Recuperación de cobalto mediante esferas de alginato

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE VALPARAISO
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
PROYECTO PARA OPTAR AL TITULO DE INGENIERO CIVIL

EN METALURGIA EXTRACTIVA
“RECUPERACION Y POSTERIOR ELUCION

DE COBALTO A PARTIR DE SOLUCIONES
DILUIDAS MEDIANTE ESFERAS DE
ALGINATO”
Sebastián Enrique Padilla Ahumada
Profesor Guía:
Alvaro Aracena Caipa
2015
Lograr un objetivo es siempre el principio de algo, no el fin.
ii
AGRADECIMIENTOS
..
iii
RESUMEN
Día a día, industrias de variado tipo, entre ellas metalúrgicas liberan gran cantidad de desechos
a rios o lagos, entre estos desechos se encuentra el cobalto el cual es cancerígeno en altas
exposiciones. Además, el cobalto tiene un precio de 300 USD/kg aproximadamente. Por lo
anterior se propone el uso de un método alternativo para recuperar cobalto a partir de fuentes
hídricas contaminadas o aguas industriales, esta alternativa consiste en la recuperación y
posterior elución de cobalto mediante un proceso de intercambio iónico con esferas de
alginato. El método mencionado posee amplias ventajas debido a su selectividad para metales
en solución, ser amigable con el medio ambiente y además económico. El princial objetivo de
este proyecto de título fue determinar la influencia de las variables que afectan tanto al
proceso de recuperación como de elución de cobalto a partir de soluciones ácidas diluidas
mediante el uso de esferas protonadas secas de alginato. Los objetivos específicos fueron
determinar el efecto del pH en el proceso de recuperación de cobalto, la influencia del tiempo,
capacidad de carga de la resina, el efecto tanto de la temperatura como de la velocidad de
agitación en el proceso de recuperación de cobalto, junto a lo anterior se estudió el efecto de la
concentración de ácido sulfúrico en la elución de cobalto, asi como tambien el efecto de la
temperatura y tipo de ácido. El trabajo experimental se desarrollo en un sistema batch que
consistió en un vaso precipitado de 600 mL, pH-metro, agitador magnético y bureta de 50 mL,
en donde para la recuperación de cobalto se realizaron pruebas con concentraciones iniciales
de cobalto de 0 a 500 mg/L, velocidades de agitación de 0 a 500 RPM, en un rango de
temperaturas de 10 a 60°C, con muestras de PDAB con masa de 80 mg y un tiempo
experimental igual a 360 minutos. Para la elución, se realizaron pruebas con concentraciones
de ácido sulfúrico entre 0.024 y 2 g/L, un rango de temperaturas de 7 a 50°C, y pruebas con
diferentes tipos de ácido. Los resultados mostraron que para una concentración inicial de 22

mg/L, donde la recuperación de cobalto es expresada en , el pH que entrego mejores

resultados fue 6 con una máxima remoción igual a 60.6 mg/g, por lo que se determinó que a
medida que el pH de las soluciones aumenta, tambien lo hace la recuperación de cobalto, y
que al acidificar dichas soluciones se promueve la protonación de las esferas. Además, el
modelo que representó al proceso de recuperación es el de pseudo primer orden, este indica
que la etapa que controla el proceso es la difusión intraparticular. Respecto a las isotermas de
iv
transferencia de masa, la isoterma de Langmuir es la que mejor representó el proceso, y esta
indica que el proceso ocurre hasta que el PDAB es saturado por el cobalto. Luego, la
temperatura tuvo influencia directa en la recuperación de cobalto, con una concentración
inicial de cobalto igual a 22 mg/L, al aumentar la temperatura la recuperación de cobalto vario
entre valores de 63.75 y 54.37 mg/g para temperaturas de 60 y 10°C, respectivamente.
Además, se determinó la energía de activación en el proceso de recuperación, esta fue de
14.243 kJ/mol. Seguidamente, la velocidad de agitación no tuvo gran influencia en la
recuperación de cobalto, obteniéndose valores cercanos a los 60 mg/g para velocidades entre
200 y 500 RPM, con concentracion inicial de cobalto igual a 22 mg/L. Se analizó el alginato
mediante los análisis SEM y EDS, los que permitieron indicar que la superficie del PDAB se
vuelve rugosa y se deteriora sin destrucción al someterse a un proceso de recuperación,
además se observó que la concentración cobalto se distribuye de manera homogénea a lo largo
de la resina. Respecto a la elución de iones de cobalto a partir de esferas cargadas, con PDAB
cargado con 30 mg/L de cobalto, se determinó que la mejor concentración de ácido sulfúrico
fue 0.2 g/L ya que entrego un porcentaje de elución igual a 95.73% y en terminos económicos
representó una mejor alternativa que una mayor concentración de H2SO4. El modelo cinético
que representó a la elución de cobalto es el modelo de control por difusión a traves del sólido
poroso. Además, al aumentar la temperatura de operación tambien aumenta la elución de
cobalto, se obtuvo una recuperación de 99.9% para una temperatura de 50°C. El estudio del
efecto de la temperatura permitió determinar la energía de activación del proceso de elución,
esta fue 9.754 kJ/mol. Luego, el mejor ácido para utilizar en el proceso de elución es el ácido
sulfúrico, el cual entrego excelentes resultados, lograndose una recuperación de 95.7% de
elución con una concentración igual a 0.2 g/L, junto a lo anterior, el H2SO4 representa una
mejor alternativa en terminos económicos, ya que una gran variedad de plantas metalúrgicas
posee una planta de ácido sulfúrico asociada. Lo anterior permitió conocer el mecanismo por
el cual el cobalto es liberado de la resina. El análisis de sólidos demostro que el proceso de
elución no es destructivo, por lo que el PDAB puede volver a ser utilizado para procesos de
carga y descarga de metales en solución.
v
INDICE GENERAL
CAPITULO I: INTRODUCCION .......................................................................................... 1
1.1 OBJETIVO GENERAL........................................................................................................ 3
1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................... 3
CAPITULO II: ESTADO DEL ARTE ................................................................................... 4
CAPITULO III: ANTECEDENTES GENERALES ............................................................. 7
3.1 BIOSORCION ...................................................................................................................... 7
3.1.1 Mecanismos de biosorción................................................................................................. 9
3.1.2 Factores que afectan a la biosorción ................................................................................ 10
3.2 BIORSORCION CON ALGAS PARDAS ......................................................................... 12
3.2.1 Características de las algas pardas ................................................................................... 12
3.2.2 Grupos funcionales de importancia ................................................................................. 13
3.3 ALGINATO ........................................................................................................................ 16
3.3.1 Estructura química del alginato ....................................................................................... 16
3.3.2 Usos del alginato sódico .................................................................................................. 17
CAPITULO IV: ANTECEDENTES TEORICOS ............................................................... 18
4.1 MODELOS DE ISOTERMAS DE EQUILIBRIO ............................................................. 18
4.1.1 Isoterma de Langmuir ...................................................................................................... 18
4.1.2 Isoterma de Freundlich .................................................................................................... 21
4.1.3 Isoterma de Temkin ......................................................................................................... 22
4.2 MODELOS DE CINETICA DE INTERCAMBIO IONICO ............................................. 24
4.2.1 Modelos cinéticos asociados a la recuperación de iones ................................................. 24
4.2.2 Modelos cinéticos aplicados al proceso de elución ......................................................... 28
4.3 ECUACION DE ARRHENIUS.......................................................................................... 35
4.4 TERMODINAMICA DE SISTEMAS ACUOSOS ............................................................ 37
vi
4.4.1 Diagrama de Pourbaix ..................................................................................................... 37
4.4.2 Diagrama de especiación ................................................................................................. 43
CAPITULO V: TRABAJO EXPERIMENTAL .................................................................. 47
5.1 REACTIVOS ...................................................................................................................... 47
5.2 EQUIPO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 48
5.3 PREPARACION DE ESFERAS DE ALGINATO SODICO ............................................ 49
5.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 50
5.4.1 Pruebas de recuperación de cobalto ................................................................................. 50
5.4.2 Pruebas cinéticas de recuperación de cobalto .................................................................. 51
5.4.3 Pruebas de elución de cobalto .......................................................................................... 52
5.5 ANALISIS DE LIQUIDO Y SOLIDOS ............................................................................ 52
CAPITULO VI: RESULTADOS Y DISCUSIONES .......................................................... 53
6.1 EFECTO DEL pH ............................................................................................................... 53
6.1.1 Influencia del pH en la coloración y grado de hinchamiento del PDAB ......................... 56
6.1.2 Consumo de hidróxido de sodio en función del pH......................................................... 60
6.1.3 Mecanismo de recuperación de cobalto ........................................................................... 61
6.2 INFLUENCIA DEL TIEMPO EN LA RECUPERACION DE COBALTO ..................... 63
6.2.1 Recuperación de cobalto en función del tiempo .............................................................. 63
6.2.2 Modelos cinéticos asociados a la recuperación de cobalto mediante PDAB .................. 66
6.3 ESTUDIO DE LA CAPACIDAD DE CARGA Y TRANSFERENCIA DE MASA EN LA

RECUPERACION DE COBALTO.......................................................................................... 69
6.3.1 Efecto de la capacidad de carga ....................................................................................... 69
6.3.2 Isotermas de transferencia de masa ................................................................................. 72
6.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA .................................................................................. 78
6.4.1 Efecto de la temperatura en la recuperación de cobalto con PDAB ................................ 78
vii
6.4.2 Cinética de la recuperación de cobalto en función de la temperatura ............................. 80
6.4.3 Energía de activación en la recuperación de cationes de cobalto con PDAB .................. 82
6.5 EFECTO DE LA AGITACION ......................................................................................... 83
6.6 EFECTO DE LA CONCENTRACION DE ACIDO SULFURICO EN ELUCION ......... 85
6.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN ELUCION DE Co ............................................. 89
6.8 EFECTO DEL TIPO DE ACIDO EN ELUCION .............................................................. 92
6.9 CINETICA DE ELUCION DE COBALTO ....................................................................... 95
6.9.1 Cinética en pruebas de efecto de la concentración de ácido ............................................ 96
6.9.2 Cinética en pruebas de efecto de la temperatura en elución ............................................ 99
CAPITULO VII: CONCLUSIONES .................................................................................. 102
CAPITULO VII: BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 106
CAPITULO IX: ANEXOS ................................................................................................... 109
9.1 ANEXO 1: Cálculo de rectas en diagrama de Pourbaix. .................................................. 109
9.2 ANEXO 2: Cálculo de masa de alginato sódico. .............................................................. 110
9.3 ANEXO 3: Cálculo de masa de cloruro de bario para una solución con concentración 50
mmol/L 111
9.4 ANEXO 4: Cálculo de volumen de ácido nítrico en protonación de esferas de alginato. 112
9.5 ANEXO 5: Cálculo de masa de CoSO4*7H2O en pruebas de remoción. ......................... 113
9.6 ANEXO 6: Cálculo de recuperación de cobalto en pruebas de remoción. ....................... 114
9.7 ANEXO 7: Calculo de relación d[H+]/d[Co]. ................................................................... 115
9.8 ANEXO 8: Cálculo de constantes en modelo de pseudo primer orden. ........................... 116
9.9 ANEXO 9: Cálculo de constantes en modelo de pseudo segundo orden. ........................ 117
9.10 ANEXO 10: Cálculo de constantes en isoterma de Langmuir ....................................... 118
9.11 ANEXO 11: Cálculo de constantes en isoterma de Freundlich ...................................... 119
9.12 ANEXO 12: Cálculo de constantes en isoterma de Temkin. .......................................... 120
viii
9.13 ANEXO 13: Cálculo de constantes y energía de activación a partir de ecuación de
Arrhenius ................................................................................................................................ 121
9.14 ANEXO 14: Cálculo de volumen de ácido en pruebas de elución. ................................ 122
9.15 ANEXO 15: Cálculo de porcentaje de elución. .............................................................. 123
9.16 ANEXO 16: Cálculo de constante intrínseca y orden de reacción en elución. .............. 124
9.17 ANEXO 17: Cálculo de energía de activación en elución.............................................. 125
ix
INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Esquema del proceso de biosorción. ........................................................................... 8
Figura 2: Ejemplo de alga parda. .............................................................................................. 13
Figura 3: Estructura del ácido algínico. .................................................................................... 14
Figura 4: Estructura del ácido sulfónico. .................................................................................. 15
Figura 5: Modelo de caja de huevos. ........................................................................................ 17
Figura 6: Representación de modelo de núcleo recesivo. ......................................................... 28
Figura 7: Etapas del mecanismo de reacción del modelo de núcleo recesivo. ......................... 29
Figura 8: Diagrama de Pourbaix para sistema Co-H2O con [Co]i= 22 mg/L y temperaturas de
5, 17 y 60°C. ............................................................................................................................. 41
Figura 9: Diagrama de Pourbaix para sistema Co-H2O para concentraciones de 7 y 22 mg/L y
una temperatura de 17ªC. .......................................................................................................... 42
Figura 10: Diagrama de especiación para el sistema Co-H2O con [Co]i= 22 mg/L y una
temperatura de 20ºC.................................................................................................................. 45
Figura 11: Equipos utilizados para trabajo experimental. (A) Equipo de medición de pH
Benchtop pH / MV Meter – 860031 y (B) agitador magnético standard hotplatestirrer CAT M
6.2 ............................................................................................................................................. 48
Figura 12: Esferas protonadas secas de alginato. ..................................................................... 50
Figura 13: Montaje de sistema batch ........................................................................................ 51
Figura 14: (A) Concentración de cobalto en la solución a diferentes valores de pH y (B)
Recuperación de cobalto en función del pH de la solución. ..................................................... 55
Figura 15: Esferas obtenidas luego del proceso de recuperación a valores de pH: (A) pH=1,
(B) pH=3 y (C) pH=6 ............................................................................................................. 56
Figura 16: Grado de hinchazón del PDAB en milímetros ........................................................ 57
Figura 17: Resultados de análisis de microscopia SEM. (A) y (B) PDAB original al 10%, (C) y
(D) PDAB cargado a pH= 6, [Co]i= 22 mg/L, 20°C. ............................................................... 58
Figura 18: Análisis EDS para (A) muestra de PDAB original y (B) muestra de PDAB con
condiciones de [Co]i= 22 mg/L, pH=6, 20°C. .......................................................................... 59
Figura 19. Consumo de hidróxido de sodio en función del pH para una [Co] inicial=22 mg/L .. 60
Figura 20: Relación entre protones neutralizados e iones de cobalto recuperado. ................... 62
Figura 21: Curvas efecto del tiempo en la recuperación para [Co] inicial=22, 35 y 45 mg/L ..... 63
x
Figura 22: Resultados microscopia SEM para PDAB cargado con [Co]i= 22 mg/L, 20°C y
pH= 6. (A) muestra de PDAB a los 180 minutos y (B) muestra de PDAB a los 360 minutos de
tiempo experimental. ................................................................................................................ 64
Figura 23: Resultados análisis EDS para muestras a pH=6, [Co]i=22 mg/L y 20ºC. (A)
Muestra de PDAB a 180 minutos y (B) muestra PDAB a los 360 minutos de tiempo
experimental.............................................................................................................................. 65
Figura 24: Modelos cinéticos de (A) pseudo segundo orden y (B) pseudo primer orden ........ 67
Figura 25. Capacidad de carga del PDAB en función de la concentración de equilibrio de
cobalto. ...................................................................................................................................... 69
Figura 26: Resultados análisis de microscopia SEM. (A) PDAB cargado a pH 3.5 con [Co]i=
22 mg/L. (B) PDAB cargado a pH 6 con [Co]i= 22 mg/L y (C) PDAB cargado a pH 6 con
[Co]i= 500 mg/L. ...................................................................................................................... 70
Figura 27: Resultados análisis EDS. (A) PDAB cargado a pH 3.5 con [Co]i= 22 mg/L. (B)
PDAB cargado a pH 6 con [Co]i= 22 mg/L y (C) PDAB cargado a pH 6 con [Co]i= 500 mg/L.
.................................................................................................................................................. 71
Figura 28: Isoterma de Langmuir para valores de pH de 2.5; 3.5 y 6.0 ................................... 72
Figura 29: Isoterma de Freundlich para valores de pH de 2.5; 3.5 y 6.0 .................................. 74
Figura 30: Isoterma de Temkin para valores de pH de 2.5; 3.5 y 6.0 ....................................... 76
Figura 31: Recuperación de cobalto en función de la temperatura........................................... 78
Figura 32: Resultados análisis EDS para PDAB cargado a pH= 6 y [Co]i= 22 mg/L. (A) PDAB
cargado a 20ºC y (B) PDAB cargado a 10ºC. ........................................................................... 79
Figura 33: Modelo cinético de pseudo primer orden para una concentración inicial de Co= 22
mg/L y temperaturas de 10°C a 60°C ....................................................................................... 80
Figura 34: Regresión lineal para ecuación de Arrhenius. ......................................................... 82
Figura 35: Efecto de las RPM en la recuperación de cobalto con concentracion inicial de Co=
22 mg/L ..................................................................................................................................... 83
Figura 36: Efecto de la concentración de ácido sulfúrico en la elución de cobalto. ................. 85
Figura 37: Resultados análisis de microscopia SEM.(A) PDAB descargado con [H2SO4]=
0.024 gpl, 20ºC y 400 RPM. (B) PDAB descargado con [H2SO4]= 2 gpl. 20ºC y 400 RPM. . 86
Figura 38: Resultados análisis EDS. (A) PDAB descargado con [H2SO4]= 0.024 gpl, 20ºC y
400 RPM. (B) PDAB descargado con [H2SO4]= 2 gpl. 20ºC y 400 RPM. .............................. 87
xi
Figura 39: Efecto de la temperatura en la elución de cobalto. .................................................. 89
Figura 40: Resultado análisis SEM. Muestra de PDAB descargado con [H2SO4]= 0.2 g/L y
7ºC............................................................................................................................................. 90
Figura 41: Resultado análisis EDS. Muestra de PDAB descargado con [H2SO4]= 0.2 g/L y
7ºC............................................................................................................................................. 91
Figura 42: Efecto de diferentes tipos de ácido en la elución de cobalto. .................................. 92
Figura 43: Resultado análisis SEM. PDAB descargado con [HCl]= 0.2 g/L, 20ºC y 400 RPM.
.................................................................................................................................................. 93
Figura 44: Resultado análisis EDS. PDAB descargado con [HCl]= 0.2 g/L, 20ºC y 400 RPM.
.................................................................................................................................................. 94
Figura 45: Gráfico modelo de control por difusión versus tiempo, para diferentes
concentraciones de H2SO4 ........................................................................................................ 97
Figura 46: Aplicación de ln(kapp) en función de ln[H2SO4] ...................................................... 98
Figura 47: Gráfico de modelo modelo de control por difusión versus tiempo, en función de la
temperatura. ............................................................................................................................ 100
Figura 48: Gráfico de Arrhenius para temperaturas entre 7 y 50ºC. ...................................... 101
xii
INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Ejemplos de biosorbentes ........................................................................................... 11
Tabla 2: Energía libre estándar y estado de oxidación para especies de cobalto...................... 40
Tabla 3: Reactivos utilizados .................................................................................................... 47
Tabla 4: Distribución promedio de cobalto en la superficie del PDAB. .................................. 60
Tabla 6: Constantes y coeficiente de correlación para modelos cinéticos de adsorción. ......... 68
Tabla 8: Parámetros tales como R2, b y qmax para isoterma de Langmuir................................. 73
Tabla 9: Parámetros para isoterma de Freundlich .................................................................... 74
Tabla 10: Parámetros para isoterma de Temkin ....................................................................... 76
Tabla 11: Distribución promedio de cobalto en la superficie del PDAB. ................................ 80
Tabla 12: Resultado cálculos para modelo cinético de Lagergren para diferentes temperaturas
.................................................................................................................................................. 81
Tabla 13: Distribución promedio de cobalto en la superficie del PDAB sometido al proceso de
elución con diferentes concentraciones de H2SO4. ................................................................... 88
elución con [H2SO4]= 0.2 g/L y 7ºC. ........................................................................................ 91
elución con [HCl]= 0.2 g/L ....................................................................................................... 94
Tabla 16: Constantes aparentes y valores de regresión a concentraciones de 0.024 a 2 g/L. .. 96
Tabla 17: Constantes aparentes y valores de regresión a temperaturas de 7 a 50°C. ............... 99
xiii
CAPITULO I: INTRODUCCION
La electroobtención es uno de los procesos electroquímicos asociados a la metalurgia del
cobre, en esta etapa se induce una corriente eléctrica en un sistema de celdas que contiene: una
solución electrolítica rica en sulfato de cobre, ácido sulfúrico, ánodos y cátodos. La corriente
eléctrica aplicada al sistema permite la reducción del Cu en el cátodo, obteniéndose así una
lámina o placa de cobre metálico. La reacción de reducción de Cu no es la única reacción que
ocurre en el sistema antes nombrado, además se presentan reacciones de óxido reducción del
hierro, evolución de oxígeno a partir de la descomposición del agua, lo cual genera un
aumento en el sobrepotencial, y además la oxidación del plomo presente en los ánodos.
Las reacciones de descomposición de agua y oxidación del plomo (traducida en la corrosión

del ánodo) generan tanto un aumento en el sobrepotencial anódico como la contaminación de
la solución electrolítica, respectivamente. Para contrarrestar ambos efectos se utiliza el
cobalto, el cual promueve la disminución del sobrepotencial anódico y la reducción de la
corrosión de ánodos de plomo[1].
Para maximizar tanto la pureza del cátodo como la eficiencia del proceso las concentraciones
de elementos como Pb, S y Fe en el electrolito deben ser controladas, para esto es necesario
realizar descartes de grandes volúmenes de electrolito, los cuales llegan a los 300 m3/día [2], los
cuales son vendidos o desechados de tal manera que van a dar a ríos u otra fuente hídrica;
siendo el agua de estos ríos utilizada para fines de regadío de zonas agrícolas, entre otros. Por
otro lado, en estas soluciones descartadas están presentes elementos como Cu, Fe, S, Pb y
también el Co, el cual se encuentra en concentraciones cercanas a las 200 ppm y tiene un
precio aproximado de 300 USD/kilo. Respecto al cobalto, al entrar en contacto con zonas
cercanas a la fuente de desecho, genera alta contaminación de flora y fauna, con respecto al ser
humano, provoca el enrojecimiento de la piel por contacto, dolor abdominal, nauseas, vómitos
y con una larga exposición es posiblemente una sustancia cancerígena[3].
Existe una gran variedad de métodos para recuperar metales en solución, tales como la
precipitación con hidróxidos o sulfuros, oxido-reducción, separación con membranas, o el
método convencional de extracción por solventes. El principal inconveniente que presentan
1
estos métodos es la generación de lodos y la baja concentración en la que se encuentra el
cobalto lo cual dificulta su recuperación.
Un método alternativo es la biosorción de metales pesados como vía de recuperación de iones

metálicos desde aguas industriales. Muchos hongos, algas, bacterias, levaduras, entre otros,
poseen la característica de concentrar metales a partir de soluciones diluidas y acumular estos
metales dentro de su estructura. Esta biosorción puede realizarse mediante mecanismos tanto
de adsorción, acomplejamiento, coordinación, quelación, precipitación inorgánica y/o de
intercambio iónico. Un área con amplio potencial de estudio es la biosorción con algas pardas
la cual utiliza como mecanismo de recuperación el intercambio iónico. Esta área tiene una
amplia proyección debido a su capacidad de recuperar metales pesados con alta dilución y
además ser amigable con el medio ambiente, lo cual la transforma en una metodología muy
atractiva.
Se propone el estudio de las esferas de alginato como un medio para recuperar cobalto desde
soluciones muy diluidas, debido a que la utilización de estas esferas, ha demostrado ser un
método efectivo y económico. Este método tiene ventajas frente a los métodos nombrados
anteriormente, debido a que es más limpio, no genera lodos, y junto con esto, es posible
utilizarlo en soluciones diluidas, por lo que representa una gran alternativa.
Debido a lo anterior, este proyecto de memoria estudia los parámetros que afectan a la
recuperación de iones de Co en soluciones diluidas, mediante el uso de esferas protonadas
secas de alginato (llamadas PDAB en inglés), así como también el estudio de la elución de
cobalto desde esferas de alginato cargadas con este metal y comprobar la regeneración del
biosorbentes para su reutilización.
2
1.1 OBJETIVO GENERAL
Determinar el efecto de las variables que afectan la recuperación y elución de iones de cobalto
desde soluciones muy diluidas mediante el uso de esferas de alginato.
1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS

 Estudiar el efecto del pH de la sobre la recuperación de cobalto
 Analizar el efecto del tiempo de recuperación de iones de cobalto
 Identificar la capacidad de carga de las esferas de alginato
 Estudiar el efecto de la temperatura en la recuperación de cobalto
 Determinar el efecto de la velocidad de agitación
 Determinar el efecto de la concentración de ácido sulfúrico en el proceso de elución de
cobalto
 Estudiar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de elución de iones de cobalto
 Analizar el efecto del uso de diferentes tipos de ácido en elución
3
CAPITULO II: ESTADO DEL ARTE
A continuación se presentan los estudios previos realizados por diferentes autores sobre la
recuperación y elución de iones metálicos con diferentes biosorbentes, como también estudios
asociados a la utilización de PDAB.
Ibáñez y Aracena[4], estudiaron el comportamiento de la recuperación de Zn (II) mediante el

uso de esferas protonadas secas de alginato de alta viscosidad. Estas esferas fueron formadas
con un 2% de alginato sódico y se entrecruzaron con soluciones de cloruro de calcio y cloruro
de bario con concentraciones de 50 mmol/L, y se realizaron pruebas de recuperación de Zn (II)
con un tiempo experimental de 300 minutos. Se determinó que el rango de pH óptimo para
trabajar corresponde a los valores de 3 a 5, junto a esto establecieron que a valores de pH por
sobre tres y menores a 6 la relación entre los protones neutralizados y los iones de zinc
removidos es 2, lo que permitió definir el mecanismo de reacción por el cual opera la
recuperación de Zn (II). Un análisis EPMA-EDX mostró que los grupos funcionales dentro de
las esferas se distribuyen de manera uniforme, y de la misma manera el zinc fue capaz de
llegar a todos estos grupos, sin mostrar ningún gradiente de concentración obteniéndose así
recuperaciones de Zn (II) cercanas a los 90 mg/g.
Seguidamente, Aracena et al[5], analizaron la recuperación de Ni (II) con esferas protonadas

secas de alginato, se prepararon esferas con un 2% de alginato sódico las cuales se
entrecruzaron con soluciones de BaCl2 y CaCl2 con concentración 50 mmol/L. Estas esferas
fueron protonadas con ácido nítrico con concentración 1M durante 12 horas y posteriormente
lavadas con agua desionizada. Se observó que incrementos tanto en la agitación como el pH
generaron aumentos en la recuperación de Ni (II). Determinaron que el modelo de adsorción
que representa a la recuperación de Ni (II) corresponde al modelo de Langmuir obteniéndose
una recuperación de 131.6 mg/g a pH 5. Junto a lo anterior, se observó que las esferas una vez
realizado el proceso de recuperación, no varían en tamaño.
Además, Cataldo et al[6], investigaron la recuperación de Pd (II) en medio cloruro mediante

esferas de alginato entrecruzadas con cloruro de calcio, las cuales fueron generadas a partir de
alginato sódico con alto contenido de ácido manurónico y gulurónico, y las soluciones de Pd
(II) se prepararon a partir de nitrato de paladio dihidratado. Los principales resultados
4
mostraron que se obtuvieron recuperaciones de 44.7 mg/g de Pd (II) sin influencia del ión
cloruro y además determinaron que un aumento en la concentración de cloro en solución
disminuye la recuperación de Pd (II) llegando a una recuperación de 6.38 mg/g de Pd (II) para
una concentración de 10 mmol/L de cloruro y 360 minutos de tiempo experimental.
Por otro lado, Lagoa y Rodrigues[7], realizaron un estudio del comportamiento cinético de la
recuperación de iones metálicos Cu (II) y Pb (II) en aguas residuales mediante esferas
protonadas secas de alginato, las cuales fueron generadas con un 2% de alginato sódico y
entrecruzadas con una solución de cloruro de calcio (CaCl2) con concentración 150 mM
durante un tiempo de 12 horas, como resultado se obtuvieron esferas con diámetro de 3 mm.
Estas esferas fueron protonadas con ácido nítrico (HNO3) durante 24 horas y luego lavadas
con agua desionizada. Los principales resultados mostraron que a pH´s básicos se promueve la
captación de metales, y a pH´s ácidos la protonación de las esferas. Junto con lo anterior se
estudiaron los modelos cinéticos de Lagergren pseudo primer orden y el modelo de Ho &
McKay pseudo segundo orden, encontraron que el modelo de Lagergren de pseudo primer
orden corresponde al que se ajusta de mejor manera al comportamiento de recuperación de Pb
(II) para aguas residuales. Sumado a lo anterior la recuperación de Cu (II) y Pb (II) fue de 70.4
y 150.3 mg/g respectivamente, con concentraciones iniciales de Cu (II) de 100 g/m3 y 370
g/m3 de Pb (II)), para 60 minutos de tiempo experimental.
Dubey et al[8], estudiaron la recuperación de Hg (II) con nanopartículas de quitosano/alginato

(CANPs), se prepararon las nanopartículas mediante el método de microemulsión, estas se
prepararon mediante la mezcla de 1 g de quitosano y 1 g de alginato en una solución de ácido
acético al 2% y 100 mL de agua precalentada respectivamente, estas se entrecruzaron con
tripolifostato de sodio y cloruro de calcio. Se observó que el pH óptimo de recuperación fue 5
y para elución fue 1. El máximo nivel de recuperación de Hg (II) fue de 217.39 mg/g, además
el proceso de recuperación se ajustó al modelo de Langmuir con un valor de R2 de 0.96054.
Los resultados obtenidos mostraron que el proceso de recuperación se ajusta el modelo
cinético de pseudo segundo orden.
Además, referido a la etapa de elución de iones de níquel, Aracena et al[9], estudiaron la

elución de níquel en medio ácido a partir de esferas protonadas secas de alginato cargadas con
este metal. Se utilizaron esferas al 2% de alginato sódico cargadas con Ni (II) mediante un
5
proceso de 360 minutos de agitación magnética, temperatura ambiente y concentración de Ni
(II) de 17 mg/L, condiciones similares a las utilizadas en la recuperación de Ni (II). Durante la
elución las esferas contactadas con soluciones ácidas con concentraciones de los 0.005 a los
2.5 g/L y temperaturas de los 2 a los 80°C. Sumado a esto se realizaron pruebas para distintos
tipos de ácidos, los cuales fueron: ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido
perclórico. Los resultados más importantes indicaron que la recuperación de Ni (II) en el
proceso de extracción fue de 77 mg/g de PDAB (peso seco) y que se obtiene un 60% de
elución en condiciones normales de operación y a un tiempo de 120 minutos. Además el
efecto de la temperatura tuvo un gran efecto sobre la elución de Ni (II) llegando a un 95% de
elución a una temperatura de 80°C a los 120 minutos de tiempo experimental. Respecto al tipo
de ácido utilizado se observó que el ácido nítrico es el que entrega mejores resultados
obteniéndose casi un 70% de elución de Ni (II) en un tiempo de 120 minutos.
6
CAPITULO III: ANTECEDENTES GENERALES
A continuación se presentan los antecedentes principales respecto al proceso de biosorción y
sus características. Seguidamente, se entrega información general relacionada con las
propiedades y principales usos de las algas pardas en conjunto con la descripción del alginato
y sus características.
3.1 BIOSORCION
Este término se refiere al proceso de captar metales mediante una biomasa (viva o muerta) a
través de mecanismos fisicoquímicos como la adsorción o el intercambio iónico. Este proceso
involucra una fase sólida (sorbente) y una fase líquida (solvente), esta fase líquida usualmente
es agua, la cual contiene las especies disueltas que serán sorbidas (sorbato o iones
metálicos)[10]. Debido a la alta afinidad que poseen el sorbente y sorbato, este es atraído hacia
el sólido y enlazado mediante diferentes mecanismos. El proceso de biosorción continúa hasta
que se genera un equilibrio entre el sorbato disuelto y el enlazado en el sólido. La calidad del
sorbente depende de la cantidad de sorbato que es capaz de atraer y retener.
En la actualidad la biosorción ha generado gran interés, debido a razones económicas que

relacionan la variedad de sorbentes, desechos generados por fermentaciones industriales o
algunos que se encuentran en grandes cantidades en el mar. En los sistemas que requieren el
uso de células vivas es posible emplear el uso de mezclas de microorganismos o plantas
superiores. Por ejemplo, las fuentes de formación de algas y bacterias fortalecidas debido al
sometimiento a aguas residuales, disminuyen las concentraciones de iones de Cu, Cd, Zn, Hg
y Fe de efluentes mineros.
7
Figura 1: Esquema del proceso de biosorción.
En la Fig. 1 se presenta un esquema en el cual representa el proceso de biosorción en el que

una solución con iones metálicos es contactada con un sorbente sólido. El resultado de esta
asociación es un sorbente cargado y una solución agotada en iones metálicos. Posteriormente
es posible descargar la biomasa y regenerarla, o destruirla con el fin de obtener una solución
limpia de iones metálicos. En este trabajo de memoria se pretende realizar el mismo trabajo de
carga y descarga de biomasa.
8
3.1.1 Mecanismos de biosorción
A continuación se presentan los principales mecanismos por los que ocurre la biosorción de
iones metálicos.
3.1.1.1 Intercambio iónico

Corresponde a un proceso de separación basado en la transferencia de masa fluido-sólido. Se
basa en la transferencia de iones desde la fase líquida a la sólida por intercambio o
desplazamiento de iones de la misma carga, que están unidos por fuerzas electrostáticas a
grupos funcionales. Los sólidos suelen ser de tipo polimérico, siendo los más usados los
basados en resinas sintéticas.
La resina de intercambio iónico puede considerarse como una estructura de cadenas

hidrocarbonadas a las que se encuentran unidas de forma rígida grupos iónicos libres. Estas
cadenas se unen de tal manera que forman una matriz tridimensional que le otorga rigidez a la
resina y el grado de entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de esta.
Las cargas de los iones que se encuentra inmovilizados en la estructura se equilibran con las
de otros iones, a estos se les llama contra-iones, y son los que salen de la estructura para
realizar el intercambio con los iones presentes en la fase líquida o fluida. Cuando estos contra-
iones son cationes se les denomina cambiadores catiónicos y cuando son aniones se les
denomina aniónicos.
La operación del intercambio iónico relaciona los iones presentes en la fase líquida y los iones
presentes en el sólido (resina). Esta operación corresponde a reacciones de sustitución entre un
electrolito insoluble el cual se pone en contacto con la solución, los mecanismos que operan en
el intercambio iónico son tan parecidos a la adsorción, que se le considera un tipo especial de
adsorción[11].
9
3.1.1.2 Complejación
El proceso de biosorción involucra la captación o retención de metales pesados mediante un
biosorbente. El mecanismo de captación de cationes metálicos involucra la formación de
complejos entre el metal recuperado y los grupos funcionales del biosorbente, los cuales están
presentes tanto en la superficie como dentro de la estructura porosa del biosorbente. Muchos
iones metálicos reaccionan con dadores de pares de electrones para formar compuestos de
coordinación o complejos. La especie dadora, o ligando, debe tener por lo menos un par de
electrones sin compartir disponible para la formación del enlace[12].
El número de enlaces covalentes que tiende a formar un ión con los dadores de electrones es
su número de coordinación. Los valores típicos de los números de coordinación son 2, 4 o 6.
Las especies que se forman como resultado de la coordinación pueden ser positivas, neutras o
negativas. Por ejemplo el Cu (II), con un número de coordinación 4, forma complejo catiónico
con el amoniaco, neutro con la glicina y aniónico con el ión cloruro. Para el caso de la
biosorción, los metales disueltos en solución forman complejos neutros con los grupos
funcionales del biosorbente.
3.1.2 Factores que afectan a la biosorción

La biosorción de iones metálicos se ve influenciada directamente por diferentes factores, los
cuales logran tanto aumento como reducción en la recuperación de metales.
El pH tiene gran influencia en la recuperación de metales mediante biosorción. La

recuperación de cationes metálicos incrementa con el pH. Solo aquellos iones metálicos que
forman complejos negativos o que tienen tendencia a formar enlaces covalentes fuertes como
la plata, mercurio u oro, pueden mostrar un decrecimiento en su recuperación con el pH.
Usualmente un pH alto en zona ácida genera un aumento en la recuperación del ión metálico,
ya que una baja concentración de iones hidronio permite la captación de iones metálicos por
parte del sorbente. Lo contrario ocurre a pH´s bajos, la alta presencia de iones hidronio genera
la descarga de iones metálicos desde el biosorbente[11].
El tipo de biosorbente también tiene influencia en la recuperación de iones metálicos. Existen

biosorbentes de origen fúngico, bacteriano, derivado de algas, restos vegetales, entre otros.
Estos tipos de biosorbente difieren en cualidades, grupos funcionales, composición y
10
selectividad, en la Tabla 1 se presentan algunos ejemplos de biosorbentes típicos. La
capacidad que tienes estos sorbentes de recuperar metales pesados se debe a la cantidad de
compuestos orgánicos capaces de intercambiar iones, entre estos destacan los polialginatos,
péptidoglucanos, polisacáridos, fucanoides, entre otros, en los cuales quienes están encargados
de atraer los cationes presentes en solución son los grupos funcionales, amino, hidroxilo,
carboxilo, fosfato, etc[13].
Tabla 1: Ejemplos de biosorbentes

Biosorbente Biopolímero
Sargassum sp. (Alga) Polialginatos
Spirulina sp Polialginatos, fucanos
Saccharomyces c. (Levadura) Péptidoglucanos
Funalia troggi (Hongo inmovilizado) Alginatos, quitosano
Mucor rouxii (Hongo) Quitosano, polisacáridos
Ascophyllum nodosum (Alga) Polialginatos
Enterobacter cloaceae (Bacteria marina) Exopolisacárido
La temperatura también tiene influencia en el proceso de biosorción. El proceso de sorción

simple es generalmente exotérmico y aumentos en la temperatura de operación genera un
incremento en la recuperación de los cationes presentes en solución.
11
3.2 BIORSORCION CON ALGAS PARDAS
El uso de algas pardas tiene gran presencia en la biosorción de metales pesados, al tener un
bajo precio y ser amigables con el medio ambiente se presentan como una gran alternativa por
sobre otras como un medio para recuperar metales pesados en solución. Uno de los principales
componentes de estas algas es el alginato, el cual posee ácido algínico, este ácido es el
encargado de generar la sorción del metal a recuperar. El mecanismo por el cual estos metales
convencionalmente son recuperados es intercambio iónico.
La mayoría de estas algas provienen de regiones templadas y polares, tienen amplia presencia
en las costas. En chile una de las más abundantes corresponde al alga Macrocytis, es
productora de ácido algínico, y además con ella se produce harina de algas, en la Fig. 2 se
presenta un ejemplo de algas pardas.
3.2.1 Características de las algas pardas

Las algas pardas son fuente de alginato el cual es utilizado en industrias químicas,
farmacéuticas y cocina debido a que sus propiedades permiten generar soluciones de alta
viscosidad.
Estas algas se presentan principalmente en ambiente marino, florecen a bajas temperaturas en

regiones subpolares en donde existe una gran diversidad de especies[14].
Además, tienen en su estructura clorofila “a” y “c”, acompañadas de laminarina, manitol y

aceites. En sus paredes celulares contiene celulosa y mucilagos, desde los cuales se extrae el
alginato y ácido algínico. El ácido algínico tiene poca importancia en la alimentación, en esta
temática es solo utilizado como espesante, misma utilidad tiene en farmacia. Tiene gran
importancia en la fabricación de plásticos, rayón, complejos de caucho y goma laca.
Todas las algas pardas contienen alginato, pero hay grandes diferencias en su cantidad y
calidad. Un alga comercial contiene en promedio un 20% en peso de alginato y la calidad de
este dependerá de la viscosidad que tenga al ser disuelto en agua.
12
Figura 2: Ejemplo de alga parda.
3.2.2 Grupos funcionales de importancia

Los constituyentes presentes en la pared celular de las algas pardas, son grupos funcionales
que captan iones metálicos. El papel que cumplen los grupos funcionales no solo depende de
sus constituyentes sino que también del número de sitios activos presentes en la pared celular
del biosorbente, su accesibilidad y disponibilidad, así como también la afinidad entre el sitio
activo y el metal a recuperar.
El grupo carboxilo corresponde al grupo funcional ácido más abundante en las algas marrones.
Este grupo representa un gran porcentaje (generalmente sobre el 70%) de los sitios activos en
una biomasa seca derivada de algas marrones. La capacidad de adsorción del alga es
directamente proporcional a la presencia de los sitios activos en biosorbente. Además, la
mayoría de los metales de interés (por ejemplo, Cd (II), Cu (II), Fe (II), Ni (II), entre otros)
presentan una máxima retención a similares pH´s. Los grupos hidroxilo se encuentran
presentes en todos los polisacáridos, pero estos son menos abundantes y solamente poseen
carga negativa a un pH mayor que 10, por lo que no participan en la biosorción de metales a
bajo pH. Dos de los componentes más abundantes en las algas pardas son el ácido algínico y el
ácido sulfónico, los cuales se describen a continuación.
13
3.2.2.1 Ácido algínico
El ácido algínico es el polisacárido más abundante en la pared celular de las algas pardas, y
posee grupos carboxílicos (-COOH) para la adsorción de iones metálicos. Es un polisacárido
lineal constituido por dos unidades monoméricas, el ácido β-D-manurónico (M) y ácido α-L-
gulurónico (G). Estos se agrupan en grupos de secuencias MM y MG, unidos por enlaces
glucosídicos β (1-4) y bloques GG, GM, unidos por enlaces glucosídicos α (1-4) [16]. Las
constantes de disociación del ácido carboxílico han sido determinadas como pKa=3.38 y
pKa=3.65 para M y G respectivamente. La Fig. 3 muestra la estructura del ácido algínico[14].
Figura 3: Estructura del ácido algínico.
14
3.2.2.2 Ácido sulfónico
El segundo grupo funcional más abundante en las algas pardas es el ácido sulfónico. Los
grupos del ácido sulfónico generalmente juegan un rol secundario, a excepción de los casos en
que la biosorción del metal se lleve a cabo a un bajo pH, en la Fig. 4 se presenta la estructura
del ácido sulfónico.
Figura 4: Estructura del ácido sulfónico.
15
3.3 ALGINATO
El alginato sódico (C6H7O6Na)n, también llamado algina, es un tipo de biopolímero derivado
de algas del tipo marrón. Los principales componentes químicos del alginato sódico son
hidratos de carbono y contienen radicales carboxilo libres. Además, en su estructura posee
ácido manurónico y gulurónico. Este compuesto no se disuelve en alcoholes o en soluciones
con presencia de calcio o bario, pero si en soluciones acuosas. El alginato es extraído
principalmente de 3 algas: Laminaria hyperborea, Ascophyllum nodosum y Macrocystis
pyrifera.
3.3.1 Estructura química del alginato

Los alginatos son una familia de polisacáridos lineales que contienen cantidades variables de
ácido β-D-manurónico y ácido α-L-gulurónico. Este polímero debe su comportamiento
polioaniónico a los grupos carboxilo que posee a lo largo de su cadena. La composición del
alginato dependerá de la relación manurónico/gulurónico (M/G) y de las secuencias que este
posee, las cuales dependen de donde proviene el polisacárido. La composición y extensión de
las secuencias así como también el peso molecular determinan las propiedades de los
alginatos. Se agrupan y distribuyen en secciones constituyendo homopolímeros tipo bloques G
(-GGG-), bloques M (-MMM-) o heteropolímeros en los que los bloques M y G, se alternan (-
MGMG-). Tanto la distribución de los monómeros en la cadena polimérica como la carga y
volumen de los grupos carboxílicos, confieren al gel formado características de flexibilidad o
rigidez dependiendo de su contenido de ácido gulurónico. Si la estructura polimérica tiene una
alta cantidad de bloques del tipo G, entonces se formará un gel duro con alta fragilidad, en
contraste un mayor contenido de bloques M tendrá como resultado un gel suave y elástico.
Las sales de ácido algínico están formadas tanto por bloques M, G y MG. Cuando dos cadenas
de un mismo tipo de bloque se alinean, forman sitios de coordinación. En estas cadenas se
generan cavidades que tienen el tamaño adecuado para acomodar al ión bario y además están
revestidas por grupos carboxílicos y otros átomos de oxígeno electronegativos. Luego de la
adición de iones bario, el alginato sufre cambios conformacionales dando lugar al modelo de
gelificación llamado “Caja de huevo” presentado en la Fig. 5. El modelo recién nombrado
corresponde a una representación de la dimerización de la cadena y la agregación de los
16
monómeros. La fuerza de los geles de alginato dependerá del número de enlaces cruzados
formados y de la longitud y rigidez de los bloques entre los enlaces[14].
Figura 5: Modelo de caja de huevos.
3.3.2 Usos del alginato sódico

La aplicación de los alginatos se basa en cuatro propiedades básicas, estas son: la habilidad
que posee como espesante al ser disuelto en agua, lo cual genera un aumento en la viscosidad
de la solución en la que se disuelve, alta retención de agua, habilidad de formar geles, y
además, tiene la capacidad de formar películas.
Tiene amplio uso en alimentos y farmacia como espesante, se utilizada como estabilizante de
suspensiones. Es utilizado como resina de intercambio iónico en la recuperación de metales
pesados. En odontología se utiliza para realizar impresiones dentales debido a su gran
elasticidad[15].
17
CAPITULO IV: ANTECEDENTES TEORICOS
A continuación se presentan las bases teóricas de los modelos cinéticos y de transferencia de
masa, energía de activación y termodinámica de soluciones, orientados al proceso específico
de intercambio iónico.
4.1 MODELOS DE ISOTERMAS DE EQUILIBRIO
4.1.1 Isoterma de Langmuir

La isoterma de Langmuir considera la sorción como un fenómeno químico. Inicialmente se
estudió en la adsorción de gases sobre superficies sólidas. La constante de Langmuir b = 1 K
está relacionada con la energía de adsorción en la ecuación de Arrhenius. Un valor alto de
representa una alta afinidad entre el sorbente y el sorbato. El valor q puede ser interpretado
como el número de sitios activos disponibles para la biosorción, y q como el número de sitios
activos que están ocupados por el sorbato a una concentración C .
Este modelo entrega información sobre la capacidad de adsorción y es capaz de reflejar el

comportamiento habitual del proceso de adsorción en equilibrio. Langmuir asume que las
fuerzas que se ejercen por los átomos químicamente no saturados en la superficie, no se
extienden más allá que el diámetro de una molécula sorbida y por lo tanto la adsorción se
limita a una monocapa[16].
Para la aplicación del modelo se deben realizar las siguientes suposiciones[17]:
a) Existe un número fijo de sitios activos, en equilibrio, a cualquier presión y temperatura,

una fracción de los sitios activos de la superficie ϑ esta ocupada por moléculas adsorbidas, y la
fracción (1 − θ) esta libre.
b) La superficie del sorbente se encuentra en contacto con la solución que contiene el
sorbato, en donde es altamente atraído a la superficie.
c) Todos los sitios de adsorción son uniformes, es decir, existe un calor de adsorción
constante.
d) Solo existe un sorbato.
e) La adsorción involucra la fijación de solo una capa de moléculas a la superficie; es
decir, adsorción en monocapa.
18
f) Una molécula de sorbato reacciona con un sitio activo.
g) No hay ninguna interacción entre las especies adsorbidas.
Mientras se cumplan las suposiciones anteriores, la ecuación de Langmuir puede ser utilizada
para describir el comportamiento de las condiciones de equilibrio del proceso de adsorción en
diferentes sistemas sorbato-sorbente, o para distintas condiciones dentro de un sistema
determinado a pH y temperatura constantes.
La reacción química en el equilibrio para la adsorción/desorción en monocapa, puede ser

representada por la siguiente ecuación:
[A] + [S] ↔ [AS] (i)
Donde [A] corresponde a la concentración de sorbato, [S] corresponde a la concentración del

sorbente, y [AS] es la concentración del complejo sorbato-sorbente. Luego para un sistema en
equilibrio la velocidad de adsorción puede ser representada de la siguiente manera:
r = k ∙ [A] ∙ [S] (1)
De la misma forma, la velocidad de desorción (también llamada elución) sería:
r = k ∙ [AS] (2)
Al alcanzar el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción se igualan, obteniéndose el

parámetro b conocido como el coeficiente de adsorción o coeficiente de afinidad de Langmuir:
[ ]
b= =[ ]∙| |
(3)
La forma completa de la ecuación de Langmuir considera el termino de superficie utilizadaθ,

la cual esta definida como la fracción de sitios de adsorción donde una molécula de sorbato se
ha fijado. Una expresión para la fracción de la superficie con espacios libres corresponde
[ ]
entonces a (1 − θ). De acuerdo a esta definición, se puede reescribir el término [ ]| |
de la
siguiente manera:
[ ]
[ ]∙| |
= (4)
19
Luego, al expresar [A] como C (concentración de sorbato en el equilibrio) y reescribir la
ecuación (4):
b= )
(5)
∙(
Y reordenando se obtiene:
∙
θ= (6)
∙
Luego, si se define q como la cantidad adsorbida en unidades de moles de sorbato por masa de
sorbente, y q como la cantidad máxima adsorbida, entonces:
θ= (7)
Entonces, la isoterma de Langmuir puede ser representada con la siguiente ecuación:
∙ ∙
q= (8)
∙
Y su forma linealizada sería:
= ∙
+ (9)
Donde:

q: Cantidad adsorbida,

C : Concentración de equilibrio del sorbato en solución,

q : Adsorción máxima a la que el sorbente se encuentra saturado,

b: Coeficiente de adsorción de Langmuir,
20
4.1.2 Isoterma de Freundlich
La relación de Freundlich es una ecuación empírica. No indica la capacidad de adsorción del
sorbente y por lo tanto solo puede aplicarse en ciertos intervalos de concentraciones
intermedias. Sin embargo, esta ecuación genera una mayor simplicidad desde el punto de vista
de cálculos matemáticos (respecto a la modelación del comportamiento de una columna de
intercambio iónico) que pueden aparecer con bastante frecuencia. El modelo de Freundlich
puede ser fácilmente linealizado de manera logarítmica.
La isoterma de Freundlich puede ser representada por la siguiente ecuación:
⁄
q=a∙C (10)
Y su forma linealizada es:
Log(q) = Log(a) + ∙ Log C (11)
Donde:

a: Constante de Freundlich,

n: Intensidad de adsorción
C : Concentración de equilibrio del sorbente,

q: Cantidad de metal adsorbida por gramo de sorbente en equilibrio,

La constante a es un indicador aproximado de la capacidad de adsorción y la afinidad del

sorbato con el sorbente, mientras que 1⁄n es una función de la fuerza de adsorción en el
proceso. Si n = 1 entonces adsorción entre las dos fases es independiente de la concentración.
Si el valor 1⁄n es inferior a 1, indica una adsorción normal. Por otro lado, si 1⁄n entrega un
valor por sobre 1, entonces se indica que es una adsorción cooperativa[18] (a medida que
aumenta la concentración del sorbato, incrementa la concentración en la superficie del
sorbente). La función tiene un máximo asintótico a medida que aumenta la presión. Al
aumentar la temperatura, las constantes a y n cambian y reflejan la observación empírica de
21
que la cantidad adsorbida aumenta lentamente y que se requieren presiones más altas para
saturar la superficie del sorbente. Sin embargo, a y n son parámetros característicos del
sistema sorbente-sorbato, estos deben ser determinados mediante ajuste de datos, y la
realización de una regresión lineal se utiliza para determinar los parámetros de los modelos
cinéticos e isotermas [19].
4.1.3 Isoterma de Temkin

La isoterma de Temkin corresponde a uno de los más recientes modelos presentados para
adsorción. La isoterma contiene un factor relacionado con las interacciones entre el sorbente y
sorbato. Si se ignoran las concentraciones extremadamente altas o bajas de sorbato, el modelo
asume un calor de adsorción (en función de la temperatura) de todas las moléculas en la capa
del sorbente que puede disminuir de manera linear más que logarítmica[20].
La isoterma de Temkin está representada por la siguiente ecuación:
∙
q= ∙ Ln A ∙ C (12)
De donde es posible obtener:
∙ ∙
q= ∙ Ln(A ) + ∙ Ln C (13)
Resumiendo parte de la ecuación (13):
∙
b= (14)
Se obtiene:
q = B ∙ Ln(A ) + B ∙ Ln C (15)
Donde:

q: Cantidad de metal adsorbida por gramo de sorbente en equilibrio,

C : Concentración de equilibrio del sorbente,
22

A : Constante de unión (o enlace) de Temkin,
b: Constante de Temkin relacionada con el parámetro de energía B

R: Constante universal de los gases, 8.314
∙
T: Temperatura a 298 K

B: Constante relacionada al calor de adsorción,
23
4.2 MODELOS DE CINETICA DE INTERCAMBIO IONICO
A continuación se presentan los modelos típicos que describen el comportamiento cinético de
los procesos de adsorción y desorción mediante intercambio iónico.
4.2.1 Modelos cinéticos asociados a la recuperación de iones
4.2.1.1 Ecuación de pseudo primer orden: Cinética de Lagergren

La ecuación de Lagergren corresponde una ecuación de primer orden para la sorción en
sistemas líquido/sólido. Esta ecuación es la más usada para la sorción de ciertos sorbatos en
solución líquida. A continuación se presenta su ecuación:
=k ∙ q −q (16)
Donde:

q: Cantidad adsorbida del sorbato en el tiempo t,

q : Cantidad adsorbida del sorbato en el equilibrio,
k : Constante de adsorción de pseudo primer orden, [min ]
t: Tiempo, [minutos]
Integrando la ecuación (16) para las condiciones iniciales y finales, t = 0 a t = t y q = 0 a

q = q , según:
∫ = ∫ k dt (17)
Lo que se obtiene es:
ln =k ∙t (18)
Despejando:
∙
q =q ∙ 1−e (19)
24
Seguidamente, llevando la ecuación a su forma lineal se obtiene:
Log q −q = Log q − ∙t (20)

.
Esta expresión lineal es útil para poder iniciar la iteración para encontrar parámetros
adecuados de la constante y cantidad adsorbida al equilibrio.
Cuando se aplica la ecuación (20) y se evalúa el parámetro q utilizando datos

experimentales, generalmente difiere de una verdadera ecuación de primer orden en 2
aspectos[21].
 El parámetro q no representa el número de sitios activos disponibles.

 El parámetro Log q es un parámetro ajustable y generalmente no es igual al
intercepto en el gráfico de Log q −q versust. Por lo tanto, la ecuación (20) es solo una
aproximación de un mecanismo del tipo de primer orden.
Para poder ajustar la ecuación (20) a datos experimentales, la cantidad adsorbida de sorbato en
equilibrio debe ser conocida. En muchos casos q se desconoce, debido a que la adsorción es
demasiado lenta, mientras que la cantidad adsorbida es aún significativamente más pequeña
que la cantidad en equilibrio.
25
4.2.1.2 Ecuación de pseudo segundo orden: Modelo cinético de Ho & McKay
La ecuación cinética estudiada por Y.S. Ho y G. McKay[22] puede describirse de la siguiente
forma:
=k ∙ q −q (21)
Donde:
∙
k : Constante de adsorción,

q : Cantidad adsorbida al equilibrio,

q: Cantidad de iones en la superficie del sorbente en el tiempo t,

Separando las variables en la ecuación (21):
= k dt (22)
Integrando esta ecuación para las condiciones de borde t = 0 a t = t y q = 0 a q = q , se

obtiene:
∙ ∙
q = ∙ ∙
(23)
Que es la forma integrada de la ecuación de pseudo segundo orden, reordenando:
q = (24)
∙
Su forma lineal es:
= ∙
+ ∙t (25)
Si se define h = k ∙ q , donde ℎ es la velocidad inicial de adsorción en mg/g min, mientras

q ⁄t se aproxima a cero y la ecuación (25) puede reordenarse de la siguiente manera para
obtener:
26
q = (26)
También puede representarse de la siguiente manera:
= + ∙t (27)
La velocidad de reacción está definida como el cambio en la concentración de reactante o

producto por unidad de tiempo. Las concentraciones de los productos no aparecen en la ley de
velocidad debido a que la velocidad de reacción es estudiada bajo condiciones donde las
reacciones reversas no contribuyen a la velocidad global. El orden de reacción y constante de
velocidad deben ser determinadas de manera experimental. Las constantes del modelo de
pseudo segundo orden pueden ser determinadas experimentalmente realizando el gráfico de
los parámetros t⁄q vs t.
27
4.2.2 Modelos cinéticos aplicados al proceso de elución
4.2.2.1 Modelo de núcleo recesivo

La cinética de reacciones en procesos químicos como la lixiviación o elución se describe
usualmente por el modelo de núcleo recesivo. En términos generales este modelo indica que
la reacción se genera en la superficie exterior de una partícula sólida, a partir de este punto la
reacción se desplaza hacia el interior de la partícula dejando en el exterior material
complemente convertido y sustancias inertes, de esta manera el núcleo que no reacciona se
contrae hacia el centro de la partícula. Esta descripción se representa en la Fig. 6. Las
suposiciones realizadas en este modelo son las siguientes[23]:
1. La partícula es esférica.
2. Durante el proceso, la partícula se encoje de manera uniforme manteniendo su forma
esférica.
3. Otras sustancias presentes en la partícula no tienen un efecto significativo sobre la
cinética del proceso.
Figura 6: Representación de modelo de núcleo recesivo.
28
Considerando el siguiente sistema sólido líquido:
aA ó + bB ó → cC ó + dD ó (ii)
El mecanismo de la reacción (ii), se describe a continuación y se muestra en la Fig. 7:
1. Primero ocurre la difusión del componente (A) a través de la capa límite que rodea a la
partícula hacia la superficie de la partícula.
2. Luego el componente (A) ingresa y difunde a través del sólido inerte (D) hasta la
superficie del núcleo que no ha reaccionado.
3. Los productos solubles que se generan a partir de la reacción (C), difunden desde el
interior a la superficie exterior de la partícula.
4. Finalmente los productos solubles (C) difunden a través de la capa limite que rodea a la
partícula hacia el seno del fluido.
Figura 7: Etapas del mecanismo de reacción del modelo de núcleo recesivo.
29
4.2.2.2 Reacción química como etapa controlante
Cuando la etapa controlante del proceso es la reacción química, la velocidad para realizar el
proceso de reacción química es mucho más lenta que la velocidad que toma el ión en difundir
a través de la capa porosa.
Si se considera la reacción (ii), y se define la concentración molar del componente (B) como
ρ y V el volumen de la partícula sólida, entonces la cantidad de (B) en la partícula seria:
N =ρ ∙V (28)
Si el volumen de la partícula disminuye y se supone que la partícula es esférica, es posible

asumir que existe una desaparición de moles de (B) debido a la reacción, estos se pueden
expresar como dN o también como los moles del componente (A) dN , expresada por:
dN = b ∙ dN = ρ ∙ dV = ρ ∙ d ∙π∙r = −4 ∙ π ∙ ρ ∙ r dr (29)
Si la velocidad de reacción es independiente de cualquier capa de sólido poroso, entonces la

cantidad de sustancia (B) es proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar.
Por lo que la velocidad de reacción basada en el área del núcleo sin reaccionar sería igual a:
− ∙ =− ∙ = b∙k∙C (30)
∙ ∙ ∙ ∙
La ecuación (30) representa el caso de cinética de primer orden y reacción irreversible.
Donde:
NB: Moles del componente (B) que reacciona en un tiempo t.
4∙π∙r2: Área superficial de la partícula.
k: Coeficiente cinético de primer orden.
CA: Concentración del componente (A).
b: Coeficiente estequiométrico del componente (B).
Al reemplazar la ecuación (29) en (30) se tiene:
30
− −4 ∙ π ∙ ρ ∙ r = −ρ = b∙k∙C (31)
∙ ∙
Al integrar la ecuación (31) para un radio r a un tiempo t, queda:
−ρ ∫ dr = b ∙ k ∙ C ∫ dt (32)
∙ ∙
(r − r) = ∙t (33)
Como el volumen de una esfera se define como V=4/3∙π∙r3 entonces la masa de la esfera será:
m= ∙π∙r ∙ρ (34)
Donde:
r: Radio de partícula.
ρ: Densidad de la partícula.
Seguidamente, la velocidad de reacción puede ser definida mediante la fracción convertida α:
∝= = (35)
,
Donde:
n: Número de moles del reactivo i a un tiempo t.
n, : Son los moles iniciales del reactivo i.
m : Masa inicial de la partícula.
m: Masa del sólido en un tiempo t.
Reemplazando la ecuación (34) en la ecuación (35), la fracción convertida en función del

radio quedaría igual a:
∝= 1 − (36)
31
Despejando r de la ecuación (36), queda:
⁄
r = r ∙ (1 − α) (37)
Reemplazando ahora la ecuación (37) en la ecuación (33):
⁄ ∙ ∙
1 − (1−∝) = ∙t (38)
∙
Si se agrupan los valores de b, k, C , ρ y r en una constante:
∙ ∙
k = (39)
∙
Donde k es la constante cinética aparente.
Al reemplazar la ecuación (39) en la ecuación (38) se obtiene el modelo por control químico:
⁄
1 − (1−∝) =k ∙t (40)
32
4.2.2.3 Difusión a través del sólido poroso
La formación de sólidos porosos, producto de la reacción química en algunos casos permite
que estos cubran a las partículas que aún no reaccionan, por lo que el componente (A) debe
difundir a partir de este sólido poroso para generar la reacción. Cuando la velocidad de
difusión del componente (A) a través de la capa porosa es muy lenta, significa que el proceso
es controlado por la velocidad de difusión.
Si C (concentración del fluido) se mantiene constante, se obtiene la siguiente expresión

integrada:
⁄ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙
1 − ∙ α − (1 − α) = ∙t= ∙t (41)
∙
Donde:
V : Volumen molar de sólido.
D : Coeficiente efectivo de difusión.
σ: Razón estequiometria b/a.
k : Constante especifica de velocidad parabólica.
Al agrupar los términos del lado derecho de la ecuación (41) en una constante k , se
obtiene:
⁄
1 − ∙ α − (1 − α) =k ∙t (42)
33
4.2.2.4 Difusión a través de la película líquida
El modelo de control a través de la película líquida, considera una partícula esférica no porosa
que reacciona sin dejar productos sólidos. Este modelo indica que la velocidad en difundir a
través de la capa límite que cubre la partícula hacia la superficie del sólido es la etapa
dominante.
∙ ∙ ∙
∝= ∙
∙t (43)
Donde:
C : Concentración del componente líquido (A)
k : Coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la partícula.
ρ : Densidad molar del componente (B)
Si se agrupan los términos del lado derecho de la ecuación (43) en una constante k , se
obtiene el modelo final de difusión a través de la película líquida:
α=k ∙t (44)
34
4.3 ECUACION DE ARRHENIUS
En la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado que el factor k dependiente de la

temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius
k = A ∙ e ∙ (45)
Su expresión linealizada es:
Ln k = Ln(A) − ∙ (46)
Donde:
A: Factor preexponencial o factor de frecuencia.
E : Energía de activación,
R: Constante universal de los gases, 8.314
T: Temperatura absoluta, [K]
Se ha verificado de manera empírica que esta ecuación tiene el comportamiento de la mayoría

de las constantes de velocidad de reacción con variación de la temperatura.
La energía de activación E es considerada como la mínima energía que deben tener las
moléculas de los reactivos para que ocurra una reacción y se considera como una primera
aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.
De la ecuación (46) podemos ver que, a temperatura constante, cuanto mayor es la energía de
activación, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la
velocidad de reacción. Por el contrario, velocidades de reacción rápida tendrán una energía de
activación pequeña.
35
El valor de la energía de activación permite determinar el tipo de control que sigue una
reacción, como se indica a continuación[24]:
 Si Ea > 40 [kJ/mol] el proceso sólido fluido es controlado por reacción química.

 Si Ea < 20 [kJ/mol] el proceso sólido fluido es controlado por difusión.
 Si esta entre 20 <Ea< 40 [kJ/mol] el proceso sólido fluido es controlado por régimen
mixto.
36
4.4 TERMODINAMICA DE SISTEMAS ACUOSOS
4.4.1 Diagrama de Pourbaix

El diagrama de predominancia potencial (Eh) versus pH, también conocido como Diagrama de
Pourbaix corresponde a una herramienta muy útil en la termodinámica de sistemas acuosos, ya
que en base a este diagrama es posible determinar las cualidades de un sistema en función del
potencial (Eh) y pH. Este tipo de diagrama entrega información respecto a la tendencia que
tiene un sistema para que ocurran ciertos fenómenos, pero no proporciona información de la
velocidad con la que ocurren estos.
De acuerdo a la siguiente reacción:
aA + bB ↔ cC + dD (iii)
El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G ) puede determinarse conociendo los
potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y
productos:
∆G = ∑ v ∙ μ (productos) − ∑ v ∙ μ (reactantes) (47)
Donde v son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
Las energías libres estándar de formación (o potenciales químicos) de los elementos puros en
estado estándar son iguales a 0 (μ = 0), asi como tambien el potencial químico de los
protones es igual a 0 (μ = 0). Además, se consideran actividades unitarias para todas las
especies metálicas en solución.
Utilizando los estados estándares, la variación de la energía libre (∆G) de esta reacción, puede
ser expresada como:
∙
∆G = ∆G + R ∙ T ∙ ln (48)
∙
Donde:
∆G: Energía libre estándar de la reacción
37
a ,a ,a ,a : Actividades de los productos y reactantes
T: Temperatura, [K]
R: Constante de los gases, 1.987 ∙
Al equilibrio, no hay variación de la energía libre: ∆G = 0, por lo tanto:
∙ ∆
ln =− ∙
(49)
∙
∆
lnK = − ∙
(50)
Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir una reacción en la que
participan electrones, debe ser escrita en el sentido de la reducción.
Ox + ne ↔ Red (iv)
Donde:
Ox: Especie oxidante.
Red: Especie reductora.
n: Número de electrones que participan en la reacción.
La condición de equilibrio para un sistema electroquímico sigue lo descrito por la ecuación de

Nerst:
∙ | |
E=E + ∙
∙ ln | |
(51)
Donde:
E: Potencial de la reacción química, [Volt]
R: Constante de los gases, 1.987

∙
T: Temperatura, [K]
38
n: Número de electrones que participan en la reacción
F: Constante de Faraday, 13060 cal/volt o 96500 Coulomb.
|Ox|: Actividad de especie oxidante.
|Red|: Actividad de especie reductora.
E : Potencial estándar de la reacción química, [Volt]
E es el potencial estándar de la reacción química, es decir cuando todos los compuestos que
participan en la reacción están en su estado estándar (sólidos y líquidos puros, especies
disueltas en una concentración de 1 mol/L). Y al utilizar la ecuación (30) obtenemos:
∑ ∙ ( ) ∑ ∙ ( )
E = (52)
∙
También se expresa de la siguiente manera:
∆G = −n ∙ F ∙ E (53)
Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies de cobalto en

solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh – pH los límites de estabilidad del
agua, las reacciones a considerar son:
Al reemplazar los valores de las constantes de Faraday y de gases ideales en la ecuación (51),
y expresando esta ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C[25], se llega a:
. | |
E=E + ∙ log | |
(54)
Para el caso de la oxidación:
2H O ↔ O + 4H + 4e (v)
Reemplazando los valores conocidos, se obtiene:
.
E = 1.23 + ∙ logP ∙ [H ] (55)
E = 1.23 − 0.059 ∙ pH + 0.015 ∙ logP (56)
39
Para el caso de la oxidación:
2H + 2e ↔ H (vi)
. [ ]
E= 0+ ∙ log (57)
Además para P =P = 1 atm, las ecuaciones anteriores se simplifican a:
E / = 1.23 − 0.059 ∙ pH (58)
E / = −0.059 ∙ pH (59)
De la misma manera se pueden agrupar los compuestos de cobalto a considerar en el diagrama

de predominancia para esta especie y generar ecuaciones dependientes del pH y/o Eh. Los
compuestos a utilizar en el diagrama de Pourbaix para el sistema Co-H2O, estos se presentan
en la Tabla 2:
Tabla 2: Energía libre estándar y estado de oxidación para especies de cobalto.

Especie Energía libre, kcal/mol Estado de oxidación del cobalto
Co 0 0
Co (II) -13074 2
Co (III) 31673 3
Co3O4 -190724 2;3
Co(OH)2 -110018 2
Co(OH)3 -143384 3
A continuación se presenta en la Fig. 8 el diagrama de Pourbaix para el sistema Co–H2O, para

una concentración de cobalto 22 mg/L a temperaturas de 5, 20 y 60°C, los cálculos se
encuentran en el ANEXO 1.
40
3
Co3+
2
Co(OH)3
1
Eh, Volts
CoO∙Co2O3
Co2+
0
Co(OH)2
-1 5°C
Co 20°C
60°C
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 8: Diagrama de Pourbaix para sistema Co-H2O con [Co]i= 22 mg/L y temperaturas de 5, 20 y
60°C.
Se observa en la Fig. 8 que el cobalto se presenta en su forma metálica en todo el rango de pH

y a condiciones reductoras inferiores a -0.3 Volt. Además, se encuentra como Co2+ en un
rango de pH de 0 a 8, generando hidróxido de cobalto (Co(OH)2) a pH´s sobre 8. En zona
oxidante se presentan óxidos e hidróxido de cobalto (Co3O4 y Co(OH)3), y en zona de alta
acidez y oxidación se encuentra como Co3+.
Junto a lo anterior, la variación de la temperatura modifica el comportamiento del diagrama,

tanto en el potencial como en el pH. Un aumento en la temperatura genera un desplazamiento
del diagrama hacia la zona ácida y reductora, de manera inversa, la disminución de la
temperatura provoca un desplazamiento a zona básica y oxidante.
Seguidamente, el Co2+ a 20ºC se presenta como especie acuosa en un rango de pH entre 0 y 8.

Se observa que la estabilidad del Co2+ en zona ácida respecto al potencial, se encuentra entre -
0.3 y 1.95 volt. Además, a medida que el nivel de acidez decrece, el rango de estabilidad del
Co2+ disminuye, por lo que el Co2+ se presenta entre -0.3 y 0.2 volt. Al comparar la zona de
41
estabilidad del Co2+ a diferentes temperaturas, la zona de estabilidad respecto al pH disminuye
de pH 0 a 7, sin tener mayor influencia en el potencial.
A continuación en Fig. 9 se presenta el diagrama de Pourbaix en función de la concentración

de cobalto a 20ºC.
Co3+
Co(OH)3
2
1
Eh. volt
CoO∙Co2O3
Co2+
0
Co(OH)2
-1
Co 22 mg/L
7 mg/L
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 9: Diagrama de Pourbaix para sistema Co-H2O para concentraciones de 7 y 22 mg/L y una
temperatura de 20°C.
42
Se observa en la Fig. 9 que la concentración no tiene gran influencia en el comportamiento
termodinámico, pues la disminución de la concentración genera un mínimo desplazamiento en
el diagrama hacia la zona ácida, y no presenta alteraciones en función del potencial. Se
observa un comportamiento similar en la zona de estabilidad del Co (II), en donde el rango de
pH en que el cobalto se encuentra en forma de catión es 0 y 8. Se observa además que no
existen modificaciones considerables en la zona de estabilidad en función del potencial.
4.4.2 Diagrama de especiación

El diagrama de especiación o también llamado diagrama de distribución de especies permite
conocer que forma de cierta especie predomina según el pH del medio en el que se encuentra.
De esta manera, se puede saber a partir de que pH la especie sufre cambios químicos y la
concentración de las especies en función del pH. Este diagrama permite conocer la fracción de
cada especie de un sistema acuoso en función del pH.
De acuerdo a las siguientes reacciones químicas de descomposición:
ML ↔ ML + L (vii)
ML ↔ M + L (viii)
Donde:
M: Metal a estudiar.
L: Ligando.
Es posible obtener las constantes termodinámicas para la reacción (vii) y (viii)

respectivamente:
[ ]∙[ ]
k = [ ]
(60)
[ ]∙[ ]
k = [ ]
(61)
43
Además obteniendo las concentraciones de las especies en función de L y M:
[ ]∙[ ]
[ML] = (62)
[ ]∙[ ]
[ML ] = (63)
∙
Y sabiendo que:
[]
α = (64)
Donde:
α: Fracción de la especie i en un sistema acuoso.
[i]: Concentración de la especie i al equilibrio.
c : Concentración analítica de la especie sin descomponer.
Seguidamente la concentración analítica de la especie a se puede determinar de la siguiente

manera:
C = [ML ] + [ML] + [M] (65)
Reemplazando:
[ ]∙[ ] [ ]∙[ ]
C = + + [M] (66)
∙
Reordenando:
[ ] [ ]∙ ∙
C = [M] ∙ (67)
∙
Utilizando la ecuación (64) y considerando n = [L] + [L] ∙ k + k ∙ k , las fracciones de las

especies solubles son:
[ ]
α[ ] = (68)
[ ]∙
α[ ] = (69)
44
∙
α[ ] = (70)
Considerando las siguientes ecuaciones:
pH = −log[H ] (71)
pH + pOH = 14 (72)
Es posible evaluar el comportamiento de las especies solubles del metal a estudiar en función
de la concentración del ligando.
Utilizando las siguientes especies solubles de cobalto: Co(OH) , CoOH y Co , donde Co es

el metal de interés y OH corresponde al ligando, con concentración de cobalto igual a 22 mg/L
y temperatura de 20ºC. Se presenta el diagrama de especiación para el sistema Co − H O dado
en la Fig. 10.
TOT
Co2+ Co(OH) 2 (c)
1.0
0.8
0.6
Fracción
0.4
0.2
CoOH +
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
pH
Figura 10: Diagrama de especiación para el sistema Co-H2O con [Co]i= 22 mg/L y una temperatura de
20ºC.
45
A partir del diagrama presentado en la Fig. 10 se observa la estabilidad del Co2+ en un rango
de pH entre 0 y 8, en donde no se presentan otras especies de cobalto. A partir de un pH
cercano a 8, comienza a formación de Co(OH)2, disminuyendo la fracción de Co2+ a cero a
pH= 8.8. Además se observa la presencia del anión CoOH+, el cual se presenta en una fracción
cercana a cero, por lo que no tiene mayor influencia.
46
CAPITULO V: TRABAJO EXPERIMENTAL
A continuación se presentan los reactivos utilizados, equipamiento y procedimiento
experimental para la formación de esferas de alginato, pruebas de recuperación y elución de
cobalto.
5.1 REACTIVOS
Los reactivos utilizados para la formación de esferas son alginato sódico de baja viscosidad,
ácido nítrico al 65%, cloruro de bario (BaCl2) y agua desionizada.
Junto a lo anterior, los reactivos utilizados para pruebas de recuperación de cobalto fueron:
sulfato de cobalto heptahidratado (CuSO4•7H2O), ácido sulfúrico al 97% (H2SO4) e hidróxido
de sodio (NaOH).
Respecto a los reactivos empleados en pruebas de elución, estos fueron: ácido sulfúrico al
97%, ácido nítrico al 65%, ácido clorhídrico al 37%, ácido perclórico al 70% y agua
desionizada. En la Tabla 3 se presentan los reactivos utilizados a lo largo de este proyecto.
Tabla 3: Reactivos utilizados
Reactivo Formula Estado Pureza Procedencia

Sal sódica algas - Sólido - SIGMA
pardas de baja
viscosidad
Sulfato de cobalto CoSO4∙7H2O Sólido 99 LOBA CHEMIE
heptahidratado
Ácido nítrico HNO3 Líquido 65 VIMARONI
Cloruro de bario BaCl2 Sólido 99 LOBA CHEMIE
Hidróxido de NaOH Sólido 99 MERCK
sodio
Ácido clorhídrico HCl Líquido 37 MERCK
Ácido perclórico HClO4 Líquido 70 MERCK
Ácido sulfúrico H2SO4 Líquido 97 MERCK
47
5.2 EQUIPO EXPERIMENTAL
Para las pruebas se utilizó un pH metro digital Benchtop pH / MV Meter – 860031 con el cual
se realizaron mediciones continuas de pH a soluciones de cobalto (Fig. 11-A), además se
utilizó un agitador magnético standard hotplatestirrer CAT M 6.2 con el fin de mantener la
solución con una agitación constante así como también mantener la temperatura de la solución
(Fig. 11-B). Para ajustar el pH de las soluciones de cobalto se utilizó una bureta de 50 mL, y
para el control de temperatura una termocupla tipo k modelo DT-612 perteneciente a CEM.
(A) (B)
Figura 11: Equipos utilizados para trabajo experimental. (A) Equipo de medición de pH Benchtop pH /
MV Meter – 860031 y (B) agitador magnético standard hotplatestirrer CAT M 6.2
48
5.3 PREPARACION DE ESFERAS DE ALGINATO SODICO
Para la formación de esferas protonadas secas de alginato a un 10% p/p se pesaron 10 gramos
de alginato sódico, los cuales se homogeneizaron mediante agitación magnética con 90
gramos de agua desionizada, los cálculos se encuentran en el ANEXO 2.
Luego se prepararon 1 litro de solución de cloruro de bario (BaCl2) con concentración 50

mmol/L mediante agitación magnética, los cálculos de presentan en el ANEXO 3.
Esta solución de BaCl2 se puso en un vaso precipitado de 2 litros y se montó un agitador

mecánico, se dio inicio a una agitación constante de 200 RPM. A este sistema se agregó de
manera constante la solución de alginato sódico con la ayuda de una jeringa, este
procedimiento se realiza para que se genere un entrecruzamiento entre el bario presente en la
solución y el alginato, de esta manera la gota obtenida mediante el goteo adquiere resistencia y
se forma la esfera de alginato. La agitación se mantiene durante 2 horas.
Posterior a esto, las esferas son retiradas del sistema de agitación, y la solución de cloruro de
bario es reemplazada por agua destilada, el sistema es montado nuevamente y las esferas son
agitadas por 30 minutos, a este procedimiento se le llama lavado de esferas y se realizó 4
veces.
En paralelo al desarrollo del procedimiento anterior, se preparó una solución de ácido nítrico
con concentración 1 M, los cálculos se encuentran en el ANEXO 4.
Una vez realizado el lavado de las esferas, estas se pusieron en contacto con la solución de
ácido nítrico mediante agitación magnética y 200 RPM, esto se mantuvo por 12 horas y se le
denomina “protonación de esferas”.
Luego de las 12 horas, las esferas son sometidas a un nuevo proceso de lavado, con tiempo
experimental 15 minutos cada uno.
Después de realizado el lavado, las esferas son secadas por 24 horas a temperatura ambiente
para su uso en pruebas de recuperación. En la Fig. 12 se presentan las esferas protonadas secas
de alginato.
49
Figura 12: Esferas protonadas secas de alginato.
5.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

A continuación se presentan los procedimientos utilizados tanto para la recuperación como
para la elución de cobalto con esferas protonadas secas de alginato.
5.4.1 Pruebas de recuperación de cobalto

Para el estudio del efecto del pH, capacidad de carga y velocidad de agitación se prepararon
soluciones a partir de sulfato de cobalto heptahidratado, se utilizaron las siguientes
concentraciones: 22, 30, 35, 45, 75, 100, 250, 400 y 500 mg/L de cobalto, los cálculos se
encuentran en el ANEXO 5.
Se inicia el procedimiento realizando la calibración del pH-metro de trabajo y un montaje del

sistema batch que consiste en montar sobre un soporte universal una placa calefactora con
agitación magnética, bureta de 50 ml con solución de hidróxido de sodio 0.05 M, el sistema
batch se presenta en la Fig. 13. Se utiliza un vaso precipitado de 600 mL junto con 400 mL de
una solución de cobalto con concentración conocida y una agitación de 400 RPM a
temperatura ambiente. Posterior a esto se ajusta a un pH deseado. Una vez que el pH sea
estable se agregan 80 mg de esferas de alginato sódico (PDAB).
50
Figura 13: Montaje de sistema batch
A medida que el pH de la solución disminuye, este es neutralizado con la adición de hidróxido

de sodio, el cual es cuantificado mediante observación y registro. El tiempo experimental por
prueba es de 6 horas. Al finalizar el proceso se toma una muestra de 10 mL de solución. El
proceso experimental recién mencionado
5.4.2 Pruebas cinéticas de recuperación de cobalto

Para pruebas de estudio cinético de la recuperación de cobalto en función del tiempo y
temperatura, se prepararon soluciones con concentraciones de cobalto entre 22 y 45 mg/L, y
temperaturas de operación entre 10 y 60°C.
Se montó el sistema de agitación magnética con bureta para control de pH mediante NaOH, y
se tomaron muestras de 10 mL a los siguientes tiempos: 0, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240,
300 y 360 minutos.
51
5.4.3 Pruebas de elución de cobalto
Se prepararon soluciones con distintos ácidos con concentraciones: 0.012, 0.024, 0.08, 0.2,
0.72, 1.2 y 2 g/L. Los cálculos se encuentran en el ANEXO 14.
Se inicia el trabajo realizando un montaje del sistema batch que consiste en montar sobre un
soporte universal una placa calefactora con agitación magnética, se realiza el montaje de un
vaso precipitado de 600 mL junto con 400 mL de una solución ácida con concentración
conocida. Se inicia la agitación magnética, y luego de unos minutos de acondicionamiento,
ajuste a 400 RPM, se agregan 80 mg de esferas de alginato sódico. El tiempo experimental es
de 2 horas a temperatura ambiente.
Se tomaron muestras de 2 mL para 0, 7, 15, 30, 45, 60, 75, 90 y 120 minutos. Para pruebas con
enfriamiento el proceso consiste en disminuir la temperatura de manera externa mediante el
uso de hielo, y control de temperatura con termocupla.
5.5 ANALISIS DE LIQUIDO Y SOLIDOS

Las soluciones obtenidas durante cada prueba fueron enviadas a espectroscopia de absorción
atómica (EAA) para la determinación de la concentración de cobalto en solución. En el caso
de las muestras obtenidas para la influencia del tiempo en la recuperación de cobalto y las
pruebas de elución, se tomaron muestras de 2 mL para ser enviadas a EAA.
Respecto a los sólidos, se realizaron pruebas a distintas condiciones y las esferas obtenidas
fueron filtradas mediante sistema de filtrado a vacío, secadas y posteriormente enviadas a
análisis de microscopia SEM (microscopia electrónica de barrido para conocer la topografía y
morfología de la muestra) y análisis EDS (espectroscopia de energía dispersiva para conocer
la composición elemental de las muestras de PDAB).
52
CAPITULO VI: RESULTADOS Y DISCUSIONES
A continuación se presentan los resultados de la recuperación de cobalto con PDAB en
función del pH, influencia del tiempo, concentración de cobalto, temperatura y velocidad de
agitación, así como también los resultados de elución de cobalto analizando el efecto de la
concentración de ácido sulfúrico, temperatura y tipo de ácido.
6.1 EFECTO DEL pH

Se realizaron pruebas de recuperación de cobalto con una concentración inicial de 22 mg/L,
20°C, 400 RPM y 6 horas de tiempo experimental. Los principales resultados del estudio del
efecto del pH se presentan en la Fig 14. En esta figura se observan dos gráficas en donde se
muestra la concentración de cobalto en solución (A) y luego la recuperación alcanzada de
cobalto (B) a distintos valores de pH.
Además, es posible determinar la recuperación obtenida, sabiendo que:
Rec. Co = ([Co] − [Co] ) ∙ (73)
Donde:

Rec. Co: Recuperación de cobalto,

[Co] : Concentración inicial de cobalto,

[Co] : Concentración final de cobalto,
V: Volumen de solución, [L]
W: Masa de resina utilizada, [g]
A valores de pH inferiores a 2 la concentración de cobalto en la solución obtenida luego del

proceso de recuperación no varía considerablemente respecto a la concentración inicial
utilizada. Este comportamiento se debe a que a mayor nivel de acidez en la solución menor es
la recuperación de cobalto y el proceso tiende a la protonación de las esferas. Respecto a
valores de pH cercanos a 6 se observan altos niveles de recuperación, obteniéndose una
53
solución final con concentración 9.88 mg/L de cobalto, esto se observa en la Fig. 14-A.
Además, a partir de estos resultados observamos que a medida que la concentración de
protones en solución aumenta se promueve la protonación de las esferas, a diferencia de
cuando esta concentración disminuye, caso en el cual el comportamiento promovido
corresponde a la recuperación de cobalto.
Respecto a la recuperación de cobalto a partir de una solución con concentración de 22 mg/L,

se observa en la Fig 14-B el comportamiento de la recuperación de cobalto en función del pH,
en donde a valores de pH cercanos a 1 no hubo recuperación. A medida que el pH aumenta, la
recuperación también lo hace, obteniéndose recuperaciones cercanas a los 60.6 mg/g a valores
de pH cercanos a 6, los cálculos se encuentran en el ANEXO 6.
54
22
20
18
Concentración de Co, mg/L
(A)
16
14
22 mg/L
12
10
8
70
60
Recuperación de cobalto, mg/g de alginato
50 (B)
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6
pH
Figura 14: (A) Concentración de cobalto en la solución a diferentes valores de pH y (B) Recuperación
de cobalto en función del pH de la solución.
55
6.1.1 Influencia del pH en la coloración y grado de hinchamiento del PDAB
Es posible observar la influencia del pH en la coloración de las esferas de alginato una vez
finalizado el proceso de recuperación, en la Fig. 15 se presentan resultados para esferas a pH
1, 3 y 6. Se puede observar el cambio de coloración en la Fig 15-A en donde a pH 1 las esferas
tienen una coloración amarilla, y mantienen sus características iguales a las de las esferas sin
sufrir un proceso de recuperación. Respecto a las esferas a pH 3 aumenta la intensidad del
color (Fig 15-B), obteniéndose así esferas de coloración marrón, esto último es indicador de
un nivel bajo de recuperación de cobalto. Seguidamente se observan las esferas obtenidas a pH
6, en donde se tornan de una coloración rojo intenso (Fig 15-C), lo cual es característico del
cobalto.
(A) (B) (C)
Figura 15: Esferas obtenidas luego del proceso de recuperación a valores de pH: (A) pH=1, (B) pH=3
y (C) pH=6
Además, en la Fig. 16 se presentan los resultados para el grado de hinchamiento del PDAB
con respecto al pH. A partir de la Fig. 16 se observa que el pH tiene influencia directa en el
grado de hinchamiento del PDAB, a valores de pH iguales a 1, 3 y 6, se obtienen esferas de
PDAB con diámetro igual a 2.8, 3.4 y 4.7 mm, respectivamente. Lo anterior se traduce en un
56
aumento en el diámetro de la esfera de aproximadamente 17% y 40% para valores de pH
iguales a 3 y 6, respectivamente. Esto se debe a que a pH=3 la recuperación de cobalto
aumenta considerablemente en comparación a valores de pH cercanos a 1. Además, se observa
un equilibrio en el grado de hinchamiento del PDAB a partir de pH 4, lo cual se corrobora con
la Fig. 14 en donde a partir de un valor de pH igual a 4 la recuperación de iones de cobalto
comienza a alcanzar el equilibrio.
5.0
4.5 40%
Diametro de esfera, mm
4.0
3.5
17%
3.0
2.5
2.0
0 1 2 3 4 5 6
pH
Figura 16: Grado de hinchazón del PDAB en milímetros

Respecto al análisis de muestras sólidas, en la Fig. 17 se presentan los resultados para el
análisis de microscopia SEM para esferas secas de alginato originales y sometidas al proceso
de recuperación.
57
(A) (B)
(C) (D)
Figura 17: Resultados de análisis de microscopia SEM. (A) y (B) PDAB original al 10%, (C) y (D)
PDAB cargado a pH= 6, [Co]i= 22 mg/L, 20°C.
Las Fig. 17-A y 17-B, presentan los resultados para el análisis de microscopia SEM para
esferas protonadas secas de alginato que no sufrieron interacción alguna con soluciones de
cobalto. A partir de los resultados obtenidos se observa que la superficie de las esferas es lisa,
con mínimas imperfecciones. Sin embargo, al comparar las Fig. 17A-B con las Fig. 17C-D, se
observa la presencia de rugosidad sobre las esferas. Este deterioro en la superficie del PDAB
no tiene mayor influencia en la recuperacion de cobalto.
Además, respecto a la composición química en el PDAB, en la Fig. 18-A y 18-B, se presentan

los resultados para el análisis EDS para muestras originales y cargadas.
58
(A) (B)
Figura 18: Análisis EDS para (A) muestra de PDAB original y (B) muestra de PDAB con condiciones
de [Co]i= 22 mg/L, pH=6, 20°C.
La Fig. 18-A muestra la intensidad en la distribución de cobalto en la muestra original de

PDAB, se observa en los resultados que el cobalto no se presenta a lo largo del PDAB.
Respecto a la Fig. 18-B se observa que la distribución de cobalto en el PDAB es uniforme a lo
largo de este, observándose incrementos en la gráfica en zonas de alta concentración. En la
Tabla 4 se presentan los resultados de porcentaje promedio de cobalto a lo largo de la
superficie del PDAB analizado. La distribución de cobalto en el PDAB cargado al 10%
muestra un ínfimo porcentaje de este elemento en la esfera debido a que esta no ha sido
sometida a un proceso de recuperación de cobalto. Respecto a las esferas cargadas a un valor
de pH igual a 6, se observa una distribución promedio de este elemento igual a un 8.7% a lo
largo de la superficie del PDAB.
59
Tabla 4: Distribución promedio de cobalto en la superficie del PDAB.
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB al 10% <0.05
Cobalto en PDAB cargado 8.70
6.1.2 Consumo de hidróxido de sodio en función del pH

Uno de los principales efectos de la recuperación de cobalto corresponde a la acidificación de
la solución, a medida que el cobalto es recuperado se liberan protones a la solución
disminuyendo el pH de esta, es por esto que la adición de hidróxido de sodio permite un
control de pH neutralizando los protones liberados durante el proceso. En la Fig. 19 se
presentan los principales resultados del consumo de hidróxido de sodio (en mmol) en un rango
de pH entre 1 y 6.
0.20
0.18 pH 6
pH 5
0.16
pH 4
pH 3
0.14
Consumo NaOH, mmol
pH 2
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo, minuntos
Figura 19. Consumo de hidróxido de sodio en función del pH para una [Co] inicial=22 mg/L
La Fig 19 muestra el comportamiento del consumo de NaOH en función del pH. Se observa
que a medida que el pH aumenta se genera un incremento en el consumo de hidróxido de
sodio, obteniéndose consumos cercanos a los 0.173 mmol de NaOH. Esto se debe a que la
60
cantidad de protones liberados debido al proceso de recuperación es alta a valores de pH
cercanos a 6, por lo que para neutralizar estos protones es necesaria una alta cantidad de
hidróxido de sodio. Este comportamiento es similar a la recuperación de cobalto en función
del pH. A valores de pH inferiores a 3 se presenta una disminución considerable en el
consumo de hidróxido de sodio, generándose así consumos de 0.1275, 0.1 y 0 mmol para
valores de pH de 3, 2 y 1 respectivamente. Este comportamiento se debe a que a pH´s
inferiores a 3 la cantidad de protones liberados es baja, por lo que se requiere una pequeña
cantidad de hidróxido de sodio para neutralizar los protones presentes en solución.
El mecanismo por el cual los protones son neutralizados se presenta en la reacción (ix).
Seguidamente, es posible inferir que existe una relación entre los protones neutralizados con
hidróxido de sodio durante el proceso de recuperación y el cobalto recuperado,
lamentablemente, el mecanismo de intercambio iónico por el cual el cobalto es recuperado se
desconoce.
H + OH → H O (ix)
6.1.3 Mecanismo de recuperación de cobalto

Basado en estudios anteriores, utilizando PDAB con distintos metales como Ni[5], Zn[4], Cd[26],
etc, se han planteado diferentes mecanismos de intercambio iónico. Por lo tanto, en este
trabajo de memoria se postula el mecanismo de recuperación de cobalto con PDAB utilizando
el mecanismo propuesto para los metales anteriormente nombrados.
Este mecanismo esta dado en la reacción (x).
2{COO − H} + Co = {COO} − Co + 2H (x)
Para validar el mecanismo anterior es necesario considerar que los protones neutralizados
corresponden al total de los moles añadidos de hidróxido de sodio en la solución estudiada.
Junto a lo anterior es posible analizar la relación entre los protones neutralizados y los moles
de cobalto recuperados a lo largo del proceso para los diferentes valores de pH estudiados. En
la Fig. 20 se presentan los resultados obtenidos para la relación d[H+]/d[Co] en función del
pH. Los cálculos se encuentran en el ANEXO 7.
61
4
3
d[H ]/d[Co]
2
+
0
3 4 5 6 7
pH
Figura 20: Relación entre protones neutralizados e iones de cobalto recuperado.
De acuerdo a la Fig. 20 se observa que la relación entre los protones neutralizados y el

cobalto recuperado es 2. La reacción (x) corresponde al mecanismo por el cual el cobalto es
recuperado. Se observa que por cada dos moles de protones liberados por el PDAB, un mol de
cobalto es recuperado. Además, este mecanismo se presenta en valores de pH por sobre 4,
debido a que a concentraciones altas de protones el comportamiento de la recuperación de
cobalto es irregular, pues los protones presentes en la solución compiten con el cobalto para
ingresar al PDAB, provocándose así una liberación de cationes de cobalto y una captación de
protones.
62
6.2 INFLUENCIA DEL TIEMPO EN LA RECUPERACION DE
COBALTO
A continuación se presentan los resultados para la recuperación de cobalto y modelos cinéticos
asociados al proceso de intercambio iónico.
6.2.1 Recuperación de cobalto en función del tiempo

Para determinar la influencia del tiempo en la recuperación de cobalto, se realizaron pruebas
con concentraciones iniciales de cobalto de 22, 35 y 45 mg/L a 20°C con 400 mL de solución,
80 mg de alginato y agitación constante de 400 RPM. El valor de pH que se utilizó para
realizar las pruebas fue 6, controlado con NaOH 0.05 N. Se eligió este valor ya que a pH 6
velocidad de recuperación de cobalto alcanza el equilibrio, por lo que a un tiempo
experimental de 360 minutos, la recuperación es constante. El rango de tiempo de trabajo fue
de 0 a 360 minutos. Los resultados experimentales se muestran en la Fig. 21.
100
Recuperación de Co, mg/g de Alginato
80
60
40
22 mg/L
35 mg/L
20 45 mg/L
0
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo, minutos
Figura 21: Efecto del tiempo en la recuperación para [Co] inicial=22, 35 y 45 mg/L
63
En la Fig. 21 se observa un aumento en la recuperación de cobalto en función del tiempo, para
las diferentes concentraciones iniciales de cobalto. Durante los primeros 120 minutos se
observa un aumento constante en la recuperación de cobalto alcanzándose valores para las
concentraciones 22, 35 y 45 mg/L de 36.05, 58.00 y 89.50 mg/g respectivamente. Por sobre
los 240 minutos, se observa una disminución en la velocidad de recuperación de cobalto hasta
llegar a un valor máximo para las concentraciones 22, 35 y 45 mg/L de 57.75, 81.87 y 105.00
mg/g, respectivamente. Es posible concluir que a mayor concentración inicial de cobalto,
mayor será la recuperación de este.
Además, el análisis de sólidos es presentado en la Fig. 22 en donde están presentes los

resultados para el análisis de microscopia SEM.
(A) (B)
Figura 22: Resultados microscopia SEM para PDAB cargado con [Co]i= 22 mg/L, 20°C y pH= 6. (A)
muestra de PDAB a los 180 minutos y (B) muestra de PDAB a los 360 minutos de tiempo
experimental.
Para los resultados del análisis de microscopia SEM, se observa en la Fig. 22-A, que para un
tiempo experimental de 180 minutos la superficie del PDAB no sufre mayores modificaciones
en comparación a la muestra inicial presentada en la Fig. 16-A. Además, en la Fig. 22-B, se
observa que para un tiempo experimental de 360 minutos, la superficie del PDAB se deteriora
debido al proceso de recuperación.
A continuación se presentan los resultados para el análisis EDS para PDAB cargado con
[Co]i= 22 mg/L a tiempos de 180 y 360 minutos.
64
(A) (B)
(A) (B)
Figura 23: Resultados análisis EDS para muestras a pH=6, [Co]i=22 mg/L y 20ºC. (A) Muestra de
PDAB a 180 minutos y (B) muestra PDAB a los 360 minutos de tiempo experimental.
En la Fig. 23-A se observa alta intensidad relativa en los incrementos para un tiempo
experimental de 180 minutos. Sin embargo, en la Fig. 23-B se observa una máxima intensidad
de los incrementos de distribución para un tiempo experimental igual a 360 minutos.
Además, en la Tabla 5 se presentan los resultados de porcentaje promedio de cobalto en la

zona analizada del PDAB, en donde para un tiempo de 180 minutos de tiempo experimental se
presenta una concentración promedio igual a 4.22% de cobalto. Para un tiempo experimental
igual a 360 minutos se obtuvo un porcentaje promedio de cobalto igual a 8.70% en el PDAB.
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB a 180 minutos 4.22
Cobalto en PDAB a 360 minutos 8.70
65
6.2.2 Modelos cinéticos asociados a la recuperación de cobalto mediante PDAB
Es necesario determinar el comportamiento de la recuperación de cobalto, ya que el proceso
de intercambio iónico mediante resinas se presenta tanto como un fenómeno de difusión o de
quimisorción. Se han seleccionado los siguientes modelos cinéticos para el estudio de la
cinética de recuperación de cobalto: Lagergren o pseudo primer orden y pseudo 2° orden, para
la determinación de parámetros cinéticos experimentales.
En las Fig 24.A y 24.B, se presentan los modelos de pseudo segundo orden y de pseudo primer
orden o Lagergren, respectivamente. Mientras que en la Tabla 6 se encuentran tabulados los
valores de las constantes de velocidad obtenidas mediante el ajuste de datos experimentales de
cada uno de los modelos cinéticos planteados, así como su coeficiente de correlación (R ) a
distintas concentraciones iniciales de Co: 22, 35 y 45 mg/L.
66
7
6
(A)
5
4
t/qt
2
22 mg/L
35 mg/L
1 45 mg/L
0
2.2
2.0
(B)
1.8 22 mg/L
35 mg/L
45 mg/L
1.6
log(qe-qt)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo, minutos
Figura 24: Modelos cinéticos de (A) pseudo segundo orden y (B) pseudo primer orden
67
Tabla 6: Constantes y coeficiente de correlación para modelos cinéticos de adsorción.
Modelo Parámetros 22 mg/L 35 mg/L 45 mg/L

pseudo primer R 0.991 0.992 0.997
orden kad, min-1 0.010 0.011 0.015
qeq, mg/g 63.04 88.10 98.63
pseudo 2° orden R 0.977 0.986 0.999
kad, g/mg/min 4.90·10-5 5.69·10-5 1.78·10-4
qe, mg/g 96.15 120.48 120.48
h, mg/g/min 0.450 0.830 2.580
La Tabla 6 permite observar que el modelo cinético del pseudo 1° orden es el que representa
los datos experimentales con un coeficiente de correlación de 0.991, 0.992 y 0.997 para
concentraciones iniciales de 22, 35 y 45 mg/L, respectivamente.
En base a los resultados obtenidos al evaluar los modelos cinéticos, puede afirmarse que el
mecanismo que controla la reacción de intercambio iónico es la difusión intraparticular. Por lo
tanto, el modelo de pseudo 1° orden representa muy bien el mecanismo antes propuesto.
De acuerdo al modelo de pseudo primer orden, el parámetro q representa la recuperación de

cobalto al equilibrio, por lo que este valor nos entrega el valor máximo de recuperación de
cobalto a un tiempo t. Para el caso de una concentración de 22 mg/L se obtiene un valor de
63.04 mg/g, el comportamiento de la curva indica que pese a la disminución en la velocidad de
recuperación el proceso continua, y su máxima recuperación es 63.04 mg/g. Para las curvas
obtenidas a concentraciones iniciales de 35 y 45 mg/L, se presentan valores de q de 88.1 y
98.63 mg/g respectivamente, estos valores se deben a que existe una cantidad fija de PDAB, y
además las concentraciones iniciales utilizadas son similares, por lo que la cantidad máxima a
recuperar es también similar a la recuperación de equilibrio obtenida.
68
6.3 ESTUDIO DE LA CAPACIDAD DE CARGA Y TRANSFERENCIA
DE MASA EN LA RECUPERACION DE COBALTO
Para realizar el estudio del efecto de la capacidad de carga e isotermas de transferencia de
masa en el proceso de recuperación de cobalto mediante PDAB, se realizaron pruebas en un
rango de concentración inicial de 22 a 500 mg/L de cobalto, y con tres distintos valores de pH:
2.5, 3.5 y 6, la temperatura de trabajo fue de 20°C, y agitación constante de 400 RPM.
6.3.1 Efecto de la capacidad de carga

A continuación se presentan los resultados de capacidad de carga del PDAB en función de la
concentración inicial de cobalto en la solución, los cuales son presentados en la Fig. 25.
250
200
Recuperación de cobalto, mg/g
150
100
pH=6
50
pH=3.5
pH=2.5
0
0 100 200 300 400 500
Ce, mg/L
Figura 25. Capacidad de carga del PDAB en función de la concentración de equilibrio de cobalto.
Se observa en la Fig. 25 que para una concentración inicial de 250 mg/L se presentan
recuperaciones de 77.5, 120 y 200 mg/g para valores de pH de 2.5, 3.5 y 6 respectivamente,
esto es consecuente con los resultados obtenidos anteriormente en el efecto del pH, pues a
medida que el pH de la solución aumenta, también lo hace la recuperación de cobalto.
69
Junto a lo anterior se observa que incrementos en la concentración inicial de cobalto generan
mayores niveles de recuperación total. A un valor de pH igual a 2.5 se observa que la
capacidad de recuperación de cobalto es baja, a diferencia de los pH´s 3.5 y 6, en donde la
recuperación tiende a la estabilización a concentraciones por sobre los 400 mg/L con
recuperaciones máximas de 142.5 y 235 mg/g, respectivamente.
Respecto a los análisis de sólidos realizados para el PDAB, en la Fig. 26 se presentan los
resultados de microscopia SEM para para esferas de alginato con concentraciones iniciales de
22 y 500 mg/L, y valores de pH iguales a 3.5 y 6.
(A) (B) (C)
Figura 26: Resultados análisis de microscopia SEM. (A) PDAB cargado a pH 3.5 con [Co]i= 22 mg/L.
(B) PDAB cargado a pH 6 con [Co]i= 22 mg/L y (C) PDAB cargado a pH 6 con [Co]i= 500 mg/L.
En la Fig. 26-A se observa que para un pH de operación igual a 3.5 la superficie de la esfera
no tiene mayores diferencias respecto a las muestras iniciales de PDAB. Sin embargo, a un pH
igual a 6 se la superficie de la esfera se deteriora debido a la alto transporte de cobalto hacia el
interior del PDAB. Además, en la Fig. 26-C para una concentración de 500 mg/L se observa
un alto deterioro de la esfera generándose amplias roturas en su superficie debido al alto grado
de hinchamiento del PDAB durante el proceso de recuperación.
A continuación, se presentan los resultados para el análisis EDS para esferas secas de alginato
que fueron sometidas a un proceso de recuperación de cobalto con condiciones de pH iguales
a 3.5 y 6, y concentraciones iniciales de 22 y 500 mg/L.
70
(A) (B) (C)
Figura 27: Resultados análisis EDS. (A) PDAB cargado a pH 3.5 con [Co]i= 22 mg/L. (B) PDAB
cargado a pH 6 con [Co]i= 22 mg/L y (C) PDAB cargado a pH 6 con [Co]i= 500 mg/L.
En la Fig. 27-A se observa que para un pH de 3.5 existe una alta cantidad de incrementos de
intensidad con distribución uniforme del cobalto a lo largo de la esfera. Para un pH igual a 6
se observan valores máximos de intensidad en el porcentaje de cobalto a través del PDAB.
Respecto a los resultados para una concentración inicial de 500 mg/L presentados en la Fig.
27-C se observa una distribución homogénea a lo largo del PDAB. Además, en la Tabla 7 se
presentan los porcentajes de distribución de cobalto a lo largo de una sección del PDAB, se
observa que para un pH igual a 3.5 el porcentaje promedio es 3.43% y para un pH igual a 6 la
recuperación aumenta obteniéndose un porcentaje promedio máximo de 8.7%.
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB pH=3.5 [Co]i= 22 mg/L 3.43
Cobalto en PDAB pH=6 [Co]i= 22 mg/L 8.70
71
6.3.2 Isotermas de transferencia de masa
A continuación se presentan las isotermas seleccionadas para el sistema en estudio, estas son:
Langmuir, Freundlich y Temkin.
6.3.2.1 Isoterma de Langmuir

El modelo de Langmuir supone que las moléculas se intercambian sobre la superficie hasta
formar una monocapa completa (saturación) en cuyo momento cesa el intercambio iónico, y
que la superficie es energéticamente homogénea. En la Fig. 28 se presentan los resultados
obtenidos para la recuperación de cobalto mediante la isoterma de Langmuir y en la Tabla 8 se
presentan las constantes obtenidas a partir del modelo utilizado.
3
Ce/q
1 pH=6
pH=3.5
pH=2.5
0
0 100 200 300 400 500 600
Ce, mg/L
Figura 28: Isoterma de Langmuir para valores de pH de 2.5; 3.5 y 6.0
72
Tabla 8: Parámetros tales como R2, b y qmax para isoterma de Langmuir
Valores de pH R b, L/mg q , mg/g

pH=2.5 0.990 0.003 166.7
pH=3.5 0.995 0.011 169.5
pH=6 0.994 0.018 263.2
Los resultados obtenidos muestran que el modelo de Langmuir representa de manera aceptable
los datos experimentales con un valor de R > 0.990. El parámetro de Langmuir q muestra
que existe un valor máximo de recuperación de cobalto a diferentes valores de pH, estos
valores son: 166.7, 169.5 y 263.2 para pH´s de 2.5, 3.5 y 6, respectivamente. Lo anterior
indica que para un pH con valor 6 es posible obtener una recuperación máxima de 263.2 mg/g,
este valor es cercano a la recuperación obtenida para una concentración inicial de 500 mg/L,
este fue 235 mg/g e indica que el proceso continúa hasta una recuperación al equilibrio de
263.2 mg/g. Para pH 2.5 la isoterma de Langmuir se ajusta con un valor de R igual a 0.9903,
pese a esto el valor de q es igual a 166.7 mg/g, esto indica que el proceso continuara hasta llegar
al equilibrio con una recuperación máxima de 166.7 mg/g.
Respecto al parámetro b corresponde al coeficiente de adsorción de Langmuir, este parámetro

está ligado a la energía de ligadura y a la temperatura. A medida que el valor de pH aumenta,
también lo hace el parámetro b, esto indica que a valores de pH cercanos a 6, la energía de
ligadura entre el PDAB y los cationes de cobalto es mayor que a valores de pH inferiores., ya
tiene un valor de 0.018 L/mg, en comparación a el valor de 0.003 L/mg para un valor de pH de
2.5.
73
6.3.2.2 Isoterma de Freundlich
La isoterma de Freundlich es una ecuación empírica la cual está basada en una distribución
exponencial de los sitios de intercambio y de energías, y supone que las moléculas
intercambiadas en la superficie pueden interaccionar. Este modelo tiene en cuenta las
heterogeneidades de las superficies. En la Fig. 29 se presentan los resultados obtenidos para la
isoterma de Freundlich, y en la Tabla 9 se encuentran los parámetros asociados a este modelo.
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
log(q)
1.6
1.4 pH 6
pH 3.5
1.2 pH 2.5
1.0
0.8
0.6
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
log(Ce)
Figura 29: Isoterma de Freundlich para valores de pH de 2.5; 3.5 y 6.0.
Tabla 9: Parámetros para isoterma de Freundlich.
Valores del pH 1/n , mg/g

pH=2.5 0.986 1.389 0.373 1.400
pH=3.5 0.987 2.189 0.457 9.400
pH=6 0.992 2.684 0.719 25.800
74
La isoterma de Freundlich representa de manera aceptable los resultados experimentales con
un valor de > 0.986.
La constante a se relaciona con la capacidad de adsorción del proceso y la afinidad de los

cationes de cobalto y el PDAB. A partir de la Tabla 9, se observa que a medida que el pH
aumenta, se incrementa el valor de la constante a. Es posible inferir que a valores de pH
cercanos a 6, la capacidad de adsorción, así como la afinidad entre los iones de cobalto y el
PDAB aumenta. A pH=2.5 se observa un valor de a=1.4 mg/g, esto representa una capacidad
de adsorción baja, así como también una baja afinidad entre el cobalto y el PDAB a ese pH.
El parámetro n se relaciona con la intensidad de adsorción, se observa en la Tabla 9 que todos

los valores de n son menores que 1, esto indica que el proceso se comporta como una
adsorción normal.
75
6.3.2.3 Isoterma de Temkin
La Isoterma de Temkin se utiliza comúnmente para sistemas cuya entalpía de intercambio
decrece linealmente con q, factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. En
la Fig. 30 se presentan los resultados obtenidos para la isoterma de Temkin, y en la Tabla 10
se encuentran los parámetros asociados a este modelo.
250
200
150
q, mg/g
100
pH 6
50 pH 3.5
pH 2.5
0
2 3 4 5 6 7
ln(Ce)
Figura 30: Isoterma de Temkin para valores de pH de 2.5; 3.5 y 6.0.
Tabla 10: Parámetros para isoterma de Temkin.
Valores de pH R2 B, J/mol AT, L/g

pH=2.5 0.972 30.704 0.051
pH=3.5 0.984 35.362 0.121
pH=6 0.984 49.784 0.243
La isoterma de Temkin representa de buena manera los datos experimentales con valores de
R > 0.972.
La constante B corresponde a un parámetro relacionado con el calor de adsorción, los valores

de B para los pH´s 2.5, 3.5 y 6 son 30.704, 35,362 y 49.784 respectivamente. Estos valores son
76
todos positivos, lo cual indica que la reacción de adsorción es exotérmica. Este valor aumenta
debido a que a medida que el pH aumenta, existe una mayor remoción, esto se traduce en una
mayor cantidad de reacciones de intercambio iónico entre los cationes de cobalto y el PDAB.
De acuerdo a los resultados obtenidos de los tres modelos referidos se puede concluir que el
modelo que mejor representa el proceso corresponde a la isoterma de Langmuir, con valores
de R > 0.990, esto indica que los iones de cobalto se intercambian en la superficie del PDAB
hasta saturarlo, punto en el cual finalizaría el proceso de adsorción por intercambio iónico.
77
6.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA
Para el efecto de la temperatura en la recuperación de cobalto, se realizaron pruebas de 360
minutos con pH= 6, 80 mg de PDAB, temperatura de operación de 20°C, agitación de 400
RPM, concentración inicial de 22 mg/L, y un rango de temperaturas de 10 a 60°C.
6.4.1 Efecto de la temperatura en la recuperación de cobalto con PDAB

Se presentan en la Fig. 31 los principales resultados para el efecto de la temperatura en la
recuperación de cationes de cobalto mediante PDAB.
70
60
Recuperación de cobalto, mg/g de alginato
50
40
30
10°C
20°C
20 40°C
60°C
10
0
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo, minutos
Figura 31: Recuperación de cobalto en función de la temperatura.
La Fig. 31 muestra el efecto de la temperatura sobre la recuperación de cobalto con PDAB. Se

observa que para temperaturas sobre 20°C las curvas tienen similar comportamiento, estas se
estabilizan aproximadamente a los 240 minutos de tiempo experimental, llegando a una
recuperación de 62.75 mg/g a 60°C alcanzada a los 240 minutos. En cambio, a 10°C y el
mismo tiempo experimental se tiene una recuperación de 40.5 mg/g. La temperatura tiene una
78
influencia directa en la recuperación de cobalto, observándose una recuperación máxima de
54.5 mg/g para 10°C, 57.8 mg/g para 20°C, 60.6 mg/g para 40°C y 63.8 mg/g para 60°C.
Además, respecto al análisis químico de sólidos en la Fig. 32 se presentan los resultados del
análisis EDS para PDAB cargado con concentración inicial de cobalto igual a 22 mg/L y
temperaturas de 10 y 20°C.
(A) (B)
Figura 32: Resultados análisis EDS para PDAB cargado a pH= 6 y [Co]i= 22 mg/L. (A) PDAB cargado
a 20ºC y (B) PDAB cargado a 10ºC.
En las Fig. 32-A y B, se observa una distribución homogénea de las intensidades relativas,
esto indica que el cobalto se distribuye de manera uniforme a lo largo del PDAB. Además, en
la Fig. 32-B, para una temperatura de 10°C se observa un menor nivel en la intensidad
promedio, por lo que se infiere que la influencia de la temperatura influye de manera directa
en la recuperación de cobalto. En la Tabla 11 se presentan los resultados para el porcentaje
promedio de cobalto a lo largo del PDAB, se observa que para una temperatura de 20°C se
79
obtiene un máximo porcentaje igual a 8.70%, sin embargo, para una temperatura de 10°C la
recuperación de cobalto disminuye, observándose un porcentaje promedio de 5.03%.
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB 20ºC [Co]i= 22 mg/L 8.70
Cobalto en PDAB 10ºC [Co]i= 22 mg/L 5.03
6.4.2 Cinética de la recuperación de cobalto en función de la temperatura

En la Fig. 33, se presentan los resultados para el modelo cinético que representa la
recuperación de cobalto a diferentes temperaturas. Se seleccionó el modelo de Lagergren
debido a que dio mejores resultados para el modelo cinético en función del tiempo. En la
Tabla 12 se presentan los valores obtenidos para los parámetros del modelo a diferentes
temperaturas.
2.5
2.0
1.5 10°C
20°C
log(qe-qt)
40°C
60°C
1.0
0.5
0.0
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo, minutos
Figura 33: Modelo cinético de pseudo primer orden para una concentración inicial de Co= 22 mg/L y
temperaturas de 10°C a 60°C
80
Tabla 12: Resultado cálculos para modelo cinético de Lagergren para diferentes temperaturas
Modelo Parámetros 10°C 20°C 40°C 60°C
Ecuación R 0.992 0.991 0.991 0.992
Lagergren k, min-1 0.006 0.010 0.012 0.015
pseudo primer qeq, mg/g 61.60 63.00 65.50 70.30
orden
La Tabla 12 muestra que el modelo de pseudo primer orden representa de buena manera los
resultados experimentales. Además, la constante k de Lagergren aumenta con la temperatura,
esto indica que la velocidad de recuperación está relacionada con la temperatura.
La temperatura tiene gran influencia en el parámetro qeq, debido a que al incrementar la

temperatura, es posible aumentar la recuperación de cobalto al equilibrio, esto se ve reflejado
en la Tabla 12, en donde para temperaturas de 10, 20, 40 y 60ªC se obtienen recuperaciones al
equilibrio de 61.6, 63.0, 65.4 y 70.3, respectivamente.
81
6.4.3 Energía de activación en la recuperación de cationes de cobalto con PDAB
A continuación se presentan los resultados para el cálculo de la energía de activación del
proceso de recuperación de cobalto mediante PDAB. En la ecuación (46), al representar ln k
en función de 1000/T, a partir de la constante de Lagergren obtenida en la pendiente de la Fig.
33 se puede obtener el valor de la energía de activación del proceso. Los resultados se
presentan en la Fig. 34 en donde se obtuvo un coeficiente de correlación de 0.994.
-4.0
-4.2
-4.4
ln(k)
-4.6
-4.8
-5.0
-5.2
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
1000/T, 1/K
Figura 34: Regresión lineal para ecuación de Arrhenius.
El valor de energía de activación calculada es 14.243 , el cual está dentro del rango de 0-20
, considerado para procesos en donde la etapa que controla es la difusión, de esta manera se
valida la presencia de una baja energía de activación. Los cálculos asociados se encuentran en
el ANEXO 13.
82
6.5 EFECTO DE LA AGITACION
Para el efecto de la agitación se realizaron pruebas con concentración inicial de cobalto de 22
mg/L, tiempo de 360 minutos, temperatura igual a 20°C y velocidades entre 100 y 500 RPM.
Además se incorporaron los resultados obtenidos en una prueba sin agitación. Los principales
resultados se presentan en la Fig. 35.
60
Recuperación de Co, mg/g de Alginato
50
40
30
20
22 mg/L
10
0
0 100 200 300 400 500
Velocidad de agitación, RPM
Figura 35: Efecto de las RPM en la recuperación de cobalto con concentración inicial de Co= 22 mg/L
La Fig. 35 entrega los resultados del efecto de la agitación en la recuperación de cobalto

desde PDAB. Se observa que para una agitación de 200 RPM se alcanza un equilibrio en la
recuperación de cobalto, con una recuperación de 58.5 mg/g y finalizando con 60.75 mg/g
para una velocidad de 500 RPM. En términos experimentales se observó que una velocidad de
400 RPM permitía una suspensión completa del PDAB en la solución de cobalto, a
velocidades inferiores la intensidad de agitación fue insuficiente pues en los minutos iniciales
el PDAB se mantenía en el fondo del reactor. Pese a lo anterior, los resultados demuestran que
con una agitación insuficiente se obtienen altas recuperaciones de cobalto. Esto indica que a
83
velocidades por sobre las 200 RPM la interfase medio-resina tiende a desaparecer (capa de
Nerst). Seguidamente, a una nula de velocidad de agitación se presenta una mínima
recuperación de 4.5 mg/g.
84
6.6 EFECTO DE LA CONCENTRACION DE ACIDO SULFURICO EN
ELUCION
Respecto al efecto de la concentración de ácido sulfúrico en el proceso de elución de iones de
cobalto, se realizaron pruebas con esferas cargadas con 30 mg/L de cobalto a pH 6,
temperatura ambiente, 400 RPM. Luego el proceso de elución se realizó en un rango de
concentración de ácido sulfúrico entre 0.012 y 2 g/L, temperatura de 20°C, agitación de 400
RPM y 80 mg de PDAB cargado. Los principales resultados se presentan en la Fig. 36 como
elución de cobalto en función del tiempo
100
0.012 g/L
80
0.024 g/L
0.08 g/L
0.2 g/L
Elución de Co, %
0.72 g/L
60
1.2 g/L
2 g/L
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min
Figura 36: Efecto de la concentración de ácido sulfúrico en la elución de cobalto.
Se puede observar en la Fig. 36 que a bajas concentraciones de ácido sulfúrico, la velocidad

de elución es muy lenta, llegando a un 17.8% para una concentración de 0.012 g/L y en un
tiempo de 120 minutos. Sin embargo, al aumentar la concentración de ácido sulfúrico a 0.024
g/L, la elución aumenta aproximadamente en un 24% al mismo tiempo experimental. Si la
concentración de ácido sulfúrico aumenta a 0.08 g/L, el porcentaje de elución durante la
85
segunda hora aumenta a 77.4%. A una concentración de 0.2 g/L se presenta una tendencia al
equilibrio durante los últimos 20 minutos, obteniéndose un valor de elución de 95.7%, Sin
embargo, a medida que la concentración de ácido incrementa, sigue aumentando el porcentaje
de elución, en donde a concentraciones de 0.72, 1.2 y 2 g/L presenta eluciones iguales a 98.2,
98.8 y 99.9%, respectivamente, lo que pone en evidencia que estas tres concentraciones
alcanzan un equilibrio en la elución de cobalto.
Si se analiza la elución de cobalto durante los primeros 30 minutos, se observa que la

velocidad de elución es muy baja para concentraciones inferiores a 0.08 g/L, llegando a
valores de 32%. Para concentraciones por sobre 0.08 g/L, la cinética de elución es rápida
durante los primeros 30 minutos, alcanzando valores de hasta un 79.4%, para una
concentración de 2 g/L.
Además, en la Fig. 37 se presentan los resultados de análisis para sólidos de microscopia SEM
para la elución de PDAB cargado con 22 mg/L de cobalto.
(A) (B)
Figura 37: Resultados análisis de microscopia SEM.(A) PDAB descargado con [H2SO4]= 0.024 gpl,
20ºC y 400 RPM. (B) PDAB descargado con [H2SO4]= 2 gpl. 20ºC y 400 RPM.
A partir de la Fig. 37-A, se observa que la superficie de la esfera sometida a un proceso de

elución con concentración de ácido sulfúrico igual a 0.0024 g/L no presenta deterioro. Misma
situación se presenta en el PDAB en la Fig. 37-B, en donde para una concentración de ácido
sulfúrico igual a 2 g/L no se observa deterioro en la superficie de las esferas de alginato. Este
comportamiento coincide con el del proceso de recuperación de cobalto a valores de pH
inferiores a 3 en donde la superficie de la esfera no sufre modificaciones en su superficie y
tampoco se presenta hinchamiento del PDAB.
86
Además, respecto al análisis químico de sólidos, los resultados para el análisis de
espectroscopia de energía dispersiva se presentan en la Fig. 38.
(A) (B)
Figura 38: Resultados análisis EDS. (A) PDAB descargado con [H2SO4]= 0.024 gpl, 20ºC y 400 RPM.
(B) PDAB descargado con [H2SO4]= 2 gpl. 20ºC y 400 RPM.
La Fig. 38-A presenta los resultados del análisis EDS para una concentración de ácido
sulfúrico igual a 0.024 g/L, a partir de estos resultados se observa que no existe una intensidad
relativa uniforme a lo largo de la zona estudiada en el PDAB, en las regiones estudiadas de las
esferas se observa una intensidad menor que en el centro del PDAB, pues existe elución de
cobalto, pero debido a la baja cantidad de protones presentes en solución, estos solo logran
generar intercambio iónico en las zonas externas de las esferas. Además, respecto a los
resultados del proceso de elución de cobalto con PDAB para una concentración de ácido
sulfúrico igual a 2 g/L presentados en la Fig. 38-B se observa que la intensidad relativa no es
uniforme a lo largo de la esfera, esto se debe a que la concentración de cobalto es nula a lo
largo de esta. En la Tabla 13 se presentan los resultados de porcentaje promedio de cobalto a
lo largo del PDAB, se observa que para una concentración de 0.024 g/L en el proceso de
87
elución, se presenta un 7.58% de cobalto, y para una concentración de 2 g/L se obtienen
esferas con un 0.00% de cobalto, es decir, la elución es máxima y coincide con los resultados
entregados en la Fig. 35.
Tabla 13: Distribución promedio de cobalto en la superficie del PDAB sometido al proceso de elución
con diferentes concentraciones de H2SO4.
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB con [H2SO4]= 0.024 g/L 7.580
Cobalto en PDAB con [H2SO4]= 2 g/L 0.000
88
6.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN ELUCION DE Co
Para el efecto de la temperatura en la elución de cobalto, se realizaron pruebas con PDAB
cargado con 30 mg/L de cobalto. La elución se realizó a temperatura ambiente, 400 RPM,
concentración de ácido sulfúrico de 0.2 g/L, tiempo experimental de 120 minutos, y el rango
de temperaturas estudiado fue de 7°C a 50°C. Los resultados se presentan en la Fig. 39.
100
80
Elución de Co, %
60
50°C
40°C
40
30°C
20°C
10°C
7°C
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min
Figura 39: Efecto de la temperatura en la elución de cobalto.
Se observa en la Fig. 39 que la temperatura tiene gran influencia sobre la velocidad de elución
de cobalto. A una temperatura de 10°C se obtiene en la primera hora un valor de elución de
59.4% alcanzando un 90.2% al finalizar la segunda hora. Además, al aumentar la temperatura
a 20°C se observa una elución de cobalto de 77.3% en la primera hora aumentando ésta a un
95.7% en la ultima hora de prueba. Al seguir incrementando la temperatura a 30 y 40°C, la
elución de cobalto aumenta a 79.4 y 84.3% en la primera hora, logrando una máxima elución
de cobalto en la segunda hora cercana a 98.8 y 99.7%. Para una temperatura de 50°C se
obtuvo una máxima elución de cobalto de 99.9%.
89
Además, a una temperatura de 7°C cercana al punto de congelamiento del agua, la elución de
cobalto disminuye, observándose valores de elución de 53.5% para la primera hora de
operación, y 78.6% para la segunda hora.
A partir de los 20°C se observa un aumento considerable en la velocidad de elución, ya que se

observa una diferencia de un 18% en el valor de elución, al ser comparado con una
temperatura de 10°C.
A continuación, en la Fig. 40 se presentan los resultados para el análisis SEM para la elución a
7°C de PDAB cargado con 22 mg/L de cobalto.
Figura 40: Resultados análisis SEM. Muestra de PDAB descargado con [H2SO4]= 0.2 g/L y 7ºC.
En la Fig. 40 se observa que no existe deterioro de la superficie del PDAB luego de ser
sometida al proceso de elución. Además, respecto al análisis EDS, los resultados se presentan
en la Fig. 41 en donde se observa que la intensidad de los incrementos presentes en la figura
no son uniformes y disminuyen en los sectores extremos del PDAB, esto indica que el proceso
de elución ocurre, sin embargo, debido a la disminución de temperatura los microporos que
posee el PDAB tienden a comprimirse por lo que se dificulta el intercambio de protones y
cobalto en el interior de las esferas, de esta manera solo los sectores externos al PDAB tienen
una mayor elución de cobalto.
90
Figura 41: Resultado análisis EDS. Muestra de PDAB descargado con [H2SO4]= 0.2 g/L y 7ºC.
Además, en la Tabla 14 se presentan los resultados del porcentaje promedio de cobalto en la

región estudiada del PDAB, se observa que para una temperatura de 7°C y concentración de
ácido sulfúrico de 0.2 g/L se obtiene un porcentaje de elución de 1.84%. Lo anterior indica
que pese a que el proceso de elución ocurre, debido a la disminución de la temperatura de
operación, se dificulta una elución completa.
con [H2SO4]= 0.2 g/L y 7ºC.
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB con [H2SO4]= 0.2 g/L y 7ºC 1.84
91
6.8 EFECTO DEL TIPO DE ACIDO EN ELUCION
Para el estudio del efecto del tipo de ácido en pruebas de elución con alginato cargado
previamente, se trabajó con cuatro diferentes ácidos: ácido nítrico (HNO3), ácido clorhídrico
(HCl), ácido perclórico (HClO4) y ácido sulfúrico (H2SO4), con una concentración de ácido
igual a 0.2 g/L. La temperatura fue de 20°C, la agitación fue de 400 RPM y por un tiempo de
120 minutos. Los resultados se presentan en la Fig. 42.
100
80
Elución de Co, %
60
40 Ácido Sulfúrico
Ácido Nítrico
Ácido Perclórico
Ácido Clorhídrico
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, minutos
Figura 42: Efecto de diferentes tipos de ácido en la elución de cobalto.
Se observa en la Fig. 42 que en la primera hora de elución el ácido clorhídrico es el que

presenta menos elución de cobalto, alcanzando un 54.1%, a diferencia del ácido perclórico y
nítrico que presentan un 59 y 61% de elución, respectivamente. Sin embargo, el ácido
sulfúrico presenta un mayor nivel de elución debido a que alcanza un 77.2% durante la
primera hora de operación.
Durante los siguientes 60 minutos, se observa una elución continua tanto para el ácido
clorhídrico como para el ácido perclórico y nítrico, alcanzando valores de 86.89 y 91.5%,
92
respectivamente. El ácido sulfúrico es el que entrega mejores resultados, con un valor total de
elución de cobalto de 95.7% en 120 minutos de operación.
Los resultados presentados demuestran que los ácidos estudiados tienen buenos resultados en
la elución de cobalto. Sin embargo el ácido sulfúrico es el que mejores resultados presenta y
sería el más ideal para temas de costos en empresas.
Además, en la Fig. 43 se presentan los resultados para el análisis de sólidos SEM, para una
concentración de ácido clorhídrico igual a 0.2 g/L.
Figura 43: Resultado análisis SEM. PDAB descargado con [HCl]= 0.2 g/L, 20ºC y 400 RPM.
A partir de la figura anterior se corrobora que el proceso de elución no es destructivo y

conserva el PDAB en condiciones de volver a ser utilizado en procesos de carga y descarga de
cobalto.
Junto a lo anterior, en la Fig. 44 se presentan los resultados para el análisis EDS, para esferas
de alginato cargadas con 30 mg/L de cobalto y una concentración de ácido clorhídrico en
elución igual a 0.2 g/L.
93
Figura 44: Resultado análisis EDS. PDAB descargado con [HCl]= 0.2 g/L, 20ºC y 400 RPM.
A partir de los resultados presentados en la Fig. 44 se observa que la intensidad relativa es

variable a lo largo de la zona estudiada, esto indica que al realizar el proceso de elución
mediante ácido clorhídrico este tiene dificultades para ingresar al PDAB. Además, los
resultados del porcentaje promedio de cobalto a lo largo del PDAB se presentan en la Tabla
15, estos indican que existe un 1.05% de cobalto en la zona estudiada.
con [HCl]= 0.2 g/L
Elemento Masa, %
Cobalto en PDAB con [HCl]= 0.2 g/L 1.05
94
6.9 CINETICA DE ELUCION DE COBALTO
A continuación se presentan los resultados del estudio cinético realizado para la elución de
cobalto a partir de PDAB. Se analizó la cinética sobre la concentración de ácido y temperatura
de operación. El cálculo de fracción convertida para cada efecto se calculó mediante la
ecuación (74), y el ejemplo de cálculo se presenta en el ANEXO 15.
α = (74)
Donde:
α : Fracción convertida de Co2+
Co : Moles iniciales de cobalto presentes en el PDAB.
Co : Moles de cobalto al tiempo t.
95
6.9.1 Cinética en pruebas de efecto de la concentración de ácido
En la Tabla 16 se muestran los parámetros obtenidos a partir de las regresiones lineales
realizadas para cada modelo. Los datos experimentales fueron obtenidos desde la Fig. 36 y
luego aplicando la ecuación (74).
Tabla 16: Constantes aparentes y valores de regresión a concentraciones de 0.024 a 2 g/L.

Difusión a través de la Difusión a través del Modelo de control
película líquida sólido poroso químico
Parámetros
α=k ∙t 2 ⁄ 1 − (1−∝) ⁄
=k ∙t
1 − ∙ α − (1 − α) =k ∙t
3
Concentración, k R k R k R
g/L
0.024 4.00·10-5 0.973 2.00·10-4 0.930 1.60·10-3 0.988
0.08 7.00·10-5 0.927 8.00·10-4 0.941 3.40·10-3 0.991
0.20 2.00·10-4 0.956 2.00·10-3 0.983 6.30·10-3 0.987
0.72 2.00·10-4 0.809 2.90·10-3 0.992 8.40·10-3 0.955
1.20 2.00·10-4 0.710 3.20·10-3 0.996 9.00·10-3 0.916
2.00 2.00·10-4 0.692 4.10·10-3 0.986 1.15·10-2 0.932
Al analizar el modelo de difusión a través de la película líquida presentes en la Tabla 16 se

observa que los valores de coeficiente de correlación más bajos fueron para las
concentraciones 0.72, 1.2 y 2 g/L con valores 0.809, 0.710 y 0.692, respectivamente, y a
concentración de ácido sulfúrico igual a 0.024 g/L el coeficiente de correlación aumento a
0.973. Los resultados obtenidos permiten descartar el modelo de difusión a través de la
película líquida pues la correlación fue muy baja. Seguidamente, se analizó el modelo de
difusión a través del sólido poroso, en donde se observa una amplia mejora en el ajuste para el
rango de concentraciones de 0.024 y 2 g/L, en donde se obtuvieron valores de coeficientes de
correlación iguales a 0.930 y 0.986, respectivamente. Además, los valores de R2 en todo el
rango de concentraciones estudiado son mayores a 0.930. Para el modelo de control químico
se observa que para concentraciones superiores a 0.72 g/L la correlación disminuye,
obteniéndose valores de R2 iguales a 0.916 y 0.932 para concentraciones de 1.20 y 2.00 g/L.
Por lo que el modelo de control por difusión a través de la resina representa de mejor manera
los datos experimentales. En la Fig. 45 se presenta el modelo por difusión aplicado a los datos
experimentales de las concentraciones de 0.024 y 2 g/L en función del tiempo.
96
0.35
0.024 g/L
0.30 0.08 g/L
0.2 g/L
0.72 g/L
0.25 1.2 g/L
2 g/L
1-(2/3)(1-)2/3
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, minutos
Figura 45: Gráfico modelo de control por difusión versus tiempo, para diferentes concentraciones de
H2SO4
Para la obtención del orden de reacción respecto de la concentración de H2SO4, se utiliza la

expresión presentada en la ecuación (75), en donde la constante aparente se representa en
función de la constante intrínseca (k0) y la concentración de ácido sulfúrico.
k = k ∙ [H SO ] (75)
Al linealizar la ecuación (75), queda:
ln k = ln(k ) + m ∙ ln (H SO ) (76)
La ecuación (76) indica que la constante aparente obtenida a partir del modelo cinético
planteado en la Fig. 45 está en función de la concentración de ácido sulfúrico, siendo la
pendiente el orden de reacción. En la Fig. 46 se presentan los resultados para el cálculo de
orden de reacción.
97
-5.4
ln k = −4.375 + 0.299 ∙ ln[H SO ]

-5.6
-5.8
ln(kapp)
-6.0
-6.2
-6.4
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5
ln[H2SO4]
Figura 46: Aplicación de ln(kapp) en función de ln[H2SO4]
En la Fig. 46 se observa la representación de la constante aparente en función de la

concentración de ácido sulfúrico. Al aplicar una regresión lineal se obtiene un valor de
constante intrínseca igual a 1.26∙10-2[min-1] y orden de reacción de 0.3, con un coeficiente de
correlación igual a 0.982, los cálculos se encuentran en el ANEXO 16.
98
6.9.2 Cinética en pruebas de efecto de la temperatura en elución
En la Tabla 17 se presentan los coeficientes de correlación y constantes aparentes para cada
modelo en un rango de temperaturas de 7 a 50°C. Los datos experimentales fueron obtenidos
desde la Fig. 39 y luego aplicando la ecuación (76).
Tabla 17: Constantes aparentes y valores de regresión a temperaturas de 7 a 50°C.

Difusión a través de la Difusión a través del Modelo de control
capa limite sólido poroso químico
Parámetros
α=k ∙t 2 ⁄ 1 − (1−∝) ⁄
=k ∙t
1 − ∙ α − (1 − α) =k ∙t
3
Temperatura, k R k R k R
°C
7 8.00·10-5 0.892 9.00·10-4 0.951 3.50·10-3 0.983
20 1.00·10-4 0.748 2.00·10-3 0.983 6.00·10-3 0.973
30 2.00·10-4 0.862 2.30·10-3 0.984 6.70·10-3 0.983
40 2.00·10-4 0.812 2.60·10-3 0.993 7.40·10-3 0.973
50 3.00·10-4 0.805 2.90·10-3 0.984 8.30·10-3 0.950
Para el efecto de la temperatura sobre la elución de cobalto, el primer modelo estudiado es el

de difusión a través de la capa limite. Se observó que para temperaturas de 7 y 30°C se obtiene
un ajuste cercano a un 0.9, sin embargo, a temperaturas de 20, 40 y 50°C se obtienen
correlaciones bajas (inferiores a 0.860). Para el modelo de difusión a través del sólido poroso,
para temperaturas entre 20 y 50°C se obtienen valores de coeficientes de correlación
superiores a 0.95, y 7°C se observa una correlación de 0.951. Por otro lado, para el modelo de
control químico, se observan valores de ajustes superiores a 0.950 para todas las temperaturas
estudiadas. Sin embargo, el modelo de control por difusión a través del sólido poroso presenta
una mayor representatividad de datos experimentales, por lo que es el que mejor representa los
resultados obtenidos en pruebas de elución bajo influencia de la temperatura.
En la Fig. 47 se presenta el ajuste del modelo de control por difusión, aplicado a los datos
obtenidos para temperaturas entre 7 y 50ºC.
99
0.4
0.3
7ºC
20ºC
1-(2/3)-(1-)2/3
30ºC
40ºC
0.2 50ºC
0.1
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, minutos
Figura 47: Gráfico de modelo modelo de control por difusión versus tiempo, en función de la
temperatura.
Al utilizar la ecuación (46) junto a los valores de constantes aparentes tabuladas en la Tabla
17, mediante la aplicación de una regresión lineal se puede obtener el gráfico representado en
la Fig. 48.
100
-1.8
-1.9
-2.0
ln(k0)
-2.1
-2.2
-2.3
3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45
-1
1000/T, K
Figura 48: Gráfico de Arrhenius para temperaturas entre 7 y 50ºC.
En la figura anterior se presenta una buena representatividad de datos experimentales, con un

coeficiente de correlación de 0.999. Además, el valor de la energía de activación es igual a
9.754 kJ/mol, el cálculo se encuentra en el ANEXO 17.
La energía de activación indica la energía mínima para que se produzca la reacción de elución
de cobalto.
Al utilizar la ecuación (42) y reemplazando los datos obtenidos a partir del análisis cinético y
de temperatura para el proceso de elución, podemos obtener la siguiente expresión:
.
⁄ .
1 − ∙ α − (1 − α) = 1.26 ∙ 10 ∙ [H SO ] ∙e ∙ ∙t (77)
101
CAPITULO VII: CONCLUSIONES
A continuación se presentan las principales conclusiones para el análisis de procesos de
recuperación y elución de cobalto mediante PDAB.
Para la recuperación de cobalto en función del pH, se concluye que el aumento del pH de
operación se traduce en un incremento de la recuperación de cobalto, alcanzándose una
máxima recuperación a pH 5 y 6, con valores de 60.25 y 60.6 mg/g, respectivamente. Para un
valor de pH= 1 no hubo recuperación de cobalto.
El efecto del pH se vio reflejado en las características físicas del PDAB al finalizar el proceso
de recuperación, a valores de pH cercanos a 6, se obtuvo PDAB con coloración roja intensa y
grado de hinchamiento igual a un 60%. A valores de pH cercanos a 1, no hubo variación en las
características físicas de las esferas.
Además, el proceso de recuperación de cobalto genera una disminución en el pH de la

solución, el control de esta variación en el pH mediante NaOH permitió determinar el
mecanismo por el cual el cobalto es recuperado, este es intercambio iónico, y se genera entre
los cationes de cobalto presentes en la solución y los protones provenientes del PDAB.
Seguidamente, la influencia del tiempo en la recuperación de cobalto, mostro que la velocidad

de recuperación es constante hasta los 300 minutos, momento en el que la velocidad comienza
a disminuir hasta llegar al equilibrio. Además, el incremento de la concentración inicial de
cobalto genero un aumento de la velocidad de recuperación. Se obtuvieron valores de
recuperación máxima iguales a 57.5 y 104 mg/g de alginato a un tiempo de 300 minutos para
concentraciones iniciales de cobalto iguales a 22 y 45 mg/L, respectivamente.
El modelo cinético que representa a la recuperación de cobalto es el modelo de pseudo primer

orden con valores de R2 > 0.99, esto indica que el mecanismo que controla el proceso es la
difusión intraparticular de iones de cobalto a través de la resina porosa.
Respecto a la capacidad de carga del PDAB, se obtuvo una recuperación de 235 mg/g de
alginato para una concentración inicial de cobalto igual a 500 mg/L en una solución con pH
igual a 6. Además, se observó que al aumentar la acidez del medio, la capacidad de carga del
PDAB disminuye, obteniéndose una amplia disminución en la recuperación de iones de
102
cobalto, con un valor al equilibrio de 99.5 mg/g de alginato para pH= 2.5 y concentración
inicial de 500 mg/L.
El modelo que mejor se ajustó a los datos experimentales obtenidos para la capacidad de carga
es el modelo de Langmuir, este indica que el proceso de recuperación continua hasta formar
una monocapa en la superficie del PDAB, momento en el cual el proceso de intercambio
iónico acaba, pues los sitios activos presentes en el PDAB han sido ocupados hasta saturar la
resina.
La temperatura tuvo gran influencia en la recuperación de cobalto, al aumentar esta, también

lo hizo la recuperación de cobalto. Para una temperatura de 60°C se obtuvo una recuperación
de 64 mg/g de PDAB en 360 minutos. Además, para una temperatura de 10°C la recuperación
disminuyo hasta un valor de 54 mg/g de PDAB en el mismo tiempo experimental. La
temperatura también tiene influencia en la velocidad de recuperación de cobalto, obteniéndose
valores de constante de velocidad de Lagergren iguales a 0.0097 y 0.0152 min-1 para
temperaturas de 20 y 60°C, respectivamente.
El modelo de pseudo primer orden fue el que mejor se ajustó a los datos experimentales en
donde para temperaturas de 10 y 60°C se obtuvieron coeficientes de correlación iguales a
0.9908 y 0.9918, respectivamente. Lo anterior indica que pese a la variación de la temperatura,
el proceso continúa siendo controlado mediante el modelo de difusión intraparticular a través
de la resina porosa.
Se obtuvo una energía de activación igual a 14.243 kJ/mol, este valor representa la energía
mínima necesaria para que se genere el proceso de recuperación de cobalto. Además, este
valor es relativamente bajo, y se debe a que los procesos de difusión requieren de bajas
energías de activación para ocurrir.
Respecto a la agitación, se concluye que esta no tiene mayor influencia sobre la recuperación
de iones de cobalto, se obtuvieron valores de recuperación de equilibrio iguales a 58.5 y 60.8
mg/g de PDAB a 200 y 500 RPM, respectivamente, este efecto se debe a que la agitación
disminuye el espesor de la capa limite que rodea al PDAB, permitiendo que los iones de
cobalto difundan hasta la superficie de la resina. Además, a una nula velocidad de agitación se
obtuvo una recuperación de 4.5 mg/g de PDAB.
103
Además, el análisis por microscopio de barrido indica que a medida que el pH de operación
aumente el proceso de otorga rugosidad y deterioro a la superficie del PDAB. Y a partir del
análisis de espectroscopia de energía dispersiva se corrobora que al aumentar el pH de
operación también aumenta la recuperación de cobalto, además se observó que el cobalto de
distribuye de manera uniforme a lo largo del PDAB con una concentración promedio igual a
8.70%.
Seguidamente, en la elución de iones de cobalto con concentraciones iniciales de ácido

sulfúrico entre 0.012 y 2 g/L, se concluye que el nivel de acidez tiene gran influencia en la
elución de cobalto, al aumentar la concentración de ácido sulfúrico se logró incrementar la
elución de cobalto, obteniéndose una máxima elución igual a 99.98% para una concentración
de 2 g/L de ácido sulfúrico. Además, al aumentar la concentración de ácido sulfúrico se
generó un aumento en la velocidad de elución de cobalto alcanzándose el equilibrio en 60
minutos para una concentración de ácido de 2 g/L, y para una concentración de 0.012 g/L el
proceso continua sobre los 120 minutos sin alcanzar el equilibrio.
La temperatura también gran tuvo influencia en el nivel de elución de cobalto, al aumentar la

temperatura se obtuvieron altos porcentajes de elución. Para temperaturas de 40 y 50°C se
obtuvieron valores de elución iguales a 99.7 y 99.9%. Además, para una temperatura de 7°C
cercana al punto de congelamiento del agua, se obtuvo un porcentaje de elución igual a 78.6%.
Se estudiaron 4 tipos de ácidos en el proceso de elución de cobalto, se concluyó que el ácido

sulfúrico fue el que presento mayores porcentajes de elución con valores cercanos a 95.7%
con una concentración de ácido sulfúrico igual a 0.2 g/L y 120 minutos de tiempo
experimental. Por otro lado el ácido clorhídrico alcanzo un porcentaje de elución igual a 86%,
lo cual indica que es posible realizar el proceso de elución con otros tipos de ácidos, pero sin
alcanzar los niveles de elución presentados por el ácido sulfúrico.
El análisis por microscopio electrónico de barrido indico que la superficie de las esferas se
mantiene sin modificaciones ni deterioro, por lo que se concluye que el proceso de elución no
es destructivo para el PDAB. Además, el análisis de espectroscopia de energía dispersiva
indico que a mayor concentración de ácido, mayor es el porcentaje de elución de cobalto, y
que tanto concentraciones bajas de ácido y bajas temperaturas la elución se dificulta,
104
observándose una menor intensidad de concentración de cobalto en las zonas extremas del
PDAB, es decir un mayor porcentaje de elución en las zonas externas del PDAB.
El estudio cinético del proceso de elución de cobalto, mostro que la etapa que controla el
proceso es la difusión a través de la resina, esto indica que la velocidad con la que el ión de
cobalto difunde a través de la esfera es mucho menor que la velocidad de reacción con la que
ocurre la reacción química. Además, se determinó el orden de reacción para el proceso de
elución de cobalto, este fue de 0.3 con respecto al H2SO4.
La energía de activación del proceso fue de 9.754 kJ/mol, esto representa la energía mínima
necesaria para iniciar la elución de iones de cobalto a partir del PDAB cargado.
Finalmente, se determinó el mecanismo por el cual ocurre el proceso de elución de cobalto en

función de la concentración de ácido, temperatura y fracción de elución en el tiempo, este
mecanismo es:
.
⁄ .
1− ∙α − (1 − α ) = 1.26 ∙ 10 ∙ [H SO ] ∙e ∙ ∙t
105
CAPITULO VII: BIBLIOGRAFIA
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108
CAPITULO IX: ANEXOS
9.1 ANEXO 1: Cálculo de rectas en diagrama de Pourbaix.

Ejemplos de cálculo para obtener el diagrama de estabilidad de Co-H2O a 20°C, para una
concentración de 22 mg/L (3.73∙10-4 M) de cobalto en solución
 Reacción que depende sólo del pH
Co + 2H O → Co(OH) + 2H
∆G = −R ∙ T ∙ 2.303 ∙ Log(K)
[ ] ∙[ ( ) ]
16804 = −1.987 ∙ 293.15 ∙ 2.303 ∙ Log [ ]∙[ ]
[ ] ∙
16804 = −1.987 ∙ 293.15 ∙ 2.303 ∙ Log
. ∙
Despejando obtenemos:
pH = 8,04
 Reacción que sólo depende del potencial

Co + 2e → Co
∆
E =− ∙
E =− ∙
= 0.283 volts
∙ [ ]
E =E + ∙ Log [ ]
∙
. ∙ .
E = 0.283 + ∙
∙ Log .
= 0.326 volts
 Reacción que depende del pH y potencial.

Co(OH) + 2H + 2e → Co + 2H O
∆
E =− ∙
E =− = 0.085 volts
∙
∙ [ ( ) ]∙[ ]
E =E − ∙ Log [ ]∙[ ]
∙
. ∙ . ∙[ ]
E = 0.085 + ∙ Log = 0.085 − 0.0126 ∙ pH
∙ ∙
109
9.2 ANEXO 2: Cálculo de masa de alginato sódico.
Para preparar una solución al 10% p/p de alginato:
p
%
p=
∙ 100

10 = ∙ 100

Masa de alginato = 10 [g]
110
9.3 ANEXO 3: Cálculo de masa de cloruro de bario para una solución con
concentración 50 mmol/L
50 mmol 0.001 mol
∙ = 0.05 mol Bacl₂
L 1 mmol
masa
0.05 mol BaCl₂ =
208.246 (peso molecular BaCl₂)
Masa de cloruro de bario = 10.4123 [g]
111
9.4 ANEXO 4: Cálculo de volumen de ácido nítrico en protonación de
esferas de alginato.
Porcentaje ∙ densidad ∙ 10
M=
Peso molecular
65 ∙ 1.39 ∙ 10
M= = 14.34 M
63.01
Volumen necesario:
Mc ∙ Vc = Md ∙ Vd
1 M ∙ 1 L = 14.34 M ∙ X
Volumen de ácido nítrico = 0.0697 [L]
112
9.5 ANEXO 5: Cálculo de masa de sulfato de cobalto heptahidratado en
pruebas de remoción.
mg 1 [g] 281.1 (peso molecular reactivo) 100%

22 ∙ ∙ ∙
L 1000 [mg] 58.93 (peso molecular Co) 99% (pureza)
Masa de sulfato de cobalto = 0.10599 [g]
113
9.6 ANEXO 6: Cálculo de recuperación de cobalto en pruebas de
remoción.
Para una concentración inicial de 22 y concentración final en solución de 9.88
Masa de cobalto recuperada: (22 − 9.88) ∙ 0.4[L] = 4.848[mg]
. [ ]
Recuperación de cobalto: ]
= 60.60
. [
114
9.7 ANEXO 7: Calculo de relación d[H+]/d[Co].
Para un valor de pH igual a 6, se obtuvo un consumo total de hidróxido de sodio igual a 0.173
mmol, y una recuperación de 0.082 mmol de cobalto
[ ] .
[ ]
= = 2.103 ≈ 2.1
.
115
9.8 ANEXO 8: Cálculo de constantes en modelo de pseudo primer orden.
A partir de la ecuación de la recta generada.
y = −0.0042 ∙ x + 1.7996
Siendo m = 0.0042 y b = 1.7996
mg
q = 10
g
.
mg
q = 10 = 63.04
g
k = 2.303 ∙ m
k = 2.303 ∙ 0.0042 = 0.0097
116
9.9 ANEXO 9: Cálculo de constantes en modelo de pseudo segundo orden.
A partir de la ecuación de la recta generada:
y = 0.0104 ∙ x + 2.2061
Siendo m = 0.0104 y b = 2.2061
1 mg
q =
m g
1 mg
q = = 96.15
0.0104 g
1 mg
h =
b g ∙ min
1 mg
h = = 0.45
2.2061 g ∙ min
h
k= = 4.9 ∙ 10
q
117
9.10 ANEXO 10: Cálculo de constantes en isoterma de Langmuir
Sabiendo que: = + y a partir de la ecuación de la recta generada:
∗
y = 0.0038 ∙ x + 0.2092
Siendo m = 0.0038 y b = 0.2092
1 mg
q =
m g
1 mg
q = = 263.2
0.0038 g
1
b′ =
b ∙ q
1
b = = 0.018
0.2092 ∙ 263.2
118
9.11 ANEXO 11: Cálculo de constantes en isoterma de Freundlich
Sabiendo que Log(q) = Log(a) + Log C y a partir de la ecuación de la recta generada:
y = 0.3726 ∙ x + 1.4119
Siendo m = 0.3726 = y b = 1.4119 = Log(a)
1⁄n = m
n = 2.684
k = 10
.
k = 10 = 25.8
119
9.12 ANEXO 12: Cálculo de constantes en isoterma de Temkin.
Sabiendo que q = B ∙ Ln(A ) + B ∙ Ln C y a partir de la ecuación de la recta generada:
y = 49.784 ∙ x − 70.52
Siendo m = 49.784 = B y b = -70.52 = B ∙ Ln(A )
B=m
B = 49.784
B ∙ Ln(A ) = b
A = 0.243
120
9.13 ANEXO 13: Cálculo de constantes y energía de activación a partir de
ecuación de Arrhenius
y = −1.5396 ∙ x + 0.4685
Siendo m = -1.5396 y b = 0.4685
ln k = b
ln k = 0.4685
k =e
.
k =e = 1.5976
−E
=m
R
−E
= −1.5396
8.314
Kj
E = 12.8
mol
121
9.14 ANEXO 14: Cálculo de volumen de ácido en pruebas de elución.
Para el ácido sulfúrico 0.2 :
Concentración ∙ Volumen a preparar ∙ ∙
g 1 [kg] 1 100
0.2 ∙ ∙ ∙ = 5.6028 ∙ 10 = 0.05603 [mL]
L 1000 [g] 1.84 [kg⁄L] 97
122
9.15 ANEXO 15: Cálculo de porcentaje de elución.
Para 0.2 y un tiempo de 90 minutos con una dilución de 2.5
Concentración en solución: 5.96 ∙ 2.5 = 14.9
.
Porcentaje de elución: ∙ 100 = 90.085%
.
123
9.16 ANEXO 16: Cálculo de constante intrínseca y orden de reacción en
elución.
y = −2.7715 + 0.6407 ∙ x
Donde:
y= ln k
b= −2.7715 = ln(k )
m= 0.6407= Orden de reacción
x= ln[H SO ]
124
9.17 ANEXO 17: Cálculo de energía de activación en elución.
y = −2.3195 + 5.4372
Siendo m = -2.3195 y b = 5.4372
−E
=m
R
−E
= −2.3195
8.314
Kj
E = 19.2843
mol
125

Recuperación de cobalto mediante esferas de alginato

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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE VALPARAISO

PROYECTO PARA OPTAR AL TITULO DE INGENIERO CIVIL

“RECUPERACION Y POSTERIOR ELUCION

Sebastián Enrique Padilla Ahumada

1.1 OBJETIVO GENERAL........................................................................................................ 3

1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................... 3

CAPITULO II: ESTADO DEL ARTE ................................................................................... 4

CAPITULO III: ANTECEDENTES GENERALES ............................................................. 7

3.1 BIOSORCION ...................................................................................................................... 7

3.1.1 Mecanismos de biosorción................................................................................................. 9

3.1.2 Factores que afectan a la biosorción ................................................................................ 10

3.2 BIORSORCION CON ALGAS PARDAS ......................................................................... 12

3.2.1 Características de las algas pardas ................................................................................... 12

3.2.2 Grupos funcionales de importancia ................................................................................. 13

3.3 ALGINATO ........................................................................................................................ 16

3.3.1 Estructura química del alginato ....................................................................................... 16

3.3.2 Usos del alginato sódico .................................................................................................. 17

CAPITULO IV: ANTECEDENTES TEORICOS ............................................................... 18

4.1 MODELOS DE ISOTERMAS DE EQUILIBRIO ............................................................. 18

4.1.1 Isoterma de Langmuir ...................................................................................................... 18

4.1.2 Isoterma de Freundlich .................................................................................................... 21

4.1.3 Isoterma de Temkin ......................................................................................................... 22

4.2 MODELOS DE CINETICA DE INTERCAMBIO IONICO ............................................. 24

4.2.1 Modelos cinéticos asociados a la recuperación de iones ................................................. 24

4.2.2 Modelos cinéticos aplicados al proceso de elución ......................................................... 28

4.3 ECUACION DE ARRHENIUS.......................................................................................... 35

4.4 TERMODINAMICA DE SISTEMAS ACUOSOS ............................................................ 37

4.4.2 Diagrama de especiación ................................................................................................. 43

CAPITULO V: TRABAJO EXPERIMENTAL .................................................................. 47

5.1 REACTIVOS ...................................................................................................................... 47

5.2 EQUIPO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 48

5.3 PREPARACION DE ESFERAS DE ALGINATO SODICO ............................................ 49

5.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 50

5.4.1 Pruebas de recuperación de cobalto ................................................................................. 50

5.4.2 Pruebas cinéticas de recuperación de cobalto .................................................................. 51

5.4.3 Pruebas de elución de cobalto .......................................................................................... 52

5.5 ANALISIS DE LIQUIDO Y SOLIDOS ............................................................................ 52

CAPITULO VI: RESULTADOS Y DISCUSIONES .......................................................... 53

6.1 EFECTO DEL pH ............................................................................................................... 53

6.1.1 Influencia del pH en la coloración y grado de hinchamiento del PDAB ......................... 56

6.1.2 Consumo de hidróxido de sodio en función del pH......................................................... 60

6.1.3 Mecanismo de recuperación de cobalto ........................................................................... 61

6.2 INFLUENCIA DEL TIEMPO EN LA RECUPERACION DE COBALTO ..................... 63

6.2.1 Recuperación de cobalto en función del tiempo .............................................................. 63

6.2.2 Modelos cinéticos asociados a la recuperación de cobalto mediante PDAB .................. 66

6.3 ESTUDIO DE LA CAPACIDAD DE CARGA Y TRANSFERENCIA DE MASA EN LA

6.3.1 Efecto de la capacidad de carga ....................................................................................... 69

6.3.2 Isotermas de transferencia de masa ................................................................................. 72

6.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA .................................................................................. 78

6.4.1 Efecto de la temperatura en la recuperación de cobalto con PDAB ................................ 78

6.4.3 Energía de activación en la recuperación de cationes de cobalto con PDAB .................. 82

6.5 EFECTO DE LA AGITACION ......................................................................................... 83

6.6 EFECTO DE LA CONCENTRACION DE ACIDO SULFURICO EN ELUCION ......... 85

6.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN ELUCION DE Co ............................................. 89

6.8 EFECTO DEL TIPO DE ACIDO EN ELUCION .............................................................. 92

6.9 CINETICA DE ELUCION DE COBALTO ....................................................................... 95

6.9.1 Cinética en pruebas de efecto de la concentración de ácido ............................................ 96

6.9.2 Cinética en pruebas de efecto de la temperatura en elución ............................................ 99

CAPITULO VII: CONCLUSIONES .................................................................................. 102

CAPITULO VII: BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 106

CAPITULO IX: ANEXOS ................................................................................................... 109

9.1 ANEXO 1: Cálculo de rectas en diagrama de Pourbaix. .................................................. 109

9.2 ANEXO 2: Cálculo de masa de alginato sódico. .............................................................. 110