2  ; E 0  0,13 V 

El potencial estándar de ésta reacción es de reducción del estaño (IV) a estaño (II), en
consecuencia hay dos electrones que se transfieren, la especie oxidada gana los mismos,
mientras que la reducida los dona.
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0.059 [0.5]
𝐸 = 0.13 + 𝑙𝑜𝑔
2 [0.1]

E = 0.151 [V]

NOTA: Generalizando podemos indicar que las especies que tienen un potencial
más bajo que otra especie la reduce a ésta y viceversa.

En función a la variación de la energía libre de Gibbs (Δ G), desarrollada en un proceso

de transformación, veremos que está en función del potencial a través de la siguiente
ecuación:

ΔG = -nFΔE

Para que la reacción sea espontánea Δ G deberá ser menor a cero, en

consecuencia Δ E, deberá ser positivo.