INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

Departamento de Ingeniería Química Petrolera.

ANÁLISIS DEL NÚMERO ÁCIDO QUE PRESENTAN CRUDOS DE

DIFERENTE GRAVEDAD API Y SUS FRACCIONES TIPICAS.

Tesis que para obtener el título de:

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

PRESENTA:

César Gilberto Cárdenas Bear

ASESOR:

Dra. Miriam Noemí Moreno Montiel

Noviembre 2015.
ii
AGRADECIMIENTOS.

A todos aquellos que, sabiéndolo o no, hicieron posible la elaboración

de estas “sesenta y tantas” páginas, ya sea técnica o moralmente.
¡Gracias!

A mi familia: Carmen, Javier y Paula.

Dra. Miriam Noemí Moreno Montiel y Dr. José Felipe Sánchez Minero.

A mis amigos: Abraham Miranda, Arturo Griz, David Bustos, Edgar

Becerril,Esbeydy García, Gabriela Buendía, Issac Prado, Juan Moreno, Lis Padilla
y Miguel Sánchez.

A la memoria del Ing. Mauricio Chillón Rodríguez: Hacen falta más personas como
tú en el mundo.

iii
ÍNDICE

RESUMEN ...................................................................................................... 7
INTRODUCCIÓN. ........................................................................................... 8
I. GENERALIDADES: ESTADO DEL ARTE DEL CRUDO Y SUS
DERIVADOS. ................................................................................................ 11
Petróleo.............................................................................................................. 11
Formación. ......................................................................................................... 11
Teoría Inorgánica. ........................................................................................... 12
Teoría Orgánica. ............................................................................................. 12
Propiedades Físicas y Químicas ........................................................................ 16
Clasificación. ...................................................................................................... 21
Fracciones típicas de un crudo .......................................................................... 23
Número de Acidez Total. .................................................................................... 24
Compuestos ácidos. ....................................................................................... 25
Métodos de obtención del TAN. ...................................................................... 33
Acidez en el crudo. ......................................................................................... 34
Acidez en los derivados del crudo. ................................................................. 40
II. DESARROLLO EXPERIMENTAL. ......................................................... 44
Destilación atmosférica. ..................................................................................... 44
Gravedad API. ................................................................................................... 45
Número de Acidez total. ..................................................................................... 46
Masa molecular. ................................................................................................. 47
Espectroscopía de infrarrojo. ............................................................................. 47
Determinación de azufre. ................................................................................... 48
III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. ........................................................... 50
Análisis del Número Ácido en función de las Propiedades Físicas del Crudo. .. 50
Gravedad API. ................................................................................................ 50
Masa Molecular. ............................................................................................. 52
Análisis del Numero Acido en función de las Propiedades Químicas del Petróleo.
........................................................................................................................... 53

iv
 Espectroscopia de Infrarrojo (FT IR). ................................................................. 53
Azufre elemental. ............................................................................................ 54
Análisis del Numero Acido en función de las Propiedades Físicas de las
Fracciones Típicas del crudo. ............................................................................ 55
Gravedad API. ................................................................................................ 55
Masa Molecular .............................................................................................. 57
Azufre elemental. ............................................................................................ 58
Espectroscopia de infrarrojo. .......................................................................... 60
CONCLUSIONES. ........................................................................................ 63
REREFENCIAS. ........................................................................................... 65

v
ÍNDICE DE FIGURAS.

Figura 1.1 Migración de los hidrocarburos y del agua salada por medio de los
poros de la roca almacén . .................................................................................... 14
Figura 1.2. Etapas de maduración de la roca generadora. ................................... 16
Figura 1.3 Estructuras de algunos compuestos que podemos encontrar en el
petróleo crudo. ...................................................................................................... 19
Figura 1.4. Diferentes estructuras moleculares encontradas en el crudo. ............. 21
Figura 1.5. Derivados petrolíferos: Temperaturas de ebullición de sus cortes de
destilación y en número de átomos de carbono. ................................................... 24
Figura 1.6. Algunas estructuras representativas de los ácidos nafténicos. ........... 26
Figura 1.7. Relación entre el grado de biodegradación de los hidrocarburos y su
reducción en la gravedad API. .............................................................................. 29
Figura 1.8. Biodegradación aerobia de hidrocarburos lineales.............................. 31
Figura 1.9. Biodegradación aerobia de compuestos aromáticos en el yacimiento. 31
Figura 1.10. Mecanismo de la biodegradación anaerobia de hidrocarburos en el
yacimiento ............................................................................................................. 32
Figura 1.11. Zonas afectadas por la corrosión nafténica y el tipo de corrosión que
se observa en una columna de destilación al vacío. ............................................. 38
Figura 1.12 (a): Relación entre la gravedad API y el TAN y %S en el crudo con
ecuación entre el contenido de azufre y el TAN; b): Relación únicamente entre
TAN vs API y con método analítico ....................................................................... 39
Figura 1.13 Distribución de la acidez con la densidad de las fracciones del crudo.
.............................................................................................................................. 40
Figura 1.14. Total Acid Number y concentración de azufre en los cortes de
destilación en Crudos Istmo ................................................................................. 41
Figura 2.1. Equipo de destilación atmosférica. ...................................................... 44
Figura 2.2. Viscosímetro Stabonger 3000 de Anton Par. ...................................... 45
Figura 2.3. Titulador potenciométrico “Titrando 905”............................................. 46
Figura 2.4. Espectrofotómetro ATR Universal Spectrum GX de Perkin Elmer. ..... 47

iv
Figura 3.1. Comportamiento del TAN en función de la gravedad API de cada
crudo: ................................................................................................................... 51
Figura 3.2. Comportamiento del TAN en función de la Masa Molecular de cada
crudo. .................................................................................................................... 52
Figura 3.3 Espectros de Infrarrojo de las muestras de crudo ................................ 54
Figura 3.4. Relación Azufre elemental vs Número de Acidez Total de los crudos. 55
Figura 3.5 Comportamiento del TAN en función de la gravedad API de las
siguientes fracciones: obtenidos de las diferentes crudos .................................... 56
Figura 3.6. Comportamiento del TAN en función de la Masa Molecular de las
fracciones obtenidas de los diferentes crudos:...................................................... 58
Figura 3.7. Comportamiento del TAN en función de la Concentración de Azufre de
las fracciones obtenidas de los diferentes crudos: ................................................ 59
Figura 3.8. Espectros de infrarrojo de los cortes de destilación de cada uno de los
aceites crudos ....................................................................................................... 61

v
INDICE DE TABLAS.

Tabla 1.1 Composición elemental del crudo.......................................................... 18

Tabla 1.2. Caracterización de Crudos de acuerdo a su gravedad API. ................. 22

Tabla 1.3. Parámetros de los ácidos nafténicos en el crudo. ................................ 27

Tabla 1.4. Cambio en las propiedades físicas y en la composición del crudo con el
aumento de la biodegradación .............................................................................. 28

Tabla 1.5. Velocidad de corrosión en función de la temperatura y el número ácido.

.............................................................................................................................. 37

Tabla 3.1. Valores de gravedad API de las muestras seleccionadas. …………….49

vi
RESUMEN
En los últimos años la producción de crudos ligeros se ha visto disminuida
gradualmente alrededor del mundo, dando paso a la obtención cada vez mayor de
crudos pesados, siendo estos últimos, crudos de menor calidad debido a su
contenido de impurezas, como son los heteroátomos (átomos diferentes al
carbono e hidrógeno, típicos en el crudo) formando un sinfín de componentes que
causan problemas tanto en la producción, transporte y refinación del crudo, como
lo son el azufre, nitrógeno, metales como níquel y vanadio, oxígeno, etc. Este
último, en combinación con el carbono e hidrógeno pueden dar pie a la formación
de ácidos carboxílicos, a la mezcla de estos en el crudo se le conoce como ácidos
nafténicos, responsables entre otras cosas de la llamada corrosión nafténica,
problema central de estos compuestos.

En el presente trabajo se hizo un análisis del número de acidez total (TAN, por sus
siglas en inglés Total AcidNumber) tanto del crudo como de sus destilados
principales en relación a la gravedad API y la Masa Molecular los cuales son dos
de los principales parámetros para la caracterización del crudo. En base a los
resultados obtenidos, podemos observar que el TAN y la gravedad APIA
presentan una relación inversamente proporcional, es decir, que mientras más
bajo sea la gravedad API de un crudo, su número ácido es mayor, esta tendencia
se puede ver a su vez en la relación TAN vs Masa Molecular siendo esta
directamente proporcional, a altos números de Masa Molecular corresponderán
números ácidos altos.

Sin embargo, esta tendencia desaparece cuando se realiza el análisis con los
destilados atmosféricos del crudo, en los cuales puede verse que existe una
marcada tendencia hacia el corte de los gasóleos (274-340°C), es decir, que en
este corte es donde podemos encontrar los valores de TAN más elevados y en el
corte de los residuos atmosféricos (> 340°C) es donde encontramos los valores
más bajos de número ácido. Lo cual indica que los ácidos nafténicos en general
presentan una afinidad mayor hacia el gasóleo atmosférico.

7
INTRODUCCIÓN.
En los últimos años se observa una disminución significativa en la extracción de
crudos ligeros abriendo paso a la producción de crudos pesados, estos con un
menor valor agregado debido a la dificultades que representa su transporte y
procesamiento en los sistemas de refinación actuales como por ejemplo los
problemas que causa en el transporte a causa de sus altos índices de viscosidad,
problemas de incrustaciones en tuberías así como la poca producción de
hidrocarburos de un alto valor agregado.

En los últimos años se ha venido acrecentando una problemática que está

adquiriendo un interés mayor por los científicos e ingenieros, se trata de la acidez
en elcrudo.La cual está asociada principalmente a problemas de corrosión en
equipos de proceso y ductos que transportan hidrocarburos.

En los últimos años, la producción delcrudo con alta acidez ha incrementado 0.3%
por año. El número de acidez total del petróleo (TAN) se debe principalmente a la
presencia de ácidos nafténicos. El término “ácido nafténico” es usado para
identificar todos los grupos carboxílicos presentes en el aceitecrudo, tanto en
hidrocarburos lineales, cíclicos y aromáticos, los cuales se consideran mezclas
complejas.

En particular, una alta acidez (TAN ˃ 0.5 mg de KOH/g de crudo) por parte del
crudo provoca problemas de corrosión en equipos de destilación debido a las altas
temperaturas que se alcanzan (>200°C), lo cual favorece la formación de
naftenatos o sales naftenicas, que hace imposible la refinación del petróleo.

Una de las alternativas que se han desarrollado para disminuir la concentración de

ácidos en un crudo es la dilución con hidrocarburos ligeros de bajo TAN, sin
embargo, no se ha establecido un estudio completo, el cual involucre a diversos
aceites extraídos en territorio nacional, así como sus cortes típicos después de la
destilación. Por lo tanto, es necesario establecer un mapeo de la mayor cantidad

8
de aceites que se extraen, obteniendo así una base de datos que pueda permitir a
la industria de la refinación tomar las decisiones correctas durante la dilución de
crudos.

OBJETIVO GENERAL:
Establecerun análisis del número acido que presentan algunos crudos que se
extraen en nuestro país, los cuales presentan diferente gravedad API. Además de
un análisis del número acido que presentan sus respectivos cortes destilados, los
cuales son la base para conformar los combustibles que salen al mercado. Para
lograr lo anterior, se plantearon los siguientes objetivos particulares:

- Recolectar diferentes muestras de crudos, las cuales presentan un amplio

intervalo de gravedad API.

- Obtener los cortes de destilación de los crudos por medio de la destilación

atmosférica, utilizando para ello el método de destilación Engler de acuerdo
con el ensayo ASTM D86.

- Determinar el Número de Acidez Total que presentan los crudos y sus

respectivos cortes de destilación de acuerdo con el ensayo ASTM D664

- Analizar el efecto del número acido en función de propiedades físicas y

químicas del crudo y sus cortes destilados. Para ello, se determina la gravedad
API (ASTM D7042, a partir de la densidad absoluta se estima la gravedad API),
masa molecular (ASTM D2224) y concentración de azufre elemental (ASTM
D7039).

9
 CAPÍTULO 1
GENERALIDADES: ESTADO DEL ARTE
DELCRUDO Y SUS DERIVADOS

"Es la repetición de afirmaciones lo que lleva a creer. Y cuando el creer se transforma

en una convicción las cosas comienzan a suceder"
Muhammad Alí

10
 I. GENERALIDADES: ESTADO DEL ARTE DEL CRUDO Y SUS
DERIVADOS.

Petróleo

El petróleo es una mezcla compleja de un gran número de hidrocarburos

distribuidos en proporciones diferentes dependiendo de su
procedencia.Etimológicamente se le conoce como aceite de roca (petra: piedra,
óleum: aceite) por la fuente de extracción del mismo ya que provienen de la
degradación de la materia orgánica que se encuentra en las profundidades y
almacenados en distintos tipos de rocas con características particulares de
porosidad.

El petróleo es hoy en día el recurso natural más utilizado y con más aplicaciones
en la industria, debido a la cantidad de derivados que se pueden obtener del
mismo. El petróleo ha sido parte de la vida diaria desde el transcurso de las
civilizaciones antiguas, teniendo un sinfín de usos, algunos de estos fueron como
material de embalsamiento en la antigua babilonia, se encuentran también
testimonios en textos bíblicos sobre el uso de este recurso y en la época
precolombina en América utilizaban el petróleo como impermeabilizante para
embarcaciones.

No fue sino hasta mediados del siglo XIX donde se le empezó a dar usos de
mayor complejidad, lo que generó la producción de los primeros barriles de
petróleo y así dar paso al nacimiento de esta industria donde las demandas de un
combustible para las distintas actividades que las crecientes localidades
necesitaban eran cada vez mayores 1.

Formación.

El petróleo crudo, al ser un recurso que se extrae del subsuelo, ha sido objeto
durante mucho tiempo de distintas teorías para explicar su origen ya que desde la
época de los griegos, algunos pobladores tenían sus teorías acerca de la
formación del hidrocarburo 2. No fue sino hasta el siglo XIX donde se enunció una

11
teoría que durante varios años fue aceptada por los estudiosos de la época, esta
fue la teoría inorgánica del petróleo la cual se resume a continuación.

Teoría Inorgánica.

Esta teoría fue propuesta por el químico ruso Dmitri Mendeleiev y el químico
2, 30
francés MarcellinBerthelot a finales del siglo XIX . Mendeleiev y Berthelot en
su teoría, establecían que el acetileno era el material básico para la formación del
petróleo, creían que cantidades muy grandes de acetileno daban pie a la
formación del crudo, el acetileno, se originaba por medio de la reacción de
compuestos carburantes (Carburo de calcio como se muestra en la reacción 1)
con el agua, estos carburos eran formados mediante la reacción de carbonatos
con metales alcalinos.

Estas teorías fueron perdiendo terreno con los geólogos, al pensar que el petróleo
crudo tenía un origen diferente al que planteaban de acuerdo a los experimentos
realizados en el laboratorio, deducían que el petróleo era formado a partir de la
materia orgánica en descomposición dando origen a la teoría orgánica del
petróleo.

Teoría Orgánica.

A principios del siglo XX se estableció la teoría orgánica del petróleo que hasta
nuestros días se considera más aceptable.La teoría establece que el petróleo fue
formado a partir de la descomposición de las estructuras moleculares de los
depósitos de restos de animales y algas microscópicas, por la acción de los
microorganismos existentes.En 1911 Adolf Engler estableció mediante esta teoría
que la formación del petróleo consiste en distintas etapas las cuales se enuncian a
continuación 2, 3.

Primera etapa (proceso bioquímico de corta duración)

12
Se forman depósitos, en el fondo de los mares, de toda clase de organismos de
origen vegetal y animal. Las bacterias actúan metabolizando los carbohidratos en
gases y materias solubles en agua (Figura 1.1), y de esta manera son desalojados
del depósito. Permanecen los constituyentes carboxílicos como los son ceras,
grasas y otras materias estables, solubles en aceite.

Segunda y tercera etapa (proceso bioquímico de larga duración)

A condiciones de alta presión y temperatura, se desprende CO 2 de los

compuestos con grupos carboxílicos como grasas, aceitas y ceras y H2O de los
alcoholes, dejando un residuo bituminoso.

Se continúa con exposiciones a calor y presión provocando un ligero rompimiento

con formación de olefinas (protopetróleo). Los compuestos no saturados se
polimerizan y ciclizan originando hidrocarburos de tipo nafténico y parafínico. Los
aromáticos se forman por reacciones de condensación acompañando al craqueo y
2, 3, 30
ciclización o durante la descomposición de las proteínas .

Sabemos que para que se pueda dar la formación de los hidrocarburos fósiles se
necesitan de ciertas condiciones que favorecen esto, cosa que no cualquier tipo
de subsuelo posee, algunas de estas se pueden encontrar a continuación:

La presencia de una roca generadora o roca madre, definida esta como una roca
de grano fino que tiene la capacidad de producir petróleo, esta roca debe tener
una cantidad suficiente de materia orgánica , de calor y presión para que esto se
lleve a cabo descomponiendo la materia orgánica a componentes más sencillos,
que son los hidrocarburos 4.

Al estar sometidos a presión por las profundidades en las que este se encuentra,
el petróleo es expulsado de la roca y al mismo tiempo comienza a fluir por las
fisuras que encuentra en las rocas en un proceso que se denomina migración,
como se ve en la Figura 1.1, el petróleo puede migrar hasta cientos de kilómetros
hasta llegar a una barrera, la cual impide que el petróleo siga su curso, a esta
barrera se le da el nombre de sello (roca sello) compuesto generalmente de
arcillas.

13
Finalmente, para la formación de un yacimiento, hace falta la presencia de un
factor que haga que los hidrocarburos se concentren en un solo lugar evitando que
estos se dispersen hacia otros lados, a esto se le llama trampa, roca trampa, las
rocas son definidas como estructuras geológicas que posibilitan el
almacenamiento del petróleo en un solo lugar, evitando que siga con el proceso de
migración, las trampas por lo regular deben de contar con cierta impermeabilidad o
semiimpermeabilidad para facilitar la concentración del hidrocarburo, se generan
ya sea por fallas tectónicas o procesos sedimentarios. Se conocen tres tipos de
trampas: estratigráficas, sedimentarias y mixtas5 y 6.

Figura 1.1Migración de los hidrocarburos y del agua salada por medio de los poros de la roca
6
almacén .

En la formación del petróleo, la profundidad y la temperatura son factores de gran

importancia, ya que de ellos depende la madurez de la roca generadora lo que
permite el desarrollo de las tres etapas en las cuales se originan los hidrocarburos:
la diagénesis, catagénesis y metagénesis

La diagénesis (inmadurez) es la primera de estas tres etapas, esta se presenta

desde el momento que ocurre la deposición de la materia orgánica, por medio de
proceso de oxidación, lo cual ocurre a temperaturas inferiores a 50°C. En esta
etapa se producen los primeros cambios significativos que consisten en la pérdida
de Nitrógeno y Oxígeno en forma de dióxido de carbono (CO 2), agua (H2O) y
amoniaco (NH3) y el aumento del Carbono e Hidrógeno en el kerógeno y

14
produciéndose metano, este por proceder de bacterias metanogénicas, y gas
seco, esto se ve un poco más a detalle en la Figura 2.

La catagénesis es la etapa de maduración térmica (madurez) donde el rango

mínimo de temperatura está entre los 50 a 150°C, mientras que el máximo se
encuentra entre los 90 y 110°C. Esta etapa se caracteriza por la ruptura de los
enlaces de compuestos orgánicos para llegar a compuestos con estructura de
menor complejidad, estos cambios de presión, temperatura y profundidad dan
como resultado la generación del petróleo al mismo tiempo que gas. Los
aumentos posteriores de la temperatura ocasionan rompimientos en las cadenas
de hidrocarburos, enlaces carbono-carbono, produciendo otros compuestos de
mayor peso molecular como los compuestos asfálticos y cantidades considerables
de gas húmedo (metano, etano, propano e hidrocarburos más pesados). Esta
etapa, por la cantidad generada de hidrocarburos, se considera la más importante
dentro de los procesos de maduración de la roca generadora

La metagénesis (metamorfismo) es la tercera y última etapa, esta se lleva a cabo

a temperaturas superiores de 150°C hasta llegar a los 200°C, esta etapa se
caracteriza por la transformación de la mayor parte de la materia orgánica,
rompiendo los enlaces en compuestos cada vez más pequeños para llegar
finalmente en metano y residuo de carbono, así como residuos gaseosos como
dióxido de carbono (CO2) Nitrógeno (N2) y Ácido Sulfhídrico (HsS) 4.

15
 4
Figura 1.2. Etapas de maduración de la roca generadora .

Propiedades Físicas y Químicas

Se define a las propiedades como las características propias de un compuesto en

particular que lo hacen diferente a otros y en el petróleo no es la excepción, el
crudo presenta propiedades particulares que dependen de su composición y de
sus estructuras moleculares. Para fines prácticos, se enlistan a continuación
algunas características que se consideran las más importantes en el desarrollo de
este trabajo:

- Gravedad API
Por sus siglas en inglés (American PetroleumInstitute) es uno de los
conceptos con más importancia y uso dentro del campo del petróleo. Para
lograr entender lo que quiere decir este término, es necesario adentrarnos
al concepto de densidad, que se define como la relación de la cantidad de
masa de un cuerpo con respecto al volumen que ocupa, como se observa
en la ec. 1, a partir de estas se derivan diferentes clasificaciones, una de las
más importantes y más para el trabajo a realizar en esta tesis es la
gravedad API

La densidad del petróleo, por tratarse de una mezcla multicomponente,

varía dependiendo de la fracción que se esté analizando, y dependiendo de
esta cambiará el valor de la gravedad API, valor que depende enormemente
de la densidad y que se obtiene el valor por medio de la ec. 2.

Donde GE@60°F es la gravedad específica del petróleo crudo a la

temperatura de referencia 2, 8 y 10.

16
 - Viscosidad Cinemática.

Se define como la relación entre la viscosidad absoluta entre la densidad absoluta,

que esta es definida como el cociente de la tensión cortante y el gradiente de la
velocidad del fluido, de un compuesto a la misma temperatura. La viscosidad
cinemática en los hidrocarburos y derivados es generalmente expresada en centi
Stokes (cSt) para el sistema inglés y en centi Poises (cP) para el sistema
internacional (S.I.).

La viscosidad es un factor muy importante dentro de la industria petrolera, ya que

de esta propiedad se parte muchas veces en el diseño de equipos de transporte
del petróleo crudo como lo son bombas y tuberías.

- Masa Molecular

La masa molecular es la suma de los pesos de todos los átomos que contenga
cierta molécula de hidrocarburo, es quizá la propiedad de más interés dentro de la
industria petrolera ya que, el peso molecular va ligada estrechamente con otras
propiedades del petróleo como los son: Densidad, viscosidad, índice de refracción,
punto de ebullición 7. Para el caso del aceite crudo, por tratarse de una mezcla, la
masa molecular promedio se define como la sumatoria de la fracción mol del
componente por su Masa Molecular.

- Composición elemental (C, H, N, O, S)

El petróleo crudo es una mezcla compleja donde predominan compuestos

orgánicos,casi en su totalidad a base de carbono e hidrógeno y con
composiciones mucho menores de otros átomos considerados como
heteroátomos tales como: Oxígeno, Nitrógeno, Azufre y algunos metales como lo
son el Níquel, Vanadio, Arsénico entre otros. En ciertas fracciones del petróleo
existen concentraciones de estos heteroátomos y al combinarse con el petróleo,
ocasionan un cambio en la estructura del crudo y también en las propiedades y
características de este 7.

17
El petróleo es una mezcla multicomponente en donde,para cada crudo, se
encuentran compuestos en proporciones diferentes que presentan distintas
características tanto físicas como químicas, la cantidad de cada uno de estos
componentes le confieren al petróleo propiedades que son de gran interés para la
industria petrolera en general (extracción, refinación y petroquímica).

Tanto el oxígeno, como el nitrógeno y el azufre están presentes en el petróleo en

un sin número de compuestos a lo largo de las fracciones del mismo, como
ejemplos tenemos para el oxígeno compuestos tales como el Metanol, Éteres,
Éteres Cíclicos, Ácidos Carboxílicos, Anhídrido Acético y Carbónico, Furanos en el
Nitrógeno están el Pirrol, Indol, Indolina, Carbazol, Benzocarbazol y por último, en
el Azufre podemos encontrar Ácido sulfhídrico, Mercaptanos, Sulfuros, Disulfuros,
Naftobenzotiofenos, Tiofeno, Benzo tiofenos, todos estos se consideran
contaminantes ya que ocasionan serios problemas tanto en el transporte como en
el almacenamiento (corrosión, incrustaciones y desgaste de equipos) así como en
la refinación del petróleo, afectando la superficie de los catalizadores, su actividad
y su selectividad 8.

Lo anterior se puede ver con un poco más de claridad en la Tabla 1.1 donde se
muestran las composiciones en porciento peso (%w) de los constituyentes
principales del petróleo curdo,como se puede observar la predominancia tanto del
carbono como del hidrógeno, el azufre es el contaminante que podemos encontrar
en una mayor proporción con respecto a los otros, esto por la diversa gama de
7y8
compuestos sulfurados que anteriormente se mencionaron .
7
Tabla 1.1Composición elemental del crudo .

Componente Composición (%w) Componente Concentración

(%w)
Carbón (C) 83.0 - 87.0 Oxígeno (O2) 0.05 – 1.5
Hidrógeno (H2) 10.0 – 14.0 Azufre (S) 0.05 – 6.0
Nitrógeno (N2) 0.1 – 2.0 Metales (Ni, V, Cu) 0.1 (<1000 ppm)

18
Puede decirse que por los componentes que imperan en la composición elemental
del petróleo, este presenta un tipo de enlace no-polar (enlace C-H), lo que lo hace
insoluble en sustancias como el agua y solubles en distintos compuestos de
naturaleza orgánica, como son los destilados del petróleo (gasolina, diesel,
kerosina, etc.) y derivados de este (poliaromáticos, olefinas, naftenos, diolefinas,
etc.) dependiendo también de la naturaleza química de los hidrocarburos 7, pero
no todo el petróleo crudo presenta este tipo de enlace, el crudo al ser una mezcla
compleja de distintos compuestos orgánicos presenta una gama de estructuras
diferentes en cada fracción, esto aunado a los heteroátomos existentes hacen que
este adquiera la siguiente clasificación de enlaces7, 8 y 9.

 Compuestos polares: Entre ellos se encuentran los asfaltenos, porfirinas y

resinas, dentro de los cuales los ácidos nafténicos, las piridinas y las
quinolinas son los compuestos de mayor polaridad, como se observa en la
Figura 1.3 a
 Compuestos polarizables: Existen principalmente compuestos tales como
los tiofenos, alquilfenoles, e hidrocarburos aromáticos, como se ve en la
Figura 1.3b.
 Compuestos de polaridad nula: Como se ve en la Figura 1.3 c, estos
compuestos son los que conocemos como hidrocarburos parafínicos.

a.- Asfalteno
OH

O
b.- Dibenzotiofeno

c.- parafina ramificada

Figura 1.3Estructuras de algunos compuestos que podemos encontrar en el petróleo crudo.

19
Debido a las propiedades estructurales del carbono, este es capaz de formar
diferentes tipos de enlaces, dando con esto estructuras variadas dentro del aceite
crudo, a continuación se presentan las estructuras típicas encontradas dentro del
mismo, estas le confieren características especiales al aceite y ayudan en su
clasificación.

 Parafínico: Conocidos también como hidrocarburos alifáticos. Los

hidrocarburos parafínicos, como se ve en la Figura 1.4a, están constituidos
principalmente por cadenas lineales donde, predominan los enlaces
carbono-carbono, la temperatura de ebullición aumenta en relación del
número de carbonos de la cadena alifática. Los hidrocarburos alifáticos
pueden tener uno o más sustituyentes o ramificaciones formando iso-
parafinas.
 Nafténico: Los hidrocarburos nafténicos se conocen también como
hidrocarburos cíclicos saturados o cicloalcanos, estos presentan enlaces
simples carbono-carbono, en estos también pueden existir sustituyentes
lineales o alquilos, en la Figura 1.4b se pueden ver ejemplos de lo anterior.
Son más comunes ciclos de 5 o 6 carbonos. Presentan puntos de ebullición
más elevados en comparación de los alcanos lineales con el mismo número
de carbonos.
 Aromático: Los hidrocarburos aromáticos, son aquellos donde su principal
constituyente son uno o más átomos de benceno, también llamados
hidrocarburos cíclicos poliinsaturados por los dobles enlaces del anillo
bencénico. Al igual que los hidrocarburos nafténicos, estos pueden tener
sustituyentes en sus átomos de carbono por hidrocarburos alquílicos.
Debido a la estabilidad de sus dobles enlaces de los anillos bencénicos
(anillos de resonancia) los hidrocarburos aromáticos son los más
complicados para fines de procesos de refinación, así como son de gran
impacto al medio ambientela Figura 1.4 c muestra un ejemplo de
hidrocarburo aromático 8.

20
 Figura 1.4.Diferentes estructuras moleculares encontradas en el crudo.

Clasificación.

De acuerdo con las características que el crudo presenta y para tener un mayor
control y estudio del mismo, debe ser clasificado. La mayoría de las clasificaciones
existentes se basan en que tan ligero o pesado es el crudo, es decir, propiedades
tales como la densidad o viscosidad, anteriormente mencionadas o la composición
de las estructuras moleculares del crudo.

Basándose en esto, enunciamos a continuación algunas de las clasificaciones

más importantes que se pueden encontrar en la bibliografía especializada, las
cuales nos son de ayuda en la realización del presente trabajo

 Factor de caracterización (KUOP): Factor que toma por base la densidad de

la muestra y su punto de ebullición, dependiendo exclusivamente de estas
dos variables, sirva para caracterizar al petróleo de acuerdo a sus
composición química como parafínico, nafténico y aromático. Este factor se
puede obtener como en la ec. 33 y 8:

21
 Donde:
T = Temperatura de ebullición expresada en Kelvin
d = Densidad estándar de la muestra a 15.56 °C (60°F) .

 Contenido de Azufre: El Azufre es el heteroátomo más abundante en el

crudo y por tanto, de las problemáticas más importantes a tratar en la
industria. Se pueden establecer clasificaciones del crudo de acuerdo a la
concentración de azufre existente, esta es:
 Petróleo dulce (SweetCrudeOil): Es aquel que contiene menos de
0.5% en peso de azufre. Es un petróleo de alta calidad y es
ampliamente utilizado para la producción de gasolina.
 Petróleo Amargo (Sour CrudeOil): Contiene al menos 1.0 % en
peso de azufre elemental. Debido a esta mayor presencia de
azufre, el costo de refinamiento es mayor. Este crudo es utilizado
para obtener productos destilados superiores al corte de la
gasolina 11.

 Gravedad API: El término gravedad API (American PetroleumInstitute) se

utiliza para clasificar al crudo de acuerdo a su densidad, como podemos ver
en la Tabla 1.2, entre menos sea el valor de gravedad API este será más
denso y por lo tanto, más pesado.

12
Tabla 1.2.Caracterización de Crudos de acuerdo a su gravedad API .

Aceite Crudo Densidad (g/cm3) Gravedad API

Extra pesado > 1.0 10

Pesado 1.0-0.92 10.0-22.3
Mediano 0.92-0.87 22.3-31.1
Ligero 0.87-0.83 31.1-39
Súper ligero < 0.83 > 39

22
 Fracciones típicas de un crudo

Una de las principales operaciones que se efectúan en el crudo para aprovechar al

máximo sus propiedades es la destilación, mediante esta, el crudo se puede
separar en distintos cortes por medio de sus puntos de ebullición 8.

Cada fracción separada posee composiciones y estructuras moleculares

diferentes, y por tanto, diferentes propiedades como lo es el punto de ebullición.
Los hidrocarburos líquidos se fraccionan en cuatro diferentes tipos de cortes que
a continuación se mencionan:

Corte 1 (Nafta: Punto Inicial de ebullición IBP por sus siglas en inglés “InitialBoiling
Point”– 177°C): La nafta es el corte de destilación del petróleo más ligero, se
encuentra por lo tanto en la parte superior de las torres de destilación atmosférica.
Las naftas se dividen en nafta ligera y nafta pesada, la primera se caracteriza por
tener un porcentaje de azufre muy bajo, que es de alrededor de 0.003% y
densidad de 0.654, la nafta pesada tiene una densidad de 0.742 y su contenido de
azufre es apenas de 0.005% en peso.

Corte 2 (Keroseno: 177-274°C): Es un corte más pesado que el de la nafta y es

utilizado principalmente para combustibles de aviación debido a su bajo punto de
congelación, alrededor de -50°C, tiene un contenido de azufre de 0.15 % y
presenta una concentración de aromáticos aproximado de 20%.

Corte 3 (Gasóleo atmosférico: 274-340°C): Esta fracción presenta una densidad

aproximada de 0.85, es una fracción más viscosa que las dos anteriores y su
contenido de azufre es de alrededor de 1.4 % en peso. El gasóleo es una mezcla
de hidrocarburos que contiene moléculas de entre 10 a 20 átomos de carbono.

23
Corte 4 (Residuo atmosférico: >340°C): Se utiliza como materia prima para
diferentes procesos de refinación como la desintegración catalítica y en otros
procesos para producir combustóleo y lubricantes. Este corte se caracteriza por
tener una densidad muy elevada así como un contenido de azufre alto, de 0.986 y
3.95% respectivamente; se detectan en este corte una concentración de metales
tales como Vanadio (V) y Níquel (Ni) y el contenido de compuestos aromáticos es
mucho mayor. Parte de este residuo se utiliza como alimentación para la sección
8,33, 34, 35, 36
de destilación al vacío como se ve en la Figura 1.5

Figura 1.5. Derivados petrolíferos: Temperaturas de ebullición de sus cortes de destilación y en

número de átomos de carbono.

Número de Acidez Total.

La acidez en el crudo es medida en base al Número de Acidez Total (TAN-Total

AcidNumber por sus siglas en inglés), este se define como los miligramos de
hidróxido de potasio necesarios para neutralizar la acidez un gramo del crudo (mg
KOH/g). En base a esto se puede clasificar también al crudo en base a su acidez,
esto es, si el TAN de una muestra de crudo excede 0.5 mg KOH/g se considera
con alta acidez 15, 21.El TAN es utilizado para la medición de la acidez que causan
principalmente los ácidos nafténicos que pertenezcan al grupo (-CO2H) pero
también ácidos que son encontrados en el petróleo crudo tales como el ácido

24
sulfhídrico (H2S) y otras sustancias ácidas que pueden contribuir al valor del TAN,
aunque estos en cantidades muy bajas14.

Compuestos ácidos.

Dentro de la composición del crudo encontramos varios grupos funcionales, entre

estos están los ácidos carboxílicos, confiriéndole un carácter ácido a las fracciones
del crudo donde exista una alta concentración de estos compuestos. Se considera
que los compuestos ácidos no están en concentraciones uniformes a lo largo del
crudo ya que se ha encontrado una mayor aglomeración en fracciones que tienen
una densidad media entre 0.9 a 0.950 y en fracciones destiladas que van entre
200 a 450°C 8.

Los ácidos carboxílicos están en el crudo en compuestos tanto lineales como

cíclicos y aromáticos y a toda esa mezcla de componentes carboxílicos se le
conoce comúnmente como ácidos nafténicos. Por definición, se dice que un ácido
nafténico tiene un grupo carboxílico monobásico adjunto a una estructura ciclo
alifática saturada, con fórmula general R-(CH2)n-COOH (donde R uno o más
anillos y n es el número de carbonos de la cadena alifática), pero en la industria
petrolera se le da el nombre de ácidos nafténicos a todas las estructuras orgánicas
ácidas orgánicas en el crudo, independientemente de su estructura molecular 13, 14.
Aproximadamente el 85% de los ácidos nafténicos contienen (aparte del oxígeno)
los demás heteroátomos encontrados en la composición elemental del crudo. En
la Figura 1.6 se pueden ver algunas de las estructuras de ácidos nafténicos más
representativas y que se pueden encontrar en la literatura

25
 14, 28
Figura 1.6. Algunas estructuras representativas de los ácidos nafténicos.

Es necesario, para un entendimiento más a fondo de este trabajo, una

familiarización con el término de ácidos nafténicos en el crudo esto mediante una
recolección de información sobre las características principales de estas.

Los ácidos nafténicos es un nombre genérico que se le da a los ácidos orgánicos

presentes en el petróleo crudo desde ácidos lineales (parafínicos y ácidos grasos)
hasta compuestos con uno o varios anillos de cinco y seis átomos de carbono, así
como anillos aromáticos y que dependiendo de la estructura y el número de
átomos que contenga, le dan características físicas diferentes, afectando la
densidad masa molecular, punto de ebullición, etc., tal como se ve en la Tabla 1.3.
El peso molecular es la propiedad que más influencia tiene ya que, al aumentar
este se afectan otras propiedades como la densidad, punto de ebullición,
volatilidad, entre otras.

Los ácidos nafténicos presentan un rango de puntos de ebullición que van desde
220°C hasta temperaturas mayores a 400°C y un punto de fluidez que
normalmente es menor a los 80°C, presentan una solubilidad en productos del
petróleo y solventes orgánicos y son prácticamente insolubles en agua. En un
enfoque químico, los ácidos nafténicos tienen propiedades muy similares a los
ácidos carboxílicos, estos hidrocarburos cumplen con una serie de características
como lo son una alta acidez (TAN>0.5), alto contenido tanto de azufre (>0.7-1.0%)
de nitrógeno, así como alto contenido de aromáticos, comparten también una alta

26
densidad lo que deriva en valores de gravedad API (<26-28°) y con una
8, 14, 16
concentración elevada de residuos de vacío .
14
Tabla 1.3.Parámetros de los ácidos nafténicos en el crudo .

Parámetro Característica General

Color Amarillo pálido, ámbar obscuro, marrón, negro
Depende principalmente del contenido de azufre y del
Olor
contenido de fenoles
Estado de
Líquido viscoso
agregación
Peso molecular Generalmente entre 140 a 450 uma
Densidad Entre 0.97 y 0.99 g/cm3
pKa Entre 5 y 6
Punto de ebullición Entre 250°C y 350°C

Nota: Los valores varían por la composición de los ácidos carboxílicos y de la fuente de los mismos

Antiguamente se creía que la acidez en el crudo se originaba a las afueras del

yacimiento, es decir, en los procesos posteriores a su extracción como en el
pretratamiento y en la refinación misma del crudo14.

La acidez en el crudo se adquiere dentro de los yacimientos, existen diferentes

medios por los cuales la acidez en el crudo aumenta ya sea por compuestos
ácidos dentro de la roca generadora, derivado de la materia orgánica responsable
de la creación del crudo, o por la formación de compuestos ácidos en el crudo
originados por la biodegradación del mismo.

Se dice que la biodegradación del crudo es la razón principal por la cual se

producen los ácidos nafténicos, esto es común en yacimientos en donde la
temperatura se aproxima a los 80°C, al incrementar los niveles de la
biodegradación, se afecta principalmente a la calidad del crudo, disminuyendo su
productividad, disminuye el rendimiento en los destilados, decrece el valor de la
gravedad API, aumenta el contenido de asfáltenos, de compuestos polares, la

27
concentración de azufre y de metales, incrementa el valor del número de acidez
total (TAN) y aumenta la cantidad de residuos de vacío tal y como se puede ver en
la Tabla 1.4 14, 21 y 22

Tabla 1.4.Cambio en las propiedades físicas y en la composición del crudo con el aumento de la
23
biodegradación .

V Ni SAT ARO POLAR ASF

Tipo de Petróleo API %S
(ppm) (ppm) (%) (%) (%) (%)
Crudo no
32 0.6 30.6 16.4 55 23 21 2
biodegradado
Crudo
moderadamente 12 1.6 224.0 75.1 25 21 39 14
biodegradado
Crudo Pesado o
Altamente 4 1.5 137.5 68.5 20 21 41 21
Biodegradado

La biodegradación del petróleo es un proceso de alteración que ocurre en el

mismo el cual es realizado por microorganismos y que, como ya se comentó en el
párrafo anterior, cambia la composición y las propiedades del crudo. En un inicio
era asumido que la biodegradación era posible sólo en presencia de oxígeno, es
decir, por medio de un metabolismo aerobio. Sin embargo, se ha podido demostrar
que es posible que la biodegradación ocurra en ausencia de oxígeno, en otras
palabras, por un metabolismo anaerobio 14.

La biodegradación tiene un impacto negativo para el crudo ya que reduce su

calidad y por consecuencia, la productividad, como se ve en la Figura 1.7, que
este tiene dentro de la industria, y para que esta ocurra es necesario que se
presenten una serie de factores dentro del yacimiento, condiciones geológicas y
geoquímicas que permiten la interacción de la vida microbiana en el yacimiento;
debido a que se trata de una transformación bacteriana es necesaria la presencia

28
de una carga microbiana, responsable de llevar a cabo dentro de su metabolismo
la biodegradación.

Figura 1.7. Relación entre el grado de biodegradación de los hidrocarburos y su reducción en la

25
gravedad API .

Para el caso de la biodegradación aerobia es necesaria la presencia de oxígeno

dentro del yacimiento, el oxígeno sirve como un aceptor de electrones o
nutrientes, mientras que para las condiciones anaerobias los iones SO 42-, NO3-,
Fe2+, COO- tendrán la misma función que el oxígeno, es necesario que las rocas
generadores tengan la suficiente permeabilidad y porosidad para permitir la
difusión de los hidrocarburos hacia la zona de contacto petróleo-agua. Un factor
muy importante para este proceso es la temperatura, esta debe estar cerca de los
80°C ya que a mayores temperaturas la vida microbiana dentro del yacimiento
reduce considerablemente, la profundidad del reservorio apropiada se encuentra
entre los 2 y 3 km 25, 26

La biodegradación, como se ha mencionado, afecta a la calidad del crudo, esto

mediante el cambio en las estructuras moleculares de los hidrocarburos
reduciendo compuestos de bajo peso molecular y utilizándolos como metabolitos
(sustancias aptas para ser metabolizadas en diferentes compuestos) llegando así
a compuestos tan sencillos como el metano.

Las vías metabólicas de la biodegradación aerobia se han establecido ya en la

literatura, en la Figura 1.8 se observa que en la biodegradación de n-alcanos de
cadena larga; el proceso se lleva a cabo en el carbono terminal de la cadena

29
donde los microorganismos utilizan al oxígeno como aceptor de electrones y con
la ayuda de una enzima (monooxigenasa) produce un alcohol primario y posterior
a esto el hidrocarburo continua oxidándose a un aldehído y un ácido carboxílico
por medio de las enzimas, alcohol y aldehído deshidrogenasa y la Nicotilamida
Adenina Dinucleótido (NAD+) como un intercambiador de electrones. El ácido
31
carboxílico biodegradado entonces en el proceso de la -oxidación . En
hidrocarburos con cadena corta se realiza un proceso casi similar, sólo que la
cadena sufre el cambio en el carbono subterminal (1º carbono secundario de la
cadena del n-alcano) donde se forma un alcohol secundario, posteriormente a una
cetona y un éster para llegar al ácido carboxílico.

El mecanismo de biodegradación de los hidrocarburos aromáticos que se muestra

en la Figura 1.9, al igual que los lineales es ocasionado por oxigenasas (mono ó
dioxigenasas) fomentando la oxidación del sustrato (del hidrocarburo), seguido de
un rompimiento del anillo aromático (clivaje orto y meta), estos posteriormente son
usados como metabolitos y son removidos para obtener productos más sencillos
como dióxido de carbono y metano 32.

30
 O2
O2
Monooxigenasa H2 O
H2 O
OH
OH
NAD+
NAD+ Alcohol
Deshidrogenasa
NADH
NADH

H O

O
NADH NAD+
Aldehido Beayer-Villiger
Deshidrogenasa Monooxigenasa
NAD+ NADH
OH O

O2 O O H2 O

H2 O
H2 O
O OH
OH Acil CoA
HO OH
Sintetasa O
O
Beta Oxidación

SCoA
CO2 + Otros
Metabolitos

Figura 1.8. Biodegradación aerobia de hidrocarburos lineales.

O2
NADH

O2 H2 O NAD+ OH
O
H2 O
OH
NADH NAD+
NAD+

NADH

OH

OH
O2 O2

O
COOH
H
COOH
COOH

Succinato + Acetil CoA Acetaldehído + Piruvato

CO2 + Otros metabolitos CO2 + Otros metabolitos

25
Figura 1.9. Biodegradación aerobia de compuestos aromáticos en el yacimiento .

31
Aunque la mayor parte de la bibliografía consultada trata sobre la biodegradación
del crudo en el yacimiento por mecanismos aerobios, es decir, en presencia de
oxígeno, también hay quienes sugieren estos procesos bajo condiciones anóxicas,
31
es decir, en ausencia de oxígeno . En estos mecanismos encontramos como
aceptor de electrones iones tales como el ion sulfato SO 42-, iones nitratos NO3- y
en algunos casos acetatos (CH3COO-) en estas vías obviamente son otros los
tipos de microorganismos los responsables de transformar los hidrocarburos.

En la Figura 1.10 se puede ver un mecanismo propuesto en el cual, a partir de

hidrocarburos aromáticos, tales como el naftaleno o el tetralin (1,2,3,4-
tetrahidronaftaleno), e hidrocarburos aromáticos ramificados, como el 2-
metilnaftaleno, y en condiciones de ausencia de oxígeno (anaerobias), se llevan a
cabo una serie de carboxilaciones, en las cuales se producen compuestos
carboxílicos, tales como ácido decahidro-2-naftóico, este tipo de compuestos se
creen que pueden existir dentro del crudo.

Carboxilación
Tetralin

Naftaleno

COOH COOH

Ácido-2-naftoico Ácido 5,6,7,8-tetra

hidro-2-naftoico

COOH
HOOC
Otros
Adición del furmarato Productos
COOH
COOH

COOH
2-metilnaftaleno
Ácido decahidro-2-
naftoico

27
Figura 1.10. Mecanismo de la biodegradación anaerobia de hidrocarburos en el yacimiento

32
 Métodos de obtención del TAN.

Es importante llevar un control en cuanto a la acidez del crudo se refiere ya que

siendo este un problema aparentemente nuevo se necesita establecer si existe
algún tipo de relación entre la acidez del crudo con otro tipo de propiedades del
crudo, a su vez, necesitamos también saber que tanto daño ocasiona a la industria
el contenido de acidez en estos productos. Para esto, a lo largo de los años se
han creado métodos de análisis con el fin de tener una medición correcta de los
índices de acides en el crudo. Existen varios métodos para determinar la acidez de
los productos petrolíferos, predominando los métodos titrimétricos de acuerdo con
las normas ASTM.

 Norma ASTM D664: Es una de las normas más utilizadas para la

determinación del TAN. En esta, la muestra es disuelta en un solvente de
tolueno-isopropanol-agua (50:49.5:0.5) y se somete a una titulación
potenciométrica con una solución de hidróxido de potasio alcohólico (KOH
disuelto en 2-propanol). El número de Acidez Total, de acuerdo a esta
norma, es dado según la ec. 4.

Donde:

TAN= Numero de acidez total [=] mg KOH/g muestra

A= Volumen de KOH utilizados en el blanco [=] ml
B= Volumen de KOH utilizado para neutralizar la muestra ácida [=] ml
M= Concentración real del KOH [=] mol/l
56.1= Peso molecular del KOH [=] g/gmol
w= Peso de la muestra [=] g

33
 Norma ASTM D974: al igual que la D664, es un método titrimétrico pero la
diferencia radica en que esta utiliza un indicador de pH (comúnmente
fenolftaleína) adherida a la muestra y esta indicará por medio de un cambio
permanente en el color y con esto calcular el TAN en la mezcla, aunque
registrar el cambio de color en muestras de petróleo se puede tornar difícil.

 Norma ASTM 1534: En esta norma, similar a la anterior, debemos utilizar

indicadores para señalar el cambio en el pH de la muestra con la limitante
de que esta prueba está solamente diseñada pata aceites aislantes
eléctricos o crudos de transformación donde, la viscosidad de estas no
exceda los 24 cSt a 40°C. Es común un rango de aplicación para estos
13
aceites de transformación entre los 0.05 mg KOH/g y 0.5 mg KOH/g .

Cabe hacer mención que tanto la norma ASTM D974 y la ASTM 1534 son
métodos que utilizan la titulación en la cual se basan en el cambio de coloración
de un indicador, por lo tanto son métodos que se utilizan más en compuestos
derivados del ya que por el color del aceite crudo, sería imposible detectar
cambios en la coloración de la muestra.

Acidez en el crudo.

La acidez en el crudo, como ya se ha mencionado en los anteriores puntos, altera

la composición interna de este, disminuyendo su calidad y esto por consecuencia
disminuye el valor comercial del hidrocarburo, la literatura menciona que el crudo
con un valor de TAN mayor a 0.5 mg KOH/g es considerado ácido y sufren
14
descuentos a su valor original entre los 3 a 10 USD por cada barril , pero la
acidez en el crudo no sólo tiene repercusiones en cuanto a ventas se refiere. Una
problemática que ha venido afectando a la industria petrolera desde hace ya
algunos años es la corrosión nafténica

Aunque la acidez enel crudo es una característica que tiene ya algún tiempo de
ser descubierta, aproximadamente en 1920 se observaron por primera vez
algunas especies de ácidos nafténicos durante los procesos de destilación. La

34
producción de crudos con un alto nivel de acidez se ha incrementado en los
últimos años, registrando un crecimiento de estos de 0.3% al año en todo el
mundo y con este incremento vienen de la mano los daños que la acidez causa a
17, 28
la industria petrolera en cuestiones económicas y de procesamiento

La presencia del crudo ácido ha sido más común a lo largo de los años en la
industria, encontrándose yacimientos en distintas partes del planeta,
principalmente en el Noroeste de Europa, Suramérica y el Oeste de África y
registrándose una producción diaria mundial de 9 millones de barriles de crudo
ácido.

Debido a la creciente producción de hidrocarburos con estas características se les

ha denominado como crudos de oportunidad, un crudo de oportunidad se define
como aquel que tiene un precio menor a los crudos de referencia debido a la
calidad del mismo y a los riesgos operativos que representan para la industria, es
el caso de los crudos con un contenido elevado de la acidez ya que estos
contienen una gran cantidad de impurezas en su composición y a posteriori las
complicaciones que representan4, 14.

La corrosión nafténica es el problema central que es causado, como su nombre lo

dice, por los ácidos nafténicos en el crudo, causando daños principalmente en
tuberías, en las unidades de destilación (atmosférica y de vacío) donde se trabajan
con los crudos más pesados, presumiblemente son los que poseen un número de
acidez mayor 15.

En la década de los ochentas, es cuando se pone en marcha una serie de

investigaciones sobre la corrosión producida por los ácidos nafténicos, esto debido
a la inminente disminución de crudos ligeros con un TAN bajo y, en consecuencia,
al aumento en la extracción y producción de crudos con un bajo valor comercial y
con concentraciones mayores en la acides.

El naftenato de Hierro (o Ferroso) es un compuesto que es producido al hacer

reacción el ácido nafténico del crudo con el hierro con el que está compuesto
comúnmente los equipo de procesamiento de hidrocarburos (como se ve en la

35
reacción 2), este producto tiene una solubilidad muy grande con el crudo, al
disolverse este es capaz de corroer al equipo y por lo tanto la velocidad de
corrosión se hace aún más grande y peligrosa para la integridad de los equipos y
por lo tanto de los procesos, el grado de corrosión depende también del metal o
aleación que se utilice en los equipos de las refinerías.

La corrosión nafténica es observada potencialmente en temperaturas que van

desde los 230º a 400°C principalmente, ello se debe a que la temperatura es un
factor que influye en la corrosión nafténica, otro factor que está ligado a la
corrosión nafténica es la presencia de azufre en el crudo, como se puede observar
en la reacción número 3, compuestos sulfurados en el petróleo como el ácido
sulfhídrico hace reacción con la superficie de los equipos de procesamiento
(Hierro) y se forman el sulfuro de hierro (o ferroso), sustancia que actúa como una
capa en la superficie del equipo. Para la formación de esta película depende de la
concentración de azufre en el petróleo, generalmente para que esto suceda, debe
de existir una concentración de azufre entre 2 al 3% en peso.

La influencia que ejerce el azufre en el crudo en la corrosión nafténica ácida

puede tener efectos opuestas a la corrosión nafténica ácida, se presentan dos
consecuencias probables (i) si el sistema presenta compuestos sulfurados y estos
producen sulfuro de hidrógeno (H2S) estos forman sulfuro ferroso como ya se
mencionó en el párrafo anterior, este producto actúa como una película protectora
en la superficie del metal provocando que el efecto de la corrosión nafténica sea
reducido, mas no detenido por completo y, (ii) si el sistema llaga a tener
sulfóxidos, que son productos de oxidación de los compuestos sulfurados en el
14
crudo, forman agua y los procesos de corrosión son intensificados .

La reacción 4 representa en caso específico de cuando el ácido sulfhídrico

reacciona con el naftenato de hierro producido y soluble en el petróleo crudo que

36
es mostrado en la reacción 2, generando sulfuro de hierro el cual se precipita en el
petróleo reduciendo su calidad y una regeneración de ácidos nafténicos 14, 28, 29.
16
Tabla 1.5.Velocidad de corrosión en función de la temperatura y el número ácido .

Velocidad de Número
Temperatura
corrosión ácido (mm
(°C)
(mm/año) KOH/g)
0.30-0.58 2-10 204
0.45-0.86 2-10 232
0.59-1.08 2-10 260
0.74-1.38 2-10 288
0.89-1.63 2-10 316
1.00-1.85 2-10 345
1.27-2.08 2-10 371

La temperatura es el factor más importante que influye en la corrosión nafténica

ácida, la Tabla 1.5 nos muestra lo anterior. Se comparó el daño que ocasionan
hidrocarburos de igual rango de TAN a temperaturas diferentes y se muestra que
al aumentar la temperatura existe una velocidad de corrosión mayor que va desde
los 0.3 mm/año hasta los 2.08 mm/año cuando la temperatura alcanza los 371°C

Aunque, como se ha mencionado en párrafos anteriores y en la mayoría de las

publicaciones sobre el rango de temperaturas de la corrosión nafténica, este
problema también puede darse a temperaturas menores a los 220°C ya que se
han reportado daños causados por ácidos orgánicos ligeros, como lo son el ácido
acético, fórmico, etc., en equipos de destilación atmosférica, en sistemas de vacío
debido a la degradación de los ácidos nafténicos en la alimentación de los hornos
de vacío 14.

Los problemas ocasionados por la acidez en el crudo son la disminución de la

calidad de este recurso y los problemas de corrosión que ocasionan en las
unidades de procesamiento de hidrocarburos (refinerías), afectando

37
principalmente a las unidades donde se maneja el intervalo donde la actividad de
los ácidos carboxílicos es mayor.

En estudios realizados en sistemas de destilación al vacío se encuentra que los

ácidos nafténicos causan diferentes tipos de corrosión al equipamiento, esto
depende de la localización de la zona afectada, las condiciones de operación
como temperatura, flujo, etc. y del tipo de compuestos que por ellas pasen, en la
Figura 1.11 se muestran 5 regiones afectadas de manera distinta por los
hidrocarburos ácidos en una columna de destilación al vacío, como por ejemplo la
zona de los empaques de la torre (región 1), las zonas de los platos y burbujas
(región 2) en las paredes de separación “flash” (región 3), soportes (región 4) y las
líneas de transferencia de hidrocarburos (región 5) 14, 16.

Figura 1.11. Zonas afectadas por la corrosión nafténica y el tipo de corrosión que se observa en
una columna de destilación al vacío.

38
En párrafos anteriores, cuando se exponía el tema de la corrosión provocada por
los ácidos nafténicos nos teníamos que referir al contenido de azufre que el
petróleo crudo contiene, ya que este átomo tiene mucho que ver en el Número
Total de Acidez en el crudo. Diferentes artículos relacionados han realizado
análisis del número de acidez y la gravedad API en diferentes muestras de
petróleo, incluyendo en este análisis el contenido de azufre en las mismas ya que
han encontrado una tendencia entre estos parámetros. De acuerdo con la Figura
1.12 (a) podemos ver que a un mayor TAN encontramos un crudo más pesado, es
decir, con una gravedad API menor (relación inversamente proporcional), lo mismo
pasa con la concentración de azufre ya que si se tienen muestras con una TAN
bajo, en otras palabras, baja acidez, la concentración en % w de azufre será
menor (directamente proporcional). En la parte de debajo de esta misma Figura se
encuentra algo similar a la parte de arriba, ya que hay una relación entre el TAN y
la gravedad API del petróleo crudo. Estas publicaciones fueron hechas por
instituciones diferentes y en ambas adecuaron un método analítico entre el TAN
frente al contenido de azufre y el TAN contra la gravedad API respectivamente.

Figura 1.12 (a): Relación entre la gravedad API y el TAN y %S en el crudo con ecuación entre el
24,
contenido de azufre y el TAN; b): Relación únicamente entre TAN vs API y con método analítico
37
.

39
 Acidez en los derivados del crudo.

El crudo, es una mezcla de un gran número de compuestos de origen orgánico,

enfatizando en los compuestos ácidos que es el tema central de este trabajo, se
ha mencionado en párrafos anteriores que la acidez en el crudo se centra en
crudos clasificados como crudos pesados, es decir, crudos con alta densidad
principalmente. La corrosión ocasionada por estos componentes se manifiesta a
temperaturas superiores a los 230°C y que esta se intensifica al alcanzar el rango
de 340 a 400°C, esto nos da una idea de que los compuestos ácidos podemos
encontrarlos en cortes que superen una gravedad específica de 0.8, es decir en
fracciones como los gasóleos y residuos atmosféricos. En la Figura 1.13 se ve con
más detalle la relación que existe entre los moles de ácido por cada mol de
hidrocarburo 8.

Los ácidos que se encuentran en los cortes del gasóleo en su mayoría, con
compuestos cíclicos y proceden de moléculas tales como el ciclo pentano y ciclo
hexano

8
Figura 1.13Distribución de la acidez con la densidad de las fracciones del crudo .

40
En los últimos años se han realizado investigaciones sobre la influencia del TAN
en los cortes de destilación de los crudos mexicanos, específicamente en el crudo
Istmo (API= 32, %S= 1.8 aprox.) contra el crudo Maya (API= 21, %S= 3.4 aprox.),
se estudió la concentración de los compuestos ácidos y a su vez la concentración
de azufre en fracciones de diferentes puntos de ebullición del crudo, es decir, la
distribución de estos compuestos en el petróleo, el estudio demuestra que el rango
de 75 a 275°C se encuentra la mayor concentración de la acidez para ambos
crudos (Istmo y Maya), contrario a lo que sucede con el azufre, ya que para este,
la concentración aumenta con el aumento de la temperatura media de ebullición
tal y como se muestra en la Figura 1.14.

Figura 1.14.Total AcidNumber y concentración de azufre en los cortes de destilación en Crudos

Istmo (■, □) y Crudo Maya (♦, ◊)

La destilación en el crudo como en el de cualquier mezcla es un proceso en el cual

se separan un gran número de componentes de acuerdo a su punto de ebullición,
uno de los objetivos de esta operación es que al momento de separar la
sustancias unas de las otras se aumenta la concentración de dichas sustancias,
dicho de otra manera, las sustancias se “enriquecen”. Los ácidos nafténicos, como
ya se ha mencionado con anterioridad, tienden a concentrarse en las fracciones
más pesadas del petróleo crudo, es decir, en las partes del fondo de la torre de
destilación atmosférica y en la torre de destilación al vacío. Al destilarse el petróleo
las sustancias con una densidad menor se separan de las de densidad mayor y
con estas quedan los compuestos ácidos, aumentando así la concentración ácida

41
de estos compuestos y por consecuencia afectará diferentes equipos en la
refinación de los derivados del petróleo.

Las fracciones más afectadas por el índice de acidez son los

destiladosintermedios directos, gasóleos, destilados de vacío como son los
asfaltos y el coque, estos destilados afectan los equipos en los cuales estos
destilados se refinan como las unidades de craqueo catalítico, reductora de
viscosidad, coquizadoras y unidades de hidrotratamiento como las
14
hidrodesulfuradoras e hidrocraqeadoras .

42
CAPÍTULO 2
DESARROLLO EXPERIMENTAL

“No hay que temer a nada en esta vida, sólo hay que entenderlo”

Marie Curie

43
 II. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
Para el desarrollo de este estudio, se seleccionaron varios crudos, los cuales se
pretendió que tuvieran valores diferentes de gravedad API, para saber si esta
variable era influyente en la composición ácida del crudo, estas muestras se
nombraron en función del API de M1 a M8, siendo M1 el aceite más ligero y M8 el
más pesado.

Destilación atmosférica.
Esta técnica fue utilizada con el objetivo de obtener los cortes típicos de
destilación para hacer un análisis más profundo de la acidez en el aceite crudo y
en sus derivados.

Se utilizó la Norma ASTM D86: Método de prueba estándar de destilación del

petróleo y sus productos a presión atmosférica, el objetivo de este ensayo es la
obtención de los cortes de todas las muestras, se realiza a condiciones
atmosféricas y se monta un equipo de destilación como el que se muestra en la
Figura 2.1. Es importante tener cuidado en que no existan fugas en el sistema y
que exista un adecuado goteo en el recipiente donde se recolecta el destilado.

Figura 2.1.Equipo de destilación atmosférica.

44
Gravedad API.
La gravedad API es un factor de gran importancia para la selección de muestras
ya que, como se ha comentado, se pretende estudiar el efecto de esta sobre la
acidez del crudo. Para ello, se efectuó el ensayo de acuerdo al método ASTM
D7042, Método de prueba estándar para la determinación de la viscosidad
cinemática y densidad en líquidos. Esto se realizó utilizando el viscosímetro
Stabinger SVM 3000 de AntonPaar, mismo que se muestra en a Figura 2.1, este
es un viscosímetro rotatorio el cual proporciona información referente a la
viscosidad cinemática (mm2/s), viscosidad dinámica (mPa*s) y densidad; la cual
permite determinar la gravedad API, de acuerdo a la ecuación 2, mostrada en el
capítulo anterior. Es necesario hacer mención sobre la importancia de la
temperatura en la obtención de este ensayo ya que esta debe ser a 15°C
(temperatura estándar)

Figura 2.2. Viscosímetro Stabonger 3000 de Anton Par.

45
Número de Acidez total.
Como ya se ha tratado con anterioridad, el TAN se define como los miligramos de
KOH necesarios para neutralizar un gramo de muestra ácida, para el desarrollo de
esta prueba se utilizó el ensayo de la norma ASTM D664: “Determinación del
Número de Acidez Total en el petróleo crudo y en sus derivados por medio de la
titulación potenciométrica”. Ello fue posible utilizando el titulador
potenciométricoTitrando 905 de Metrohm, mismo que se puede observar en la
Figura 2.2.

Figura 2.3. Titulador potenciométrico “Titrando 905”

Esta titulación se caracteriza por realizare en un medio no acuoso, por tanto, se

disolvieron 5 gramos de muestra de aceite crudo en aproximadamente 80 ml de
una solución preparada con 50% Tolueno (C6H5CH3), 49.5 % Alcohol isopropílico
(CH3CHOHCH3) y 0.5% Agua (H2O), fue necesario la preparación de un solvente
para la disolución de los componentes asfalticos, es decir, una disolución hecha
para las muestras de crudo pesado, esta solución se prepara con cloroformo
(CHCl3) esto con el objetivo de alcanzar una mayor solubilidad de los
componentes antes mencionados. La disolución es titulada con una solución de
Hidróxido de Potasio (KOH) 1 M, esta se prepara agregando 6 gramos de KOH a
un matraz y aforando este a 1 litro con alcohol isopropílico, se lleva a

46
calentamiento y agitación hasta que alcanza la disolución y se deja reposar 2 días.
Los resultados son reportados en mg KOH/g.

Masa molecular.
Por definición, la masa molecular promedio es la sumatoria de las masas
moleculares de cada componente multiplicados por su fracción mol. Para el
desarrollo de este ensayo se sigue el método ASTM D2224, Método de prueba
para la determinación de la masa molecular mediante método crioscópico, este se
basa en las propiedades coligativas de las soluciones, particularmente del punto
de fusión de la mezcla benceno-hidrocarburo (muestras) que se prepara en una
proporción de 10:1 respectivamente.

Espectroscopía de infrarrojo.
La espectroscopía de infrarrojo es una técnica de análisis cualitativo el cual, para
los fines de este trabajo, tiene como objetivo el detectar los grupos funcionales le
pueden conferir el carácter ácido en el petróleo crudo. Se utilizó el
espectrofotómetro ATR Universal Spectrum GX de Perkin Elmer que se muestra
en la Figura 2.3. Se estableció como parámetro el rango de infrarrojo medio que
va desde los 4000 a 850 cm-1 y los resultados de reportan en absorbancia.

Figura 2.4. Espectrofotómetro ATR Universal Spectrum GX de Perkin Elmer.

47
Determinación de azufre.
El azufre es de los heteroátomos con mayor presencia dentro del aceite crudo y,
en combinación con los ácidos nafténicos bajo ciertas condiciones, resulta
perjudicial para los procesos de refinación del crudo.

La determinación de azufre en el crudo se llevó a cabo mediante la aplicación de

la norma ASTM D7039 “Método de prueba estándar para la determinación de
azufre en el crudo y derivado por medio de la espectroscopía monocromática de
energía dispersiva de rayos X”

48
CAPÍTULO 3
DISCUSIÓN DE RESULTADOS

“Un hombre con nuevas ideas es considerado loco hasta que sus ideas
triunfan”

Marcelo Bielsa.

49
 III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

Análisis del Número Ácido en función de las Propiedades Físicas del Crudo.

Gravedad API.
La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos de la gravedad API de las 8
muestras seleccionadas; se puede ver que existe un intervalo amplio entre estas
ya que se contó con crudos desde los más ligeros con 39.9°API (Olmeca) hasta
crudos con 11.5°API (KuMaloob), aceites característicos del territorio nacional. Las
muestras fueron nombradas en orden descendiente de gravedad API.

Tabla 3.1.Valores de gravedad API de las muestras seleccionadas.

Muestra Gravedad API

M1 36.91
M2 36.01
M3 28.62
M4 27.58
M5 25.32
M6 23.33
M7 20.99
M8 11.52

En la Figura 3.1 se puede observar propiamente el comportamiento que existe

entre el TAN y la gravedad API. La Figura muestra una relación inversamente
proporcional entre estas dos variables, es decir, los crudos ligeros tienen un
número ácido reducido, mientras que los crudos con gravedad API baja presentan
un TAN mayor.

Los resultados de la relación API vs TAN de este trabajo muestran un coeficiente

de determinación (R2) de 0.8354, este valor es la resultante de que tan lineal
puede ser una función de acuerdo a la “nube de datos” existentes y que se han
graficado, siendo 0 cuando se tratan de variables independientes y 1 cuando
existe una relación perfecta entre estas variables. Se puede ver que existe una

50
linealidad entre ambas variables, sin embargo esta no es del todo perfecta, es
decir, esta función nos puede dar una cierta previsibilidad de qué tan ácido puede
ser un aceite crudo de acuerdo a su gravedad API, pero hay que tener presente
que esto puede variar de acuerdo a la composición química de cada crudo así
como al origen del mismo.

Figura 3.1. Comportamiento del TAN en función de la gravedad API de cada crudo: M1 (■), M2 (■),
M3 (■), M4 (■), M5 (■), M6 (■), M7 (■) y M8 (■).

En la literatura se han encontrado correlaciones logarítmicas y exponenciales para

aceites crudos de diferentes partes del mundo en las cuales puede verse un
comportamiento similar al de este trabajo 24, 37.

Cabe agregar que si consideramos la clasificación convencional de la acidez en el

petróleo crudo dentro de las muestras que fueron analizadas, se cuenta con un
14
solo crudo considerado como ácido , (Muestra con 11.52°API) es decir, con un
valor que supera los 0.5 mg KOH/g, lo que podría causar problemas de corrosión
nafténica al momento de ser procesado, por lo tanto, lo más recomendable sería
que se llevara a un tratamiento previo a su proceso ya sea la mezcla de este con
un crudo de menor TAN o algún proceso de neutralización como los que se han
17, 19 y 20
estado proponiendo en distintas publicaciones sobre la materia .

51
Masa Molecular.
La Figura 3.2 nos muestra la relación Masa Molecular vs TAN; esta nos permite
ver un comportamiento que es directamente proporcional, es decir,se espera que
los aceites crudos que presentan una elevada Masa Molecular tengan un valor de
Número de Acidez Total igualmente alto, sin embargo, y al igual que el punto
anterior, esta relación presenta un coeficiente de determinación de 0.8313,
bastante similar a la anterior, podemos notar que en la mayoría de las muestras
existe una cierta correspondencia lineal, salvo los aceites “M5” y “M6” que son los
que presentan una mayor desviación de las demás muestras y esto es un factor
de que el valor del coeficiente no sea tan alto como se espera, ello puede deberse
a que exista una concentración de ácidos nafténicos en particular, ya que la Masa
Molecular de los ácidos nafténicos tiene un intervalo que va de los 140 a los 450
uma,

Se puede notar que la mayoría de los aceites que fueron analizados cuentan un
Número Ácido pequeño, estos no rebasan el valor de 1 mg KOH/g, esto en
términos de Masa Molecular puede encontrar cierta relación en los valores que se
obtienen de este último parámetro, ya que 6 de los 8 aceites no rebasan las 250
uma y estos pueden ser considerados como aceites crudos ligeros, por lo tanto de
bajo número ácido.

Figura 3.2. Comportamiento del TAN en función de la Masa Molecular de cada crudo: M1 (■), M2
(■), M3 (■), M4 (■), M5 (■), M6 (■), M7 (■) y M8 (■).

52
Análisis del Numero Acido en función de las Propiedades Químicas del
Petróleo.

Espectroscopia de Infrarrojo (FT IR).

En la Figura 3.3 se observan los espectros de infrarrojo de cada uno de los aceites
crudos que se analizaron. Se observan las bandas típicas de los hidrocarburos, de
las que sobresalen con mayor claridad las bandas de los estiramientos de los
radicales alquilos. Sobresalen las bandas en los puntos 2967 y 2927 cm -1, lo que
representa un estiramiento asimétrico (-CH3 y –CH2- respectivamente).

Se muestran bandas en los puntos 1462 y 1380 cm -1, estas son representativas de
las flexiones asimétricas y simétricas del grupo metilo (-CH3) respectivamente,
además la banda que está presente en el punto 1462 cm-1 es representativa de la
torsión de tijera del grupo metileno (-CH2-).

Se observa en la muestra M4 una banda de gran amplitud en el intervalo 3182-

3635 cm-1 que es una banda característica de una vibración del grupo –OH, que
indica la presencia de agua en el aceite crudo, la cual se considera despreciable
para este estudio.

Las bandas características de los ácidos carboxílicos, que son los grupos
funcionales principales en el estudio, se presentan en longitudes de onda tales
como 1730-1700 cm-1(estiramiento del grupo carboxilo C=O saturado) y 1710-
1685 cm-1 (estiramiento del grupo carboxílico C=O aromático), no pueden ser
observadas en ninguno de los aceites crudos, ello puede ser posible debido a los
bajos valores de Número de Acidez de los aceites, a pesar de que uno de ellos es
considerado de alta acidez para fines operativos (> 0.5 mg KOH/g).

53
Figura 3.3Espectros de Infrarrojo de las muestras de crudo: M1 (▬), M2 (▬), M3 (▬), M4 (▬), M5
(▬), M6 (▬), M7 (▬) y M8 (▬).

Azufre elemental.
En la Figura 3.4 se detalla la relación entre el TAN y el porciento de Azufre en el
aceite crudo. Puede verse una relación directamente proporcional entre ambas
variables, esto es, a mayor número ácido corresponde un porcentaje en peso de
azufre mayor, y viceversa. Puede verse que esta relación cuenta con un
coeficiente de determinación más próximo al ideal, este es de 0.9095, lo que
indica que sigue una tendencia más marcada en esta relación que en las
anteriores. Estas propiedades pueden llegar a tener una cierta relación debido a
que, la formación de los ácidos carboxílicos y la formación de los enlaces carbono
azufre dentro del aceite crudo se da como la formación de productos de la
biodegradación dentro de los yacimientos, esto dependerá también de las
características del yacimiento.

54
Figura 3.4. Relación Azufre elemental vs Número de Acidez Total de los crudos:M1 (♦), M2 (♦), M3
(♦), M4 (♦), M5 (♦), M6 (♦), M7 (♦) y M8 (♦).

Análisis del Numero Acido en función de las Propiedades Físicas de las

Fracciones Típicas del crudo.

Gravedad API.
Se obtuvieron los cortes típicos de destilación atmosférica de cada uno de los
crudos, estos cortes son la Nafta (IBP-177°C), Queroseno (177-274°C), Gasóleo
(274-230°C), y residuo (>340°C) los cuales fueron sometidos a los mismos
estudios que los aceites. La Figura 3.5 muestra la relación que existe entre la
Gravedad API y el Número Ácido de cada uno de los cortes de destilación.

Puede verse que la relativa linealidad que existe entre el API vs TAN en los
aceites crudos no existe para los destilados, en estos existe una nube de datos
más dispersa y en las cuales puede verse que el valor del TAN aumentará
dependiendo del origen del destilado, es decir de qué crudo proviene. Puede
apreciarse que los cortes de los crudos más ligeros y menos ácidos presentan los
valores de TAN menos elevados.

En la relación TAN vs API de los aceites crudos se aprecia que mientras más
pesado es un crudo, el número ácido de estos es mayor, esto puede deberse a
que el contenido de ácidos nafténicos se concentra en los componentes más
pesados del aceite, sin embargo, al momentos de realizar la prueba del TAN en
los destilados puede verse que la concentración de componentes ácidos se inclina

55
más hacia el corte del gasóleo (273-340°C) el cual se ve en la Figura 3.4 (c) y no
hacia el corte del resido que se muestra en la Figura 3.4 (d) como podía esperarse
en un principio, de hecho, en este corte se presentan los valores de TAN más
bajos, los cuales la mayoría no superan los 0.15 mg KOH/g es por esto que la
linealidad reflejada en los aceites crudos desaparece en los destilados.

Figura 3.5Comportamiento del TAN en función de la gravedad API de las siguientes fracciones:
obtenidos de las diferentes crudos:M1 (♦), M2 (♦), M3 (♦), M4 (♦), M5 (♦), M6 (♦), M7 (♦) y M8 (♦)..

56
Masa Molecular
En la Figura 3.6 se muestra la relación Masa Molecular vs TAN de los destilados
de cada uno de los crudos, al igual que la relación TAN vs API, en esta se pierde
la linealidad que se mostraba en la relación con los aceites crudos. Se identifica
que la fracción de los residuos es la que tiene los valores más reducidos en cuanto
a TAN se refiere, las fracciones de las naftas y de los querosenos presentan
valores bastante similares de TAN.

Se puede ver que existe una afinidad hacia ciertos cortes, en este caso y al igual
que con la gravedad API, esta inclinación se da hacía los gasóleos atmosféricos;
se puede ver que los destilados que más altos valores de TAN presentaron se
encuentran en el intervalo de 180 a 220 uma. Los ácidos nafténicos comerciales
presentan un intervalo de masa molecular que oscila entre los 140 a los 450 uma.

La composición de los ácidos nafténicos dentro del aceite crudo será un punto en
el cual se tiene que poner énfasis ya que, si se cuenta con una concentración muy
elevada de estos elementos, la masa molecular promedio del crudo se verá
afectada por este factor.

57
Figura 3.6.Comportamiento del TAN en función de la Masa Molecular de las fracciones obtenidas
de los diferentes crudos:M1 (♦), M2 (♦), M3 (♦), M4 (♦), M5 (♦), M6 (♦), M7 (♦) y M8 (♦).

Azufre elemental.
La Figura 3.7 representa la relación %S en peso vs TAN de los destilados
atmosféricos obtenidos, podemos presenciar que mientras más pesado es un
destilado, la concentración de azufre es aún mayor y como ya hemos vistos en los
anteriores puntos, esto no sucede con el Número de Acidez Total, ya que este se
inclina hacia el corte de los gasóleos, por lo que podemos decir que no existe una
relación consistente, sin embargo, es importante hacer mención de la
concentración de azufre en este tema ya que, el azufre en combinación con los
compuestos carboxílicos pueden causar problemas serios de corrosión nafténica,
paraque ello sea posible es necesario un TAN > 0.5 mg KOH/g y una

58
concentración de azufre mayor al 5% w, lo cual, no sé cumplen con estas
características en ninguno de los destilados, ya que, los destilados que llegan a
alcanzar un valor superior al 5% peso de azufre, presentan valores inferiores al 0.5
de TAN.

Figura 3.7.Comportamiento del TAN en función de la Concentración de Azufre de las fracciones

obtenidas de los diferentes crudos: M1 (♦), M2 (♦), M3 (♦), M4 (♦), M5 (♦), M6 (♦), M7 (♦) y M8 (♦).

59
Espectroscopia de infrarrojo.
Se analizaron los destilados típicos de los crudos por espectroscopia de infrarrojo
y dichos espectros son mostrados en la Figura 3.8. Es aquí donde es posible
apreciar más a detalle que existe la presencia de grupos ácidos dentro de las
muestras, y esto se puede ver en las fracciones de la nafta de la muestra M4 e
igualmente con los tres primeros cortes del aceite M7 (nafta, queroseno y
gasóleo); en estas se alcanzan a distinguir las bandas características de los
ácidos carboxílicos, las cuales son en el intervalo 1660-1655 cm-1 que representa
el estiramiento del grupo carboxilo C=O, junto con esta banda, también se aprecia
y con más intensidad que va desde los 3600 a los 300 cm -1 que representa el
estiramiento del grupo hidroxilo (-OH), estas bandas son más intensas en el corte
de las naftas, sin embargo, estos cortes no son los que registraron un mayor TAN
de todas las muestras analizadas, lo anterior puede deberse a las características
propias de los compuestos ácidos, ya que pueden existir compuestos que a pesar
de tener una concentración baja son de un Número Ácido elevado, la técnica de
espectroscopia de infrarrojo es una técnica cualitativa, la cual nos revela la
presencia de los grupos funcionales de un compuesto, para saber realmente la
concentración de cierto compuesto es necesario la aplicación de otras técnicas
posteriores a la obtención del espectro de infrarrojo de un compuesto.

60
Figura 3.8. Espectros de infrarrojo de los cortes de destilación de cada uno de los aceites
crudos:M1 (▬), M2 (▬), M3 (▬), M4 (▬), M5 (▬), M6 (▬), M7 (▬) y M8 (▬).

61
CONCLUSIONES

62
CONCLUSIONES.
En este trabajo se analizó el comportamiento que presenta el número ácido total
en función de las propiedades físicas y químicas del petróleo crudo y sus
fracciones típicas de destilación. A partir de los resultados obtenidos se puede
concluir que:

 Se obtuvieron las muestras de crudos que cumplían con un intervalo

amplio de gravedad API, lo cual fue de gran ayuda para poder analizar
le relación existente entre esta propiedad y la acidez en los
hidrocarburos.
 Existe una relación entre el TAN y la gravedad API y esta es
inversamente proporcional, esto es que entre más bajo sea su valor de
gravedad API (más pesado) su número de acidez será más elevado;
esta relación es próxima a la linealidad ya que tiene un coeficiente de
determinación (R2) de 0.8354, sin embargo, esta relación no alcanza
una completa linealidad ya que existen algunas muestras que se
encuentran inclinados hacia cierta variable, ya sea el TAN o la
gravedad API. Se puede ver que en los cortes de destilación la
concentración de los ácidos nafténicos se inclina hacia la fracción de
los gasóleos, desplazando al corte de los residuos, el cual se tenía
pensado que era donde se encontrarían los ácidos nafténicos, y esto
puede ser un factor el cual altere la linealidad de esta relación

 Existe una relación que al igual que la anterior casi alcanza la

linealidad (R2= 0.8313) y esta relación entre el número ácido y la Masa
Molecular es directamente proporcional, es decir que a valores
elevados de Masa Molecular corresponderán Números Ácidos
mayores y viceversa. Al igual que con la gravedad API, existe una
inclinación hacia el corte de los gasóleos, como los compuestos con
mayor Número ácido, los valores obtenidos de Masa Molecular de los
gasóleos, están dentro del intervalo de Masa Molecular de los ácidos
nafténicos comerciales que van desde 140 a 350 uma.

63
 Existe una relación directamente proporcional entre la concentración
de azufre elemental y el Número de Acidez Total de los aceites
crudos, esta relación muestra un coeficiente de determinación de
0.9095, una función mucho más cercana a la linealidad. Tanto la
formación de los compuestos ácidos como del azufre dentro del aceite
crudo son fenómenos que ocurren dentro del yacimiento; esta relación
al igual que las anteriores, descansa en el corte de los gasóleos como
la fracción con mayor Número de Acidez, no así con la mayor
concentración peso de azufre elemental como es sabido, esta relación
es de gran importancia para estudios operativos, tales como la
corrosión nafténica.

 El análisis de espectroscopia de infrarrojo, tanto para los aceites

crudos como sus destilados atmosféricos, muestran bandas
características de los ácidos carboxílicos muy débiles, en la mayoría
de los casos nula. Esto es un indicativo de que la concentración de
ácidos carboxílicos dentro de las muestras analizadas es reducida, lo
que puede traducirse en que se necesita una cantidad reducida de
base para neutralizar las muestras, es decir, un Número e Acidez
Total bajo.

64
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