Termodinámica 2

Hernando Guerrero Amaya

Sitios web de interés: Escuela de Ingeniería Química

http://termouis.blogspot.com
hernando.guerrero@correo.uis.edu.co
  Cálculo de manifestaciones de los procesos. QyW
Asocian variables
 Encontrar Estados Termodinámicos que definen
procesos y equipos.

(Por aplicación y para comparar los resultados con experimentales)

P, V y T CP y CV
Variables Funciones
Fundamentales Auxiliares
Relaciones
Matemáticas
9:20 PM
 Si z(x,y);
La derivada de una f(x)
en un punto específico
representa la pendiente 𝜕𝑧
La derivada parcial :
de la f(xo) 𝜕𝑥 𝑦

𝜕𝑧
𝜕𝑥 𝑦
 Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a x, se obtiene

De la anterior relación se puede definir que:

9:20 PM
 z = z(x,y) se puede Si y y z son variables independientes, por lo tanto
expresar como x= x(y,z) la derivada total de x sería:

Reescribiendo la derivada total de z teniendo en cuenta la derivada

total de x que acabamos de definir, nos queda:

Como y y z son variables independientes para que se cumpla la

entre sí igualdad

9:20 PM
 Igualando lo que se encuentra dentro de los corchetes a cero,
obtenemos:

9:20 PM
 Comprobar relación reciproca y cíclica:

𝑧 + 2𝑥𝑦 − 3𝑦 2 𝑧 = 0
𝑎
𝑃(𝑣 − 𝑏) + = 𝑅𝑇
𝑣+𝑏
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇

9:20 PM
 Son funciones de estado derivadas de U ó S donde una o más
propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas.
Propiedades intensivas: Propiedades extensivas:
no dependen de la masa (p, T, ) dependen de la masa (V, S, Ni)

Hay una correspondencia entre extensivas e -Volumen, V  p

intensivas: el producto de una extensiva por su -Entropía, S  T
correspondiente intensiva tiene dimensiones -Número de moles, Ni  i
de energía.

Las propiedades intensivas se pueden medir y permiten una

discusión mucho más intuitiva sobre las condiciones de equilibrio.

9:21 PM
 U (S, V)
La forma diferencial de la 1ª Ley
Sistema Cerrado y Proceso
dU = dQ – dW = TdS – pdV Reversible

Variable Independiente Potencial Termodinámico

(S, V) Energía Interna U (S, V)

(T, V) Energía de Helmholtz A (T, V) = U - TS

(S, p) Entalpía H (S, p) = U + pV

(T, p) Energía Libre de Gibbs G (T, p) = H - TS

9:21 PM
9:21 PM
Hallar todas las posibles relaciones:

El cambio en la entropía, que no es

posible medir directamente, a partir
de la medición de los cambios en las
propiedades P, v y T

9:21 PM
 Considerando que A(T,V), muestra que:  S   p 
•    
 V T  T V

• Comenzando con G(T,p), prueba que: -

 G   G   S   V 
   S ;    V ;      
 T  p  p T 
 T
p  T p
• Demuestre la siguiente ecuación:

 H   V 
   V  T  
 p T  T p

 S  Cp  V 
• Demuestra que: Cp  T   y que: dS  dT    dp
 T  p T  T  p

9:21 PM
 V A T
dU  TdS  pdV
(+) (+) dH  TdS  Vdp
U G dA   SdT  pdV
(-) (-)
dG  Vdp  SdT
H P
S
Voy A Traer
Un Gato
Sino Hay Perro
9:21 PM
 V A T

(+) (+) 𝜕𝑆 𝜕𝑃
− = −
U G 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝑇

(-) (-)

S H P

9:21 PM
Operación matemática que convierte la función de una variable
real independiente a otra.

Sea una función dependiente

de múltiples variables:

Y  Y ( x0, x1,..., xt )

Donde una función dependiente

de múltiples variables:
Adrien-Marie
𝑷𝑲 =
𝜕Y Legendre
𝜕𝑋𝐾 (1752-1833)
La función de la pendiente es válida Para conservar las características de
para cualquier desplazamiento: la función se establece una
dependencia de dos funciones:
(pendiente de la función en un
𝜕𝐘 punto) y Ψ (intercepto de la
P=
𝜕𝐗 𝑌 = 𝑌(𝑃) pendiente en el mismo punto).

Ψ = Ψ(𝑃)
Una función se puede
definir por una familia de
rectas tangentes a un
numero de puntos sobre
la curva generada por la
función:

𝜕𝑌𝐾
𝑷𝑲 =
𝜕𝑋𝐾
 𝐝𝐘
𝑌 = 𝑌(𝑋) P=
𝐝𝐗

Y−𝚿
𝑃=
X−0
Ψ = Ψ(𝑃)

Ψ = Y − 𝑃𝑋
f ≡ 𝑈 → 𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙
𝑥 ≡ 𝑆 → 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑟
𝜕𝑓 𝜕𝑈
u≡ = = 𝑇 → 𝐶𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑟
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑆 𝑉
𝑦 ≡ 𝑉 → 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑣𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑟
𝜕𝑓 𝜕𝑈
𝑤≡ = = −𝑃 → 𝐶𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑟
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑉 𝑠
 Es una de relación que permite determinar el cambio de entalpía
asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización
hfg) a partir sólo del conocimiento de datos de

9:21 PM
 Cálculo de hfg de una sustancia a partir de datos P-v-T Mediante la ecuación de
Clapeyron, estime el valor de la entalpía de vaporización del refrigerante 134a a
20 °C, y compárelo con el valor tabulado.

Se debe determinar el hfg del refrigerante 134a usando la ecuación de

Clapeyron:

9:21 PM
9:21 PM
 Puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor con
algunas aproximaciones. A bajas presiones, , por lo que vfg  vg.
El vapor = gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la
ecuación, se encuentra:

 
Permite determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura.
También se utiliza en la región sólido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la
entalpía de sublimación) de la sustancia.
9:21 PM
El postulado de estado estableció que el estado de
se especifica por
completo mediante dos propiedades intensivas
independientes.

Se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un

sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos
propiedades intensivas independientes.

9:21 PM
 Son aquellas que en primera instancia se calculan a partir
de las relaciones termodinámicas y que posteriormente
van a servir de base para el cálculo de las otras.

S, U y H

9:21 PM
 1. Derivada total de U:

2. Con la definición de cv se tiene:

3. Si S(T, v) y realizamos diferencial total

9:21 PM
 4. Si sustituye en la relación Tds, du =Tds - Pdv produce

5. Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones, resulta

El cambio en la energía interna de un

asociado con un cambio de
estado de (T1, v1) a (T2, v2)

9:21 PM
1. Derivada total de H:

2. Con la definición de cp se tiene:

3. Si S(T, p) y realizamos diferencial total

9:21 PM
 4. Si sustituye en la relación Tds, dh =Tds + vdP produce:

5. Al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones, resulta

6. Al utilizar la cuarta relación de Maxwell

9:21 PM
7. Sustituyendo el término anterior en la correspondiente ecuación, tenemos:

El cambio en la
entalpía de un

asociado con
un cambio de estado
de (T1, P1) a (T2, P2)

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 o bien,

h2 – h1, según la que sea más adecuada para los datos que se
disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad
mediante la definición de entalpía

9:21 PM
 Desarrollo de dos relaciones generales para los cambios de entropía de
un sistema simple compresible.
1. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total
de ds (variando T,V), es decir:

Chemical Thermodynamics.
Peter A Rock. Am. J Phys. Vol
67, N-12/1999
9:21 PM
 2. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la
diferencial total de ds (variando T,P)., es decir:

9:21 PM
1.Partiendo de las
relaciones generales
para cambios en
entropía:

2.Dado que ds es un
cambio en una
propiedad (es decir,
un diferencial
exacto) se tiene que:

Estas relaciones permiten determinar cambios en los calores específicos

en procesos isotermos, si se conoce la ecuación de estado de la sustancia.
3.Despejando el
diferencial dT se
puede expresar
como:

4.Suponiendo
T = T(v; P) resulta:

5.Usando la
propiedad cíclica,
se obtiene:

9:21 PM
6.La relación
anterior se puede
expresar en
términos de la
compresibilidad
isoterma y el
coeficiente de
dilatación cúbica:

 La diferencia cP - cV es positiva para todas las sustancias, ya que

 Para líquidos y sólidos, y ambos calores específicos son

aproximadamente iguales, cP  cV  c.

9:21 PM
 1.Se Conoce 2.Se Conoce una que 3. se conoce una
Información satisface el sistema que sea Válida
para el Sistema

Ecuación Ecuación Principio de los

Cv CP
explícita en explícita en estados
volumen. presión. correspondientes.

Método de las
propiedades
residuales.

9:21 PM
  Escogemos un estado de referencia, que puede ser cualquiera.
Normalmente se utiliza uno que represente a la sustancia en
consideración, a una baja presión y como líquido saturado.

En este estado el valor de la energía interna y de la entropía se

toman como cero. S = 0, U = 0.

 La relación P V T está dada, por lo tanto no necesita calcularse.

9:21 PM
  Para calcular las propiedades:

CV V2  P  T2 CV V2  P 
S 0   dT   
T2
S 2  S1   dT     dV  dV
T1 T V1  T V T0 T v0
 T V
V  cte T  cte

U  0   CV dT   T P T V  P dV
T V
o Para la energía interna: T0 V0

o La entalpía: H  U  PV

o La energía libre de Helmhotz: A  U  TS

o La energía libre de Gibbs: G  H  TS

9:21 PM
  Al final resultará una tabla así:

T P V U S H A G
- - - - - - - -
T0 P0 V0 0 0 H0 A0 G0
- - - - - - - -
- - - - - - - -

9:21 PM
  El tratamiento es parecido. Lo único que cambia es que las funciones
generadoras son ahora la entalpía y la entropía, pero definidas en
términos del calor específico a presión constante, así:

CP dT   V  T V T P  dP
T P
H  H0   T0 P0

P  cte T  cte

 V T P  dP
CP

T P
S  S0  dT 
T T 0 P0

P  cte T  cte

 El resto del tratamiento es igual al anterior, pero hay que

𝝏𝑽
generar gráficas de V vs T a P constante para obtener .
𝝏𝑻 𝒑

9:21 PM

El tratamiento es igual al del
caso anterior funciones
generadoras (S y H):
Las ecuaciones para la S y H están formadas de dos partes:
Nos ahorramos el tratamiento a los datos
experimentales para generar las correspondientes
derivadas y la integral gráfica.
El único inconveniente que se presenta es con . No
siempre es conocida para la presión de trabajo que se
esté considerando. A veces sólo está disponible a
presiones muy bajas donde el comportamiento se
puede aproximar al comportamiento ideal.
y otra a
 Para estos casos, se presentan dos alternativas de solución

 Considerar la variación de CP con la P, de acuerdo  Considerar el proceso de cambio

a: de varios procesos simultáneos y
 CP    2V  después sumar los cambios
   T   individuales, para dar el cambio
 P  T  T
2
P total requerido.

Posteriormente hacerle una proyección, desde un

valor conocido (a bajas presiones), hasta el valor de la
presión a la cual vamos a efectuar la determinación.

  2V 

p2
CP  CP  T  2  dP
 T
2 1
p1
P

9:21 PM
 (P2, T2)
2
2 (P2, T2)
P
P ΔST
ΔHT
ΔS3
ΔH3
(P1, T1) 1 (P1, T1) 1
ΔH1 ΔS1 ΔS2
(P0, T1)
ΔH2 (P0, T2) (P0, T1) (P0, T2)

T T

Como se puede ver en la gráfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2, a través
de varios pasos, que incluyen:

9:21 PM
  Situación más común. Las variables generadoras que se utilizan son y .

 Si no se conoce a las condiciones que se necesitan se hace algo similar

que para

 Para todos los casos hay que considerar la posibilidad de establecer las relaciones
entre los calores específicos, ya sea:

o cualquiera otra función que se pueda deducir y que sirva para encontrar uno de los
dos conociendo el otro.

9:21 PM
 “Todos los fluidos muestran una
misma desviación respecto del
comportamiento del gas ideal
(tienen el mismo z), cuando son
comparados a una misma Tr y Pr ”.

Dos parámetros Tres parámetros

Z  f (Pr, Tr ) Z  f (Tr , Pr, w)

9:21 PM
 Z  f (Pr, Tr )

 Se presenta la relación entre las derivadas del volumen con respecto a la

temperatura a presión constante y la derivada de Z con respecto a la
temperatura, también a presión constante

PV ZRT
Z V
RT P

 V  RT  Z  ZR R   Z  
       Z  T   
 T  P P  T  P P P  T  P 

 V  RT   Z  
  T  Z T  
 T  P P   T  P 
 El siguiente procedimiento es
9:21 PM igual a los anteriores
 Z  f (Pr, Tr )

 Se expresan las funciones generadoras entropía y entalpía expresadas como

hemos definido anteriormente, pero reemplazando (∂V/∂T)_P por su
equivalente en Z:

  V  T V T P dP
T P
H C P dT 
T0 P0

RT 2 Z 
 
T P
H C P dT    dP
T0 P0 P  T  P
P  cte T  cte
𝑇2 𝑃2,𝑟
𝑅𝑇𝑐 𝑇𝑟 2 𝜕𝑍
∆𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃𝑟
𝑇1 𝑃1,𝑟 𝑃𝑟 𝜕𝑇𝑟 𝑃𝑟
 El siguiente procedimiento es igual a los anteriores

9:21 PM
 Z  f (Tr , Pr, w) Factor acéntrico

En el caso de que quiera utilizar las ecuaciones provenientes del principio de los
estados correspondientes de tres parámetros, se aplican las correlaciones
generalizadas de Pitzer, las cuales tiene las siguientes formas generales:

BP  BPc  Pr   factor acéntrico

Z  1  1  
RT  RTc  Tr 0.422
B  0.083  1.6
0

BPc Tr
 B 0  B 1
RTc 0.172
B  0.139  4.2
1

Tr
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9:21 PM
 Z  f (Tr , Pr, w)
Factor acéntrico

Z 0  f (Tr , Pr)

Z  Z 0  Z 1
Z 1  f (Tr , Pr)

El procedimiento que se sigue es el mismo que el utilizado en los casos

anteriores y las variables generadoras que se van a usar son nuevamente
la entalpía y la entropía.

9:21 PM
 RECORDAR

(P2, T2)
2
2 (P2, T2)
P
P ΔST
ΔHT
ΔS3
ΔH3
(P1, T1) 1 (P1, T1) 1
ΔH1 ΔS1 ΔS2
(P0, T1)
ΔH2 (P0, T2) (P0, T1) (P0, T2)

T T

Como se puede ver en la gráfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2,

a través de varios pasos, que incluyen:

9:21 PM
 Una es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si
a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemáticamente:
M R ( M , M gi )  M  M gi
 Si diferenciamos con respecto a P a T cte
 M R   M   M
gi
  M   M gi 
        dM  
R
 dP    dP
 P  T  P  T  P T  P  T  P T
 Tomando como límites p* 0 en un extremo y P en el otro, la expresión se reduce a :
 M   M gi 
 
P P
MR    dP    dP
 P  T P*
 P T 
P  V  
H   *  V - T
P*

R
 dP
P
  T  p 
 H   H gi 
 
P P
H   R
 dP    dP
P* P P*  P
 T  T

9:21 PM
 Una es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si
a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemáticamente:

(P2, T2)real
2
P ΔHT
+ΔHR3

Pgi (P1, T1)real

2 (P2, T2)gi
1 M R  M  M gi
- ΔHR1 ΔH2

(P1, T1)gi 1 T

Tgi
9:21 PM
  Proponga una estrategia de cálculo detallada para determinar la
temperatura final del dióxido de carbono (CO2) cuando éste pasa de 40º C y
70 bar hasta una presión de 10 bar, después de un proceso de expansión
adiabático en una válvula. Considere que la ecuación del virial es válida para
representar dicha expansión.

9:21 PM
 El método de contribución de grupos se diferencia de los
convencionales porque considera las interacciones entre los grupos
que forman la molécula.

Este método además, propone la ecuación (2) como una

alternativa para el cálculo de la temperatura normal de ebullición,
ésta es una ecuación no lineal en la que se incluye el peso
molecular del compuesto.
El método GIC ha sido propuesto por
Marrero-Morejón y
9:21 PM Pardillo-Fontdevila (1997)
 Propiedad Unidades Ecuación Constantes
Temperatura 𝑇𝑏 = 𝑎 + 𝛴𝑇𝑏 (1)
normal de 𝑇𝑏 K a=204,66
ebullición
Temperatura
normal de 𝑇∗ K 𝑇𝑏 = 𝑀𝑎 𝛴𝑇𝑏∗ + 𝑏 (2) a=-0,404
𝑏 Donde 𝐌𝐚 corresponde al peso molecular del compuesto b=156,00
ebullición
Temperatura a=0,585 2
crítica 𝑇𝑐 K 𝑇𝑐 = 𝑇𝑏 /[𝑎 + 𝑏 𝛴𝑇𝑐 − 𝛴𝑇𝑐 ] (3) b= -0,9286

−2
𝑃𝑐 = 𝑎 + 𝑏𝑛𝐴 − 𝛴𝑃𝑐 (4) a=0,1285
Presión crítica 𝑃𝑐 bar Donde 𝐧𝐀 corresponde al número total de átomos que tiene el b= -0,0059
compuesto

𝑐𝑚3
Volumen
crítico 𝑉𝑐 mol 𝑉𝑐 = 𝑎 + 𝛴𝑉𝑐 (5) a=25,1
 Los resultados obtenidos con este método han mostrado un alto
grado de ajuste cuando se les compara con datos
experimentales. Además, este método al mejorar la estimación
de la temperatura normal de ebullición (T*b) reduce los errores
en la estimación del valor de la temperatura crítica (Tc),
permitiendo obtener resultados satisfactorios para la mayoría
de especies químicas

Sin embargo sus resultados son relativamente aceptables para

los alcoholes, fenoles y compuestos heterocíclicos grandes; y se
presentan grandes errores para el caso de polihidroxi alcoholes.

9:21 PM
 1. Se Identifica la estructura del compuesto, los grupos que lo forman (CH3, CH2, CH, C, O,
CO, H, NH2, Fl, Cl, Br, I, OH, O, COO, NH, CN, NO2, SH, S,…) y las interacciones entre cada
grupo de enlace.
Checklist Checklist
 Interacción CH3- vía enlace sencillo  Interacción con anillo >CH- vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo –CH2- vía enlace sencillo  Interacción sin anillo =C< vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo >CH- vía enlace sencillo  Interacción con anillo >C< vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo >C< vía enlace sencillo  Interacción con anillo =CH- vía enlace sencillo
 Interacción con =CH2 vía enlace doble  Interacción con anillo =C< vía enlace doble
 Interacción sin anillo =CH- vía enlace doble  Interacción sin anillo =C< vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo =C< vía enlace doble  Interacción con -Cl vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo =C< vía enlace sencillo  Interacción con –O- vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo =C= vía enlace doble  Interacción con >CO vía enlace sencillo
 Interacción sin anillo ΞCH vía enlace triple  Interacción con –H (formando formaldehído,
 Interacción sin anillo ΞC- vía enlace triple ácido fórmico,…)
 Interacción con anillo –CH2- vía enlace  Interacción con –NH2- vía enlace sencillo
sencillo  Interacción sin anillo –S- vía enlace sencillo

9:21 PM
2. Una vez identificadas las interacciones de grupo se procede a leer en la tabla 1 los
respectivos valores para calcular el parámetro Σ usando las siguientes relaciones
matemáticas:
𝑛

𝛴𝑇𝑏 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑇𝑏 𝑙𝑒í𝑑𝑜 ) Para la ecuación: (1)

𝑖=1
𝑛

𝛴𝑇 𝑏 ∗ = 𝜈𝑖 ∗ (𝑇𝑏∗ 𝑙𝑒í𝑑𝑜 ) Para la ecuación: (2) Donde νi hace

𝑖=1
referencia al número
de veces que está
𝑛
presente la
𝛴𝑇𝑐 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑇𝑐 𝑙𝑒í𝑑𝑜 ) Para la ecuación: (3) interacción entre los
𝑖=1 grupos.
𝑛

𝛴𝑃𝑐 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑃𝑐 𝑙𝑒í𝑑𝑜 ) Para la ecuación: (4)

𝑖=1
𝑛

𝛴𝑉𝑐 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑉𝑐 𝑙𝑒í𝑑𝑜 ) Para la ecuación: (5)

𝑖=1

9:21 PM
 3. Ahora se utilizan las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y (5) para calcular el valor de las
propiedades físicas que se necesiten:

 La tabla de la GIC es importante tener en cuenta la vía de enlace (vía enlace sencillo, vía
enlace doble, vía enlace triple, vía enlace con átomo de oxígeno, vía enlace con átomo
de carbono,…)

 En los compuestos alifáticos el número de interacciones que existe está dado por la
regla ni=n-1 donde n es el número de grupos de enlace que forman la molécula.

 En los compuestos aromáticos de uno o varios anillos se deben tener en cuenta tanto las
interacciones vía enlace doble como las interacciones vía enlace sencillo. En este caso
por cada enlace doble existe una interacción entre grupos, de forma análoga sucede con
los enlaces sencillos.

9:21 PM
9:21 PM
IV. Estime el volumen crítico
para la anilina y su desviación
con el valor experimental en
porcentaje.

𝑉𝑐 = 25,1 + 𝛴𝑉𝑐

Vc exp (anilina)
274 cm3/mol
IV. Estime la Temperatura
de Ebullición Corregida para
el 1,3-diclorobenceno.

𝑇𝑏 = 𝑀𝑎 𝛴𝑇𝑏∗ + 𝑏
a=-0,404 b=156,00
H=1 C=12 Cl= 35,5

9:21 PM
 FUERZAS INTERMOLECULARES
Introducción a las Fuerzas Intermoleculares
1.Evidenciade la existencia de Fuerzas Intermoleculares
2.Naturaleza de las Fuerzas Moleculares
3.Multipolos Eléctricos

Interacción Intermolecular
4.Tiposde Interacciones Intermoleculares
5.Energía de “Múltiples Cuerpos”
6.Energía Total
7.Comparación entre Fuerzas Intermoleculares
 Objetivos del Aprendizaje
• Reconocer la importancia de las Fuerzas
Intermoleculares para determinar las propiedades físicas
de la materia

• Conocer la evidencia experimental de la existencia de

fuerzas Intermoleculares

• Entender el origen de varios tipos de fuerzas

intermoleculares

• Conocer la distancia-dependencia de varios tipos de

fuerzas intermoleculares
Referencias
Fundamental
P. W. Atkins, The Elements of Physical Chemistry (3rd edition),
OUP, Oxford, 2000.
P. W. Atkins, J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry (7th
edition), OUP, Oxford, 2001.
K. A. Dill, S. Bromberg, Molecular Driving Forces, Garland
Science, New York, 2003.

Avanzada
M. Rigby, E. B. Smith, W. A. Wakeham, G. C. Maitland, The
Forces Between Molecules, OUP, Oxford, 1986.
A. J. Stone, The Theory of Intermolecular Forces, OUP, Oxford,
1997.
1. Evidencia de la existencia de Fuerzas Intermoleculares
Estados de la materia sólida y líquida– En ausencia de fuerzas interatómicas o
intermoleculares, toda la materia existiría como gas.

Imperfección del Gas– La falla de los gases reales obedece la ecuación de estado
del gas “perfecto/ideal” (PV = nRT).

Mezclas y Soluciones no Ideales– v.g. La desviación de la ley de Raoult para una

mezcla A-B se debe a distintas fuerzas intermoleculares A-A, B-B y A–B.

Propiedades de Transporte de Gases Diluidos– El transporte de momento, masa

y energía a través de un gas diluido bajo la influencia de un gradiente de
velocidad, temperatura o concentración está afectada por las colisiones
molécula-molécula. Los coeficientes de transporte correspondientes (viscosidad,
conductividad térmica, diffusion) están relacionadas directamente con las
fuerzas intermoleculares entre las moléculas del gas.
Estados de la Materia
Sólidos: La Energía Cinética (KE) de los átomos o moéculas es pequeña comparada con la
fuerza de las energías de interacción intermolecular. (KE ≺ ≺ Uinter).

 poca cantidad de movimiento entre posiciones de equilibrio

 normalmente adoptan estructuras cristalinas regulares
 no adoptan la forma ni llenan un recipiente
 compresibilidades muy bajas
Líquidos: KE  Uinter
 las átomos o moléculas se mueven por varios sitios (difusión)
 en promedio, existe orden local
 adopta la forma del recipiente pero no lo llena
 bajas compresibilidades

Gases: KE ≻ Uinter
 los átomos o moléculas se mueven libremente
 menos frecuencia de colisiones comparada con líquidos
 adopta la forma y llena el recipiente
 compresibilidades altas
3. Multipolos Eléctricos
3.1 Definitions + 
Monopole: a point charge (e.g. Na+, Cl).

Dipole: an asymmetric charge distribution in a molecule, where there is no net

charge but one end of the molecule is negative (partial charge = q) relative to
the other (partial charge = +q).
q +q

Molecules may possess higher order electric multipoles, arising from their non-
spherical charge distributions.

Each type of multipole has an associated multipole moment: the monopole

moment is the charge of the atom/molecule; the dipole moment is a vector
whose magnitude is the product of the charge and distance between the charge
centres. Higher order multipole moments have tensor properties.
3.2 Molecular Dipoles
• A polar molecule is one which possesses a permanent dipole moment: there is an
asymmetric charge distribution, with one end of the molecule relatively negative
(q) with respect to the other (+q).

• Examples: FCl (where the F atom is negative with respect to the Cl atom) and the
polyatomic molecule HCCl3 (where the H end of the molecule is positive with
respect to the three Cl atoms).

• The magnitude of the dipole moment (which by definition points from the
negative toward the positive end) is given by  = q, where  is the distance
between the centres of the two opposite charges.


q +q


The dipole is a vector quantity: the total molecular dipole () for a polyatomic
molecule can be obtained by summing the vectors corresponding to bond dipoles (b)
pointing along each bond:
Cl
H
b1

O
b2
H Cl
For 2 equal bond dipoles (b) at an angle  to each other, the resultant total molecular
dipole () is given approximately by:
b



  2 b cos 2 
b
Sometimes bond dipoles cancel out, so that the molecule as a whole has no dipole
moment:
Cl Cl
O C O
3.3 Higher Multipoles
Although the linear molecules CO2 (O=C=O) and acetylene (HCCH) and the
planar molecule benzene (C6H6) do not have dipole moments, they have non-zero
quadrupole moments.

For more symmetrical molecules, the first non-zero multipole moments have
higher order: thus, the methane molecule (CH4) has no dipole or quadrupole
moment, but it has a non-zero octopole moment.
Shapes of Electric Multipoles
 Atom/Molecule /D  / (1030 m3)
He 0 0.20
Ar 0 1.66
H2 0 0.819
N2 0 1.77
Dipole moments () and polarizability volumes CO2 0 2.63
CH4 0 2.60
( = /40) for some atoms and molecules CH3Cl 1.87 4.53
CH2Cl2 1.57 6.80
CHCl3 1.01 8.50
CCl4 0 10.5
(1D (1 Debye) = 3.3361030 C m).
C6H6 0 10.4
HF 1.91 0.51
HCl 1.08 2.63
HBr 0.80 3.61
H2O 1.85 1.48
NH3 1.47 2.22
4. Tipos de Interacciones Intermoleculares
Electrostatic: interactions between charged atomic or molecular
species (ions = monopoles) or between asymmetric charge
distributions (dipoles, quadrupoles etc.) in neutral molecules.
Induction: an electric charge (monopole) or higher multipole
causes polarization of neighbouring atoms/molecules and
induced multipoles. The attractive interaction between the original
multipole and the induced multipole gives rise to the induction
energy.
Dispersion: attractive interactions between instantaneous dipoles (and
higher multipoles) arising due to fluctuating charge distributions in
atoms and molecules.
Hydrogen Bonding: attractive interactions of the form XHY – a
hydrogen atom is covalently bound to one electronegative atom (X =
N, O, F etc.) and interacts with a second electronegative atom (Y).
Distance dependence of various
potentials
Electrostatic interactions can be attractive or repulsive, depending
on ionic charges and the orientation of the molecular multipoles.

The range of the interaction energies depends on the type of

interaction.

van der Waals forces: a term used to cover electrostatic, induction

and dispersion interactions between discrete neutral molecules or
atoms. The most important contributions have 1/r 3 or 1/r 6
distance dependence.

These IMFs should be contrasted with covalent bonds, where

molecules are bound by the sharing of electrons. Covalent bonds
are typically much stronger than IMFs.
Short-Ranged Repulsions
There is a limit to the compressibility of matter, due to repulsive interactions (due
to overlap of electron densities) which dominate at short range.

At short internuclear separations there are electrostatic repulsions between the

atomic nuclei, as well as between the electrons (both valence and core) on
neighbouring atoms.

There is also a short range Pauli or Exchange Repulsion between the electrons on
neighbouring atoms, which is quantum mechanical in origin and derives from the
Pauli exclusion principle.

The total short range repulsive interaction is generally modelled by a steep 1/r n
(where n is usually 12) dependence on interatomic distance, though an exponential
(er) dependence is more accurate.
Electrostatic Energy

Ion-Ion (Coulomb) Energy

The interaction of two stationary point charges (Q1 and Q2), separated by a distance r is
given by the Coulomb potential energy:
Q1 Q2
U C r  
Q1Q2
r 4 πε 0 r

where Q = ne (n is an integer and e is the magnitude of the charge on an electron =

1.602 1019 C), r is in metres and 0 ( = 8.8541012 J1 C2 m1) is the vacuum permittivity.

Note: like charges (+ + or   ) repel UC(r) > 0

opposite charges (+ ) attract UC(r) < 0

The Coulomb interaction (  r 1) is very long-ranged – it falls off very slowly with
distance.
Dielectric Constant
In a dielectric medium, the vacuum permittivity (0) is replaced
by the permittivity of the medium (), where:
vacuum  = 0.r dielectric

0 

r r

r is the relative permittivity (since r = /0) – also known as the

dielectric constant.
Highly polar solvents have high dielectric constants r
• e.g. r (H2O) = 78
Ion-Dipole Energy
The interaction energy between a stationary point charge Q1 and a permanent dipole
2, separated by a distance r (for the most stable arrangements shown below) is given
by:
+Q1 q +q

2 Q1 2
r U ID r   
4 πε 0 r 2
Q1 +q q

2
where Q1 (= ne) has units of C and 2 (= q) has units of C m.

Note: the interaction energy now depends upon the orientation of the dipole relative
to the point charge (and the sign of the charge).
Dipole-Dipole Energy
• When two polar molecules are close to each other there is a tendency for their dipoles to
align, with the attractive head-to-tail arrangement (1) being lower in energy than the
repulsive head-to-head or tail-to-tail arrangements (2 and 3).
1
r

• The energy of interaction of two co-linear dipoles (1 and 2), arranged in a head-to-tail
fashion, is given by:
2μ1μ 2
U DD r   
4 πε 0 r 3
where r is the distance between the centres of mass of the two molecules.
The potential energy of interaction between two parallel dipoles which are
not co-linear (i.e. where the inter-molecular vector makes an angle  to
the intra-molecular bonds) is given by:

 U DD r  
μ1μ 2
4 πε 0 r

3
1  3cos 2
θ 

For general intermolecular geometries, a function of the three angles that

define the relative orientations of the two dipoles, must be included.

In the side-on arrangement, antiparallel dipoles (1) are favoured

energetically over parallel dipoles (2).

1 2
The alignment of molecular dipoles is opposed by the effect of
thermal energy, which leads to rotation of the dipoles.

At temperatures where the thermal energy (kT) is greater than the

electrostatic dipole–dipole interaction energy (UDD), the
rotationally averaged energy of interaction between two dipoles 1
and 2, separated by a distance r, can be obtained from a
Boltzmann-weighted average:
2
2  1 2   1 
U DD r       6 
3kT  4 0   r 
Note: the rotationally averaged dipole-dipole interaction is
shorter-ranged than when the dipoles are static!
At room temperature (T = 300 K), this gives:


U DD r  / kJ mol1   1
/ D 2
 2 / D 2

1025r / nm 
6

where the dipole moments are in Debye (1 D = 3.3361030 C m).

Example: at room temperature, two molecules with dipole moments of 1 D (e.g.

HCl), at a separation of r = 0.3 nm, have an average dipole–dipole interaction
energy of approximately 1.4 kJ mol1.

Due to the r6 distance dependence, doubling the distance reduces the
interaction energy by a factor of 26 (64).
Multipole-Multipole Interactions
The electrostatic interaction between higher order multipoles can be treated in an
analogous fashion to that described above for dipole–dipole interactions.

The distance-dependence of the interaction energy between an n-pole and an m-pole

(assuming no molecular rotation) is given by:

U nm r   
1
r n  m 1
where n and m are the orders of the multipoles:
n,m = 1 (monopole), 2 (dipole), 3 (quadrupole), 4 (octopole) …

Examples:
• monopole-monopole (coulomb) U(r)  r 1
• monopole-dipole U(r)  r 2
• dipole-dipole U(r)  r 3
• dipole-quadrupole U(r)  r 4
• quadrupole-quadrupole U(r)  r 5

Note: The higher the order of the multipole, the shorter-ranged the interaction
(the more rapidly it falls off with distance).
Induction Energy

A charge (i.e. an ion = electric monopole), or asymmetric

charge distribution (dipole, quadrupole etc.) gives rise to
an electric field (E) which causes the polarization of
neighbouring atoms or molecules and the creation of an
induced dipole, ind =  (where  is the polarizability of
the atom or molecule).
r
Q1 q +q
Ion-Induced Dipole Energy +  ++ 
 + 2

1  Q1  2  ind
2
U ind r     
2 4 
2  4 0  r 
Dipole-Induced Dipole Energy
r
q1 +q1 q2 +q2

1 ind

The induced dipole (ind) interacts in an attractive fashion with the original
(permanent) dipole (1).

The (induction) interaction energy between a permanent dipole (1) on molecule

1 and an induced dipole on molecule 2 (which has no dipole but has polarizability
2), at a distance r, is given by:
12 2 12 2
U ind r    
4 0  r
2 6
4 0 r 6

where 2 is the polarizability volume of molecule 2 (2 = 2/(40)).

4.5 Dispersion Energy
• The intermolecular forces between nonpolar molecules and closed shell atoms
(e.g. rare gas atoms He, Ne, Ar …) is dominated by “London” or dispersion
forces.

• The dispersion energy contributes to the intermolecular interactions between

all pairs of atoms or molecules. It is also generally the dominant contribution,
even for polar molecules.

• Long range attractive dispersion forces arise from dynamic electron correlation:
fluctuations in electron density give rise to instantaneous electronic dipoles
(and higher multipoles), which in turn induce dipoles in neighbouring atoms or
molecules.
r

• The instantaneous dipoles are correlated so they do not average to zero.

• A general expansion for the attractive energy (Udisp(r)) due to these dispersion forces can be
written:

 C6 C8 C10 
U disp r    6  8  10  .......
r r r 
where the terms Cn are constants and r is the interatomic distance.
• The first term represents the instantaneous dipole–dipole interaction and is dominant, so the
higher terms (which contribute less than 10% of the total dispersion energy) are often
omitted when calculating dispersion energies.
• A reasonable approximation to the dispersion energy is given by the London formula (derived
by London, based on a model by Drude), in which the dispersion energy between two
identical atoms/molecules is given by:

3 2 I 3  I
2
U disp r    6  
C6

44 π 0  r
2 6
r 4r 6
where ,  and I are the polarizability, polarizability volume and ionization energy of the
atom/molecule.
The Lennard-Jones Potential
• Taking into account both repulsive and attractive (dispersion) interactions, a
good approximation to the total potential energy of interaction between two
neutral atoms or non-polar molecules is given by the Lennard-Jones (LJ)
potential:

  12    6 
U LJ r   4      
 r   r  
where  is the depth of the energy well and  is the separation at which UL J(r)
= 0.

• The equilibrium separation (the position of the minimum in UL J(r)) occurs at re

= 21/6. [ULJ(re) = .]

• Note: due to the r6 dependence of the attractive term, the L J potential has
also been used to approximate the interaction energy between rotating
dipoles.
 The Lennard-Jones Potential

ULJ  +r 12
U LJ(r)

0
re
 ULJ  r 6



r
Table of LJ well depths () for rare gas dimers and boiling temperatures (Tb)
and melting temperatures (Tm) of the rare gas elements.

Atom  / kJ mol1 Tb / K Tm / K

He 0.09 4.2 (p = 26 atm.) 0.95

Ne 0.39 27.1 24.6

Ar 1.17 87.3 83.8

Kr 1.59 120 116

Xe 2.14 165 161

Rn ---- 211 202

• The increase in  on going to heavier rare gases reflects
the increase in the attractive dispersion forces because
of the higher polarizability due to the lower effective
nuclear charge experienced by the outer electrons in
the heavier rare gas atoms.

• The boiling temperatures (Tb) of the rare gas elements

follows the same trend as that observed for the  values
of the dimers (i.e. increasing with increasing atomic
number) because of the increasing dispersion forces.

• The same trend is observed for the melting

temperatures (Tm) of the rare gas elements.

• Note: helium cannot be solidified at pressures lower

than 25 atmospheres.
• As molecules are larger and (usually) more polarizable than rare gas
atoms, typical binding energies due to dispersion forces are of the order 
 10 kJ mol1 per intermolecular interaction—i.e. (Mol2)  10(Rg2).

• Example: the magnitude of the dispersion energy for two methane

molecules separated by 0.3 nm is approximately 4.7 kJ mol1 (i.e.   4.7
kJ mol1).

• Comparing isomers of alkane

molecules, straight chain
isomers generally have higher
boiling/melting points, due to
increased dispersion forces
(larger instantaneous dipoles and
shorter intermolecular distances)

n-pentane neo-pentane
Tb = 309.4 K Tb = 282.7 K