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FISICOQUÍMICA II
UNIDAD IV
“Catálisis”
Integrantes:
Docente:
Introducción
En los estudios de catálisis se distingue, según el número de fases participantes
en la reacción, la catálisis homogénea, que comprende sistemas catalíticos
formados por una sola fase gas o líquida y la catálisis heterogénea, qué incluye
aquellos formados por dos o más fases, como gas – sólido, líquido- sólido, etc.
4.1 Conceptos
Catálisis
Ciencia que estudia los fenómenos que ocurren cuando un catalizador actúa.
Proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción química, debido a la
participación de una sustancia llamada catalizador.
Catálisis Heterogénea
La catálisis heterogénea es el área del conocimiento qué trata del estudio de los
fenómenos fisicoquímicos que ocurren cuando un material extraño (catalizador)
actúa sobre otras sustancias (reactantes) que se le aproximan a su campo de
fuerza superficiales externas afectando en ellas su velocidad (actividad) y
dirección (selectividad) de transformación en los diferentes productos viables
termodinámicamente. En la catálisis heterogénea el catalizador que actúa se
encuentra en una fase diferente a la de los reactantes y productos. En la tabla uno
se listan los catalizadores que se usan, principalmente, en algunos de los
procesos catalíticos heterogéneos, junto con el tipo de reactor comúnmente
utilizado.
Catalizadores metálicos
Reactantes
Sustancia que interactúa con otra en una reacción química que da lugar a otras
sustancias de propiedades, características y conformación distinta, denominadas
productos de reacción o simplemente productos.
Energía de Activación
Área Superficial
Centros Activos
Difusión
Quimisorción
Es donde las fuerzas de interacción forman enlaces químicos entre las moléculas
de adsorbato y localizaciones específicas de la superficie del adsorbente, también
llamadas sitios activos. Esta se emplea para evaluar cuantitativamente el número
de sitios activos en la superficie, estos sitios en catalizadores son los que luego
actuaran para promover reacciones químicas.
Desorción
Inhibición
4.2. Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción que
avanza hacia el equilibrio, sin ser consumido en el proceso. Esté no puede
cambiar la conversión al equilibrio, determinada por la termodinámica química, y
su papel está restringido a la aceleración de la velocidad de una determinada
reacción, o a la inhibición de reacciones no deseadas.
Componentes de un catalizador
Agente Activo
Aislantes
Soportes
Selección de un catalizador
Actividad Catalítica
Selectividad
Estabilidad
Metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu…. ya que disponen
de orbitales d parcialmente ocupados que pueden participar en la formación
de enlaces de la especie Quimi adsorbida.
Óxidos metálicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO
Óxidos aislantes: Al2O3, SiO2
Agentes biológicos (enzimas, anticuerpos, microorganismos).
Figura 4.1 Clasificaciòn basada en las propiedades elèctricas del catalizador.
4.3. Mecanismos generales de las reacciones catalíticas heterogéneas
Un mecanismo catalítico es una secuencia de etapas elementales cerrada. La
primera etapa convierte un sitio activo en un intermediario superficial, mientras que
en la última etapa son regenerados los sitios activos (conservación del
catalizador). El ciclo se repite constantemente y por lo tanto un gran número de
moléculas de producto se generan en un solo centro activo.
a) Reacciones unimoleculares
A (ads)→ Productos
b) Reacciones bimoleculares
A(g)⇔A(ads)
A(ads)+B(g)→productos (g)
Figura 4.9 El adsorbato (punto morado) cambia (punto azul), debido a cambios
drásticos.
Definición de términos:
Isoterma ll
Es la forma de isoterma que se obtiene con un sólido no poroso o macroporoso.
Representa una adsorción en monocapa y multicapa sin restricciones. Se admite
frecuentemente que el punto B, señalado en la Figura 4.13, indica el valor de
presión relativa para el cual el recubrimiento de la monocapa se ha completado,
indicando el principio de adsorción por multicapa.
Isoterma IV
Se presenta un ciclo de histéresis. Con la condensación capilar propia de la
adsorción/desorción en mesoporos, y un valor límite en la cantidad adsorbida para
el intervalo superior de presión relativa. La parte inicial de la isoterma se atribuye a
la adsorción en monocapa, puesto que coincide con la primera región de la
isoterma de tipo II. Este tipo de isoterma como en la figura 4.15 se presenta en los
materiales adsorbentes mesoporosos.
Según la IUPAC existe una sexta isoterma señalado en la figura 4.17 esta
isoterma de tipo VI representa la adsorción escalonada en multicapa sobre una
superficie uniforme no porosa. Cada uno de los escalones que presenta
corresponde a una capa adsorbida.
la estructura porosa del material sumada con la superficie externa de las partículas
de adsorbente, por unidad de masa del mismo. El volumen de poros V p de un
adsorbente es el volumen de adsorbato que puede retener por unidad de masa.
Ambos parámetros están relacionados con el tamaño de poro d p que posea el
material.
Velocidad de reacción
Donde
A: el compuesto absorbido
Sitio dual: en este caso el reactivo interactúa con otro sitio para formar el
producto:
y la velocidad de reacción:
Desorción
Los productos adsorbidos generados en la reacción superficial deben desorberse
a la fase gaseosa
Cuando se lleva a cabo una reacción heterogénea, las velocidades de cada una
de las etapas es serie (adsorción, reacción superficial y desorción) son iguales:
La secuencia propuesta
para la descomposición es la
siguiente:
Adsorción del cumeno:
................................... (1)
Reacción superficial:
.................................................(2)
...........................................(3)
Dado que no hay acumulación de las especies reactivas sobre la superficie, las
velocidades de cada etapa son iguales:
Dado que Cv y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por
cantidades medibles para cuantificar la velocidad de reacción: Asumiendo que la
etapa controlante es la adsorción, se cumple que las ecuaciones
.................................... (5)
....................................(6)
Remplazando las ecuaciones anteriores (5) y (6), nos resulta:
...........................(7)
............................. (8)
Sustituyendo las ecuaciones (4), (5) y (8) se obtiene:
Resolviendo para C v
.............................(9)
Asumiendo:
Y operando del mismo modo se evalúan las concentraciones de CBS y CCS
Resolviendo esta ecuación para Cv y reemplazando en la ecuación de velocidad junto con CBS y
CCS se obtiene la velocidad de reacción para la descomposición de cumeno cuando se asume
como etapa controlante la reacción superficial:
.....................................(10)
............................... (11)
En la siguiente tabla 4.1 se resume las expresiones de velocidad para diferentes
mecanismos que son reversibles y en donde la reacción superficial es la etapa
controlante.
Tabla 4.1 Expresiones de velocidad para diferentes mecanismos.
Su composición y Funcionamiento
El catalizador esta hecho de una malla de cerámica de canales longitudinales y
este revestido de platino, rodio y paladio, situado en el escape antes del
silenciador, y cuando los gases nocivos se ponen en contacto con él, se generan y
aceleran las reacciones químicas que por cierto descomponen y oxidan estos
gases transformándolos en gases no tan dañinos para el medio ambiente.
Por tanto, una vez los gases de escape contaminantes que son generados por
el motor fluctúan por la superficie activa del catalizador señalado en la figura
4.20 y se transforman de manera parcial en gases no perjudiciales para el planeta.
La transformación, se considera parcial ya que, aunque en menor medida, el CO2
también es uno de los gases agravantes del efecto invernadero.
Composiciones de la alimentación
El avicultor debe de tomar en cuenta los elementos que más necesite para el
crecimiento normal del ave, salud de esta, la producción de la carne, etc.
A estos elementos se les llama nutritivos y están compuestos por hidratos de
carbono, proteínas, grasas, minerales, vitaminas y agua.
Minerales
Vitaminas
y=0.3900+0.421x
Para K
Log K=0.3900
K= x 10 0.3900=2.4547=2.5
Para n
1 1
=m = =0.421 asi que n=2.35
n n
A 75K la presión de vapor P0 del nitrógeno es de 570 Torr a 1 atm y 0ºC y hacen
referencia a 1g de sustrato. Estime el área superficial de la muestra sabiendo que
el área molecular del nitrógeno es de 0.162 nm 2
P
x=
p∘
P0 = 570 Torr
V Cx
Isoterma BET =
Vm (1−x )(1−x +Cx)
x 1 C−1
En forma lineal = + x
( 1−x ) (V ) (C )(Vm) (C )(Vm)
y= 3.981×10⁻⁶ + 1.226×10⁻³
r²=0.996
1
= 3.981×10⁻⁶ C = 310
(C)(Vm)
Vm = 810.4 mm³
C−1
= 1.226×10⁻³
(C)(Vm)
−d P NH 3 Kc P NH 3
=¿
dt P H2
Mecanismo
NH 3 (g ) NH 3−M
NH 3 N 2 + H 2−M
v=k 2∗θ NH 3
K NH 3 P NH 3
Donde θ NH 3 =
1+ K NH 3 P NH 3 +K H2
PH 2
k 2∗K NH 3 PNH 3
Así que sustituyendo la velocidad de reacción seria: v=
1+ K NH 3 PNH 3 + P H 2 K H 2
1+ K NH 3 P NH 3 + PH 2 K H 2=1+ P H 2 K H 2
Por lo que la ley de velocidad seria:
d P NH 3 P
v= =kc NH 3
dt PH 2
d P NH 3 P −dP P P
v= =kc NH 3 = =kc =k ´ c ,
dt PH 2 dt 1.5( P 0−P) ( P0 −P)
Integrando
−(P0 −P)
dP=kc ´ dt
P
P t
P0
∫ (1− P ) dP=∫ kc ´ dt
P0 0
P
(
( P0 −P )− P0∗ln P =kc ´ t
0
)
P
(
− P0∗ln
P0 )
=−( P0−P ) + kc ´ t
P0 P P0−P
∗ln = −k ´ c
t P0 t
Se utilizaF ( t )=G ( t ) −kc para los datos experimentales de la tabla
F ( t )=G ( t ) −kc
F ( t )=G ( t ) −kc
Y= b + mx
Y= b + mx
B=-9.08529 x 10−3
m=1.0551
r=0.999 r 2=0.9992