TERMOQUIMICA

La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las

reacciones químicas.

Consiste en la aplicación especifica del Primer Principio de la Termodinámica

al estudio de las reacciones químicas.

Ley de Hess :, de que el cambio de calor de una reacción particular

siempre es constante e Independiente del modo como se efectúa la reacción

El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la

trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado.
Generalmente las reacciones químicas se realizan a P= cte o a V= cte, lo
que simplifica su estudio.

Con frecuencia se dan las reacciones químicas realizadas a P= cte, y en

ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la
reacción y se denomina "entalpía de reacción".

La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la

trayectoria.
 TERMOQUIMICA
REACCIONES ENDOTÉRMICAS : son aquellas reacciones donde la
variación de entalpía es
positiva. (calor absorbido en la
reacción) .

REACCIONES EXOTÉRMICAS : son aquellas donde la variación de

entalpía es negativa
(calor cedido por el sistema durante la
reacción)

-Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas,

como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la
temperatura del sistema.

-Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes

adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.

-Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema
permanece constante con independencia de la transferencia de energía que
tiene lugar debido al cambio en la composición.
 Los valores de los efectos químicos de muchas reacciones químicas se
encuentran en tablas a una determinada presión y temperatura.
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS :
Las reacciones químicas se representan mediante ecuaciones químicas :
reactantes productos

C + O2 ===== CO2 incompleta

C (s,25° C,1atm ) + O2 ( g, 25° C, 1atm ) == CO2 (g , 25° C,1atm ) ΔH = - 94.05 kcal

Se muestra en esta reacción la entalpía de formación de una sustancia,

en el lado derecho se indica el incremento de la entalpía ΔH de la reacción.

La energía involucrada por la reacción ΔH, es el calor de reacción absorbido

a presión constante y esta se dá en relación a una mol de producto formado
o cuando una mol de una sustancia se quema o reacciona.
La energía involucrada por la reacción ΔH, es el calor de reacción
absorbido a presión constante y esta se dá en relación a una mol de
producto formado o cuando una mol de una sustancia se quema o
reacciona.

Cuando ocurre una reacción química, se libera calor, por lo que disminuye
la entalpía del producto y ΔH tiene un valor negativo.

Las reacciones endotérmicas, absorben calor, tienen ΔH positivos.

Las reacciones exotérmicas, desprenden calor, tienen ΔH negativos.

 LEYES TERMOQUÍMICAS
1° LEY : el calor de descomposición de un compuesto químico es
numéricamente igual a su calor de formación pero de signo
contrario.( Lavoisier y La Place )

C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) ΔH °298 = - 94.05 kcal

CO2 (g ) ===== C (s, grafito) + O2 ( g ) ΔH °298 = 94.05 kcal

 LEYES TERMOQUÍMICAS

2° LEY : la cantidad de calor resultante en una reacción química, es siempre

la misma, ya sea que la reacción química se efectúe en una o varias
etapas .( Hess , Ley de la suma constante de calor )

Directa :

C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) ΔH °298 = - 94.05 kcal

Indirecta :

C (s, grafito) + ½ O2 ( g ) ===== CO (g ) ΔH °298 = - 26.42 kcal

+

CO (g) + ½ O2 ( g ) ===== CO2 (g ) ΔH °298 = - 67.63 kcal

C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) ΔH °298 = - 94.05 kcal

 CALOR NORMAL DE FORMACIÓN ( ΔH°f )
( ENTALPIA MOLAR DE FORMACIÓN )
El estado normal de una sustancia, para la termodinámica, es su estado más
estable a la presión de 1 atm y a la temperatura de 298° K ( 25° C) .
El calor normal de formación es la variación de entalpía que se produce
cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en
su estado más estable a una presión de 1atm y 25° C.
El “ ° ” representa el estado normal, el subíndice “ f ” significa formación.

Ejemplo :

Ag (s) + ½ Cl2 (g)  AgCl (s) ΔH = - 30.36 kcal ∆H o f AgCl (s) = - 30.36 kCcal /mol

½ N2 (g) + O2 (g)  NO2 (g) ΔH = +7.93kcal

∆H o f NO2 (g) = + 7.93 Kcal/mol
CALOR NORMAL DE FORMACIÓN ( ΔH°f )
( ENTALPIA MOLAR DE FORMACIÓN )
Se considera la entalpía de los elementos como CERO, en el estado normal.

Ejemplo : Determinar el calor normal de formación del CO2 (g).

C (grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) ΔH °298 = - 94.05 kcal

ΔH°f CO2(g) = ∆ H°f CO2(g) - ∆ H°f C( grafito ) - ∆ H°f O2(g)

= - 94.05 - 0 - 0

= - 94.05 Kcal
 CALOR NORMAL DE COMBUSTIÓN ( Δ H°c)
ENTALPIA MOLAR DE COMBUSTIÓN
El calor de combustión es la variación de entalpía, que acompaña a la
combustión completa de 1 mol de compuesto orgánico para dar CO2 (g) y
H2O (l).
También se define como:
El calor de combustión es la cantidad de energía liberada por cada mol de
hidrocarburo quemado.
Ejemplo : CH
4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HºC= -212 kcal/mol

En el estudio de las diferencias de energía de las formas alotrópicas de elementos,

Ejemplo :
C( grafito ) + O2 (g)  CO2 (g) ∆Hº = -94052 cal

C( diamante) + O2 (g)  CO2 (g) ∆Hº = -94520 cal

C( grafito ) + O2 (g)  CO2 (g) + ∆Hº = -94052 kal

CO2 (g)  C( diamante) + O2 (g) ∆Hº = 94520 cal

C( grafito )  C( diamante) ∆Hº = 455 cal

DETERMINACION DEL CALOR DE REACCION :
En general en una reacción, la cantidad de calor involucrada o calor
de reacción , se puede calcular como:

∆ H° REACCION = ∑∆H°f ( Productos) - ∑∆H°f ( Reaccionantes)

Ejemplo: Calcular el ∆H° REACCION de la combustión de CH4(g) .

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

Solución : (datos de la tabla )

∆H°f CO2(g) = - 94.05

∆H°f H2O(l) = - 68.32
∆H°f CH4(g) = - 17.89
∆H°f O2(g) = 0

Reemplazando :

∆H° REACCION = [ ∆ H°f CO2(g) + 2 ∆H°f H2O(l)] - [ ∆H°f CH4(g) + 2 ∆H°f O2(g)]

∆H° REACCION = [-94.50 + 2 (-68.32)] - [-17.89 + 2 (0)] = -213.25 Kcal /mol

 DEDUCCIONES :

De la Ley de Hess, se deducen las siguientes Reglas :

1. La ENTALPÍA DE UNA REACCIÓN, viene dada por la diferencia de la entalpía

de formación de sus productos menos la entalpía de formación de sus
reactantes

2. La ENTALPÍA DE FORMACIÓN, de un compuesto es igual a la entalpía de

formación de los productos de su combustión menos la entalpía de
combustión de dicho compuesto.

3. La ENTALPÍA DE UNA REACCIÓN es también igual a la suma de las

entalpías de combustión de los reaccionantes menos la suma de las
entalpías de combustión de los productos.
 ENERGÍAS DE ENLACE

Se define la energía de enlace, como la energía requerida para romper una

molécula diatómica AB en los átomos A y B.

Cuando un enlace se rompe o la molécula se fragmenta se denomina disociación.

La energía de enlace de las moléculas diatómicas es igual a la energía de
disociación de dichas moléculas.

AB A + B

Para las moléculas poliatómicas, la energía de enlace, es un promedio de los

varios enlaces de este tipo.

La energía de una molécula se puede atribuir fundamentalmente a la energía

de sus enlaces químicos.
 ENERGÍAS DE ENLACE
Ejemplo : calcular la entalpía de hidrogenación del etileno.

C2H4 + H2 ======= C2H6

H H H H

C=C + H H H C C H

H H H H

Por un enlace C = C roto : ΔH = 147 kcal

Por en enlace H – H roto : ΔH = 104 kcal
1 enlace C – C formado : ΔH =- 83 kcal
2 enlaces C – H formados : ΔH =- 198 kcal
ΔH = - 30 kcal
 ENTALPÍA DE SOLUCIÓN
La entalpía de solución (o entalpía de disolución) es el cambio de entalpía
asociado a la disolución de una sustancia en un solvente a presión constante.
El cambio en la entalpía molar de solución, es decir por mol de soluto, varía
con la temperatura y la cantidad de solvente, esto último hasta un cierto límite
característico del soluto.
Por ejemplo, ΔH para la solución de 1 mol de HCl (g) en agua a 25° C, varía
con n1 = moles del solvente en agua, como está en la tabla .
Ejemplo : calcular la entalpía de formación del HCl en 200 moles de agua 25° C,
conociendo la entalpía de formación del HCl (g) = - 22.06 kcal /mol y su entalpía
molar de solución en 200 moles de agua = - 17.74 kcal /mol
HCl (g) + 200 H2O (l) ==== HCl ( 200 H20)

ΔH solución = H2 ( HCl, 200H2O) – H1 ( HCl (g) )

H2 ( HCl, 200H2O = H1 ( HCl (g) ) + ΔH solución

= - 22.06 + ( - 17.74 )
= - 39.80 kcal/mol

Este valor concuerda con su valor en la tabla .

 ENTALPÍA DE HIDRATACIÓN

El cambio en energía asociado al proceso en que un soluto se disuelve en

un disolvente se conoce como la entalpía de solución, Δ Hs.

Si el disolvente es agua, entonces se habla de entalpía de hidratación.

El calor de solución depende de la concentración final de la solución y es

el resultado neto de la energía necesaria para romper enlaces o
atracciones (soluto-soluto y disolvente-disolvente) y la energía liberada
cuando se establecen nuevas atracciones (soluto-disolvente).

Si las atracciones entre soluto-disolvente son mayores que las atracciones

entre soluto-soluto y disolvente-disolvente al formarse la solución se libera
calor.

El proceso es exotérmico y la entalpía de solución se representa Δ Hs(-),

donde el signo negativo indica un proceso exotérmico.
 ENTALPÍA DE HIDRATACIÓN
Ejemplo : calcular la entalpía de hidratación de 1 mol de CuSO4 con 5 moles de
vapor de H2O a 18° C. Cuando se hidrata con 5 moles de H2O líquida a la
misma temperatura su Δ H = - 18.69 kcal / mol.
El calor latente de vaporización del agua a 18° C es 586 cal/g .

Para el H2O(g) ,

el calor latente es : 586cal/g x 18 g/mol = 10548 cal/mol = 10.55 kcal/mol

Para 5 moles de H2O : 5 mol x 10.55 kcal/mol = 52.75 kcal

CuSO4 (s) + 5 H2O (l) ====== CuSO4.5H2O (s) Δ H 291 = - 18.69 kcal

5 H2O (g) ====== 5 H2O (l) Δ H 291 = - 52.75 kcal

CuSO4 (s) + 5 H2O (g) ====== CuSO4.5H2O (s) Δ H 291 = - 71.44 kcal
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA ENTALPIA DE REACCIÓN
Los efectos térmicos de un proceso químico ó físico, son en general, diferentes
a distintas temperaturas.
De los cálculos efectuados hasta ahora, todos son realizados a 25° C.
Para la determinación a otras temperaturas efectuaremos lo siguiente :

Sabemos que :

∆ H REACCION = H ( Productos) - H ( Reaccionantes)

Diferenciando con respecto a la temperatura, a presión constante :

δ (∆H )
( )P = ( δH )
productos P + ( δH )
δT δT δT reaccionates P
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA ENTALPIA DE REACCIÓN
Sabemos, además que, para una sustancia, el cambio de entalpía con respecto
a la temperatura, a presión constante, es su capacidad calorífica a
presión constante, tenemos :

δ∆H
( ) P = Cpproductos − Cpreac tan tes
δT

Entonces :
δ∆H Ecuación de Kirchhoff
( ) = ∆Cp
δT
Cuanto mayor sea la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos
y de los reaccionantes, mayor será la variación de la entalpía de reacción con la
temperatura.

Si la diferencia de las capacidades caloríficas es cero (0), la entalpía de

reacción será independiente de la temperatura.

De igual forma se puede obtener la variación de ΔU con respecto a T :

δ∆U
( )V = ∆Cv
δT
Integrando la ecuación de Kirchhoff :

∆H 2 − ∆H 1 = ∆Cp (T 2 − T 1)
2 T2

∫ d∆H = ∆Cp ∫ dT
1 T1

∆H 2 = ∆H 1 + ∆Cp (T 2 − T 1) Cuando ΔCp es

CONSTANTE
 Cuando no es constante : Cp = a + bT + cT2

Tendremos :

1 1
∆H = ∆H 0 + ∆a.T + ∆b.T + ∆c.T 3
2
2 3
Donde : Δa = suma de los valores “a” de las ecuaciones de cada uno
de los productos menos la suma de los valores de “a” de las
ecuaciones de los reactantes.
Ejemplo : calcular la entalpía de formación del amoníaco (NH3 ) a 1000°
K, utilizando su entalpía de formación a 25° C y las ecuaciones de
capacidad calorífica correspondientes.