ACTIVIDAD

Es una medida de una “concentración efectiva” de una especie. Las mezclas ideales se
pueden escribir la dependencia del potencial químico de una especie o composición de
fracción molar 𝑋1
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑝) = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑋𝑖
Se puede usar esta fórmula para definir una actividad a, insistiendo en que el mismo
formalismo se mantiene en el caso no ideal
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑝) = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖

De la imagen se puede definir la actividad de un componente “a” de modo que las

distancias ac y bd son 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴 y 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐵 :
µ𝐴 = G 𝐴 + RT lna𝐴 y µ𝐵 = G 𝐵 + RT lna𝐵 … (1)

En general 𝑎𝐴 𝑦 𝑎𝐵 serán diferentes de 𝑋𝐴 𝑦 𝑋𝐵 y la relación entre ellos variara con la

composición de la solución. Para una solución regular compararemos sus ecuaciones
G 𝐴 + Ω(1 − 𝑋𝐴 ) 2 + RT lnX𝐴 = G 𝐴 + RT lna𝐴
Ω(1 − 𝑋𝐴 ) 2 = RT lna𝐴 − RT lnX𝐴
a𝐴
Ω(1 − 𝑋𝐴 ) 2 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
X𝐴
Ω a
 (1 − 𝑋𝐴 ) 2 = 𝑙𝑛 ( 𝐴 ) … (2)
𝑅𝑇 X 𝐴
Ω a
 2
(1 − 𝑋𝐵 ) = 𝑙𝑛 ( 𝐵 )
𝑅𝑇 X 𝐵
Suponiendo que A puro y B puro tienen la misma estructura cristalina, la relación entre a
y X para cualquier solución se puede representar gráficamente.
La línea 1 representa una solución ideal para la cual 𝑎𝐴 = 𝑋𝐴 𝑦 𝑎𝐵 = 𝑋𝐵 . Si 𝛥𝐻𝑚𝑖𝑥 < 0,
la actividad de los componentes en solución será menor en una solución ideal (línea 2) y
viceversa cuando 𝛥𝐻𝑚𝑖𝑥 > 0 (línea 3).
La relación (𝑎𝐴 / 𝑋𝐴 ) generalmente se conoce como 𝛾𝐴 , el coeficiente de actividad de A,
es decir:
𝛾𝐴 = 𝑎𝐴 /𝑋𝐴

Para una solución diluida de B en A, la ecuación 2 se puede simplificar dejando

XB → 0 en cuyo caso:
𝑎𝐵
𝛾𝐵 = = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 ( 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦)
𝑋𝐵
𝑎𝐴
𝛾𝐴 = = 1 ( 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡)
𝑋𝐴
la actividad de un componente es solo otro medio de describir el estado del componente
en una solución. No se proporciona información adicional y su uso es simplemente es una
cuestión de conveniencia, ya que a menudo conduce a una matemática más simple.
La actividad y el potencial químico son simplemente una medida de la tendencia de un
átomo para dejar una solución. Si la actividad o el potencial químico es bajo, los átomos
son reacios a abandonar la solución, lo que significa, por ejemplo, que la presión de vapor
del componente en equilibrio con la solución es relativamente baja. También será
evidente más tarde que la actividad o potencial químico de un componente es importante
cuando hay varias fases condensadas en equilibrio.
SOLUCIONES REALES
Para muchos sistemas, el modelo anterior es una simplificación excesiva de la realidad y
no predice la dependencia correcta de ΔGmix sobre composición y temperatura. Como
ya se indicó, en aleaciones donde la entalpía de mezcla no es cero (ε y Ω ≠ 0) la suposición
de que una disposición aleatoria de átomos es el equilibrio, o la disposición más estable
no es cierto, y el valor calculado para ΔGmix no dará la energía libre mínima. El arreglo
actual de átomos será un compromiso que da la energía interna más baja consistente con
suficiente entropía, o aleatoriedad, para lograr el mínimo libre energía. En sistemas con
ε <0, la energía interna del sistema se reduce en aumentar el número de enlaces A-B, es
decir, ordenando los átomos como se muestra en la Figura (a) Si ε> 0, la energía interna
puede reducirse aumentando el número de enlaces A-A y B-B, es decir, agrupando los
átomos en ricos en A y grupos ricos en B, Figura (b). Sin embargo, el grado de orden o
agrupamiento disminuirá a medida que aumente la temperatura debido a la creciente
importancia de entropía.
En sistemas donde hay una diferencia de tamaño entre los átomos, el modelo
cuasiquimérico subestimará el cambio en la energía interna al mezclar, ya que no se tienen
en cuenta los campos de deformación elástica que introducen un término de energía de
tensión en ΔHmix. Cuando la diferencia de tamaño es grande, este efecto puede dominar
sobre el término químico.
Cuando la diferencia de tamaño entre los átomos es muy grande, entonces intersticial, las
soluciones sólidas son energéticamente más favorables, Figura (c). Nueva matemática Se
necesitan modelos para describir estas soluciones. En sistemas donde hay fuertes enlaces
químicos entre los átomos
Existe una tendencia a la formación de fases intermetálicas. Estos son distintos de las
soluciones basadas en los componentes puros, ya que tienen una estructura cristalina
diferente y también pueden estar muy ordenados. Fases intermedias y las fases ordenadas
se analizan más a fondo en las siguientes dos secciones.

Figura 1
FASES ORDENADAS
Si los átomos en una solución sólida sustitucional están dispuestos completamente al azar
cada posición del átomo es equivalente y la probabilidad de que cualquier sitio dado en
el la red contendrá un átomo A será igual a la fracción de átomos A en el solución 𝑋𝐴 , de
manera similar 𝑋𝐵 para los átomos B. En tales soluciones 𝑃𝐴𝐵 , el número de A — B
enlaces, viene dada por la ecuación 𝑃𝐴𝐵 = 𝑁𝑎 𝑧𝑋𝐴 𝑋𝐵 bounds mol−1 . Si Ω <0 y el número
de enlaces A — B es mayor que esto, se dice que la solución contiene orden de corto
alcance (SRO). El grado de ordenamiento puede cuantificarse definiendo un parámetro
SRO tal que
PAB − PAB (random)
𝑠=
PAB (max) − PAB (random)

donde 𝑃𝐴𝐵 (𝑚𝑎𝑥) y 𝑃𝐴𝐵 (𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜𝑚) se refieren al número máximo de enlaces posibles y al
número de enlaces para una solución aleatoria, respectivamente. La figura siguiente
ilustra la diferencia entre soluciones ordenadas aleatorias y de corto alcance.

Figura 2

En soluciones con composiciones cercanas a una relación simple de átomos A: B se puede

encontrar otro tipo de orden como se muestra esquemáticamente en la figura 1(a). Esta se
conoce como orden de largo alcance. Ahora los sitios atómicos ya no son equivalentes,
pero se pueden etiquetar como sitios A y sitios B. Tal solución puede considerarse ser
una fase diferente (ordenada) separada de la aleatoria o casi aleatoria solución.
Considere las aleaciones de Cu-Au como un ejemplo específico. Cu y Au son fcc y
totalmente miscible A altas temperaturas, los átomos de Cu o Au pueden ocupar cualquier
sitio y la red puede considerarse como fcc con un átomo "aleatorio" en cada punto de red
como se muestra en la figura 3.a. A bajas temperaturas, sin embargo, las soluciones con
X𝐶𝑢 = X 𝐴𝑢 = 0.5, es decir, una mezcla 50/50 Cu / Au, forma una estructura ordenada
en el que los átomos de Cu y Au están dispuestos en capas alternas, Fig. 3.b. Cada
posición del átomo ya no es equivalente y la red se describe como CuAu superred. En
aleaciones con la composición 𝐶𝑢3 Au otra superred se encuentra, Fig.3.c.
 Figura 3

La entropía de mezclar estructuras con orden de largo alcance es extremadamente

pequeña y con el aumento de la temperatura, el grado de orden disminuye hasta que por
encima de alguna temperatura crítica no hay ningún orden de largo alcance. Esta
temperatura es máxima cuando la composición es la ideal requerida para la superred. Sin
embargo, todavía se puede obtener un orden de largo alcance cuando la composición se
desvía del ideal si algunos de los sitios de los átomos quedan vacantes o si algunos átomos
se encuentran en sitios incorrectos. En tales casos, puede ser más fácil interrumpir el
orden al aumentar la temperatura y la temperatura crítica es más baja, ver Fig.4.
Las redes ordenadas más comunes en otros sistemas se resumen en la figura .5. junto con
su notación Structurbericht y ejemplos de aleaciones en las que se encuentran.
Finalmente, tenga en cuenta que la temperatura crítica para la pérdida del orden de largo
alcance aumenta con el aumento de Ω, o ΔHmix, y en muchos sistemas la fase ordenada
es estable hasta el punto de fusión.

Figura.4.
 Figura.5.

FASES INTERMEDIAS
A menudo, la configuración de los átomos que tiene la energía libre mínima después de
la mezcla no tiene la misma estructura cristalina que cualquiera de los componentes puros.
En tales casos, la nueva estructura se conoce como fase intermedia.
Las fases intermedias a menudo se basan en una relación de átomos ideal que da como
resultado una energía libre mínima de Gibbs. Para las composiciones que se desvían del
ideal, la energía libre es mayor, lo que da una forma "∪"característica a la curva G, como
en la figura 6. El rango de composiciones sobre el cual la curva de energía libre tiene una
existencia significativa depende de la estructura de la fase y del tipo de enlace
interatómico: metálico, covalente o iónico. Cuando pequeñas desviaciones de la
composición causan un rápido aumento de G, la fase se conoce como un compuesto
intermetálico compuesto y generalmente es estequiométrica, es decir, tiene una fórmula
𝐴𝑚 𝐵𝑛 donde m y n son enteros, Fig. 6.a. En otras estructuras, las fluctuaciones en la
composición pueden ser toleradas por algunos átomos que ocupan posiciones
"incorrectas" o por sitios de átomos que quedan vacantes, y en estos casos la curvatura de
la curva G es mucho menor, figura 6b. Algunas fases intermedias pueden sufrir
transformaciones de desorden de orden en las que una disposición casi aleatoria de los
átomos es estable a altas temperaturas y una estructura ordenada es estable por debajo de
cierta temperatura crítica. Tal transformación ocurre en la fase β en el sistema Cu-Zn.
 Figula 6.

La estructura de las fases intermedias está determinada por tres factores principales:
tamaño atómico relativo, valencia y electronegatividad. Cuando los átomos componentes
difieren en tamaño en un factor de aproximadamente 1.1-1.6, es posible que los átomos
llenen el espacio de manera más eficiente si los átomos se ordenan en una de las llamadas
fases de socalled Lavesen en 𝑀𝑔𝐶𝑢2 , 𝑀𝑔𝑍𝑛 2 𝑦 𝑀𝑔𝑁𝑖2 , Fig.7. Otro ejemplo donde el
tamaño atómico determina que la estructura está en la formación de los compuestos
intersticiales 𝑀𝑋, 𝑀2 𝑋, 𝑀𝑋2 𝑦 𝑀6 X donde M puede ser Zr, Ti, V, Cr, etc. y X puede ser
H, B, C y N. En este en caso de que los átomos M formen una disposición cúbica o
hexagonal compacta y los átomos X son lo suficientemente pequeños como para caber en
los intersticios entre ellos.
La valencia relativa de los átomos se vuelve importante en el llamado fases electrónicas,
Latones α y β. La energía libre de estas fases depende del número de electrones de
valencia por unidad de celda, y esto varía con la composición debido a la diferencia de
valencia.
La electronegatividad de un átomo es una medida de la fuerza con la que atrae electrones
y en sistemas donde los dos componentes tienen electronegatividades muy diferentes. Se
pueden formar enlaces iónicos produciendo compuestos de valencia normales. Ej.
𝑀𝑔 2+ 𝑦 𝑆𝑛4− están unidos iónicamente en 𝑀𝑔2 𝑆𝑛2 .
 Figura 7.

EJERCICIO 1
EJERCICIO 2
EJERCICIO 3