Termodinámica II

Apéndice A

Segundo Principio de la Termodinámica

En un sistema cerrado en el que se desprecian los cambios de energía cinética y

potencial, el balance de energía resulta:
dU  dQ  dW
donde si consideramos que el sistema realiza solamente trabajo a través de paredes
móviles, o sea no existen ejes,
dW = – p dV + dWdis
Si el proceso es reversible:
dQ = dU + p dV
Este no es un diferencial exacto ya que depende del camino seguido por el
proceso. Sin embargo, existe un factor integrante, función de la temperatura empírica
absoluta (T) que permite obtener una nueva función de U y V que si es un campo
conservativo. Se plantea entonces la existencia de una función Φ = Φ (U,V) tal que:
dU  p dV
dΦ  (*)
f(T)
El diferencial total de esta nueva función se calcula como:
Φ Φ Φ 1 Φ p
dΦ  dU  dV , siendo  y 
U V V U U V f(T) V U f(T)
Como se trata de un diferencial exacto, las derivadas segundas cruzadas deben ser
iguales,
   Φ   1 f T
     2
 V  U V   f T V U

   Φ   p f T 1 p
     2 
 U  V U   f T U V f U V

Igualando los dos segundos miembros:

1 f T p f T 1 p
  2  (**)
f T V U
2
f T U V f U V

U
Teniendo en cuenta que  Cv
T V

T
y que se puede obtener a partir del diferencial de energía interna:
V U

U U
dU  dT  dV  0 por ser una derivada a energía interna constante.
T V V T

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Termodinámica II

 U   U 
T    
V T  V T
 
V U  U  Cv
 
 T V
reemplazando en la ecuación (**) y reacomodando se obtiene:

df p
dT  d ln f  U V
 g (T)
f dT T T
 p (***)
V U U V
Como partimos del supuesto de que f era función solamente de T, entonces el
primer miembro de la ecuación (***) es solo función de T, y por lo tanto debe serlo
también el segundo miembro.
Esta ecuación tiene infinitas soluciones. Sin embargo, esto debe ser válido para
cualquier sustancia y en cualquier condición, por lo tanto también debe cumplirse para
un gas ideal.
En el caso de un gas ideal o perfecto la energía interna es solo función de la
 U 
temperatura y por lo tanto    0 . La ecuación (***) resulta:
 V T
p
d ln f U V 1 p 1R 1
   
dT T p T V p V T
p
U V
dT
o sea: d ln f 
T
entonces el factor de integración es f (T) = T y la función de estado Φ es lo que
conocemos como entropía S.
Reemplazando este resultado en (*) se obtiene la Ecuación de Gibbs para un
sistema cerrado:
T dS = dU + p dV
Vemos entonces que la temperatura empírica coincide con la temperatura
termodinámica. Para sustancia que responden a otras ecuaciones de estado se debe
cumplir que:
U p
 p T
V T T V

La ecuación de Gibbs en función de Sn (entropía por mol)

La ecuación de Gibbs válida para sistemas abiertos o cerrados es la siguiente:
T dS = dU + P dV –  i dni (1)

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Termodinámica II

Escrita en su forma integrada resulta:

T S = U –  Lk lk –  i ni (2)
Además, se define la entropía por mol, Sn, como:
Sn = S/n con lo cual: dSn = d (S/n) = (1/n) dS + S d(1/n)
Multiplicando por T y reemplazando las ecuaciones 1 y 2 se obtiene:

1 1 1 1
T dSn  dU  p dV   i dn i  (U  p V   i n i ) d  
n n n n
Finalmente se obtiene:
T dSn = dUn + p dVn –  i dxi (3)
Donde las propiedades extensivas son por mol, estas propiedades intensivadas se
obtienen dividiendo el valor de la propiedad extensiva por el número total de moles del
sistema.

La ecuación de Gibbs en función de SV (entropía por unidad de volumen)

La entropía por unidad de volumen se obtiene dividiendo la entropía total del
sistema por el volumen total del mismo:
SV = S/V con lo cual: dSV = (1/V) dS + S d(1/V)
Multiplicando por T y reemplazando las ecuaciones 1 y 2 se obtiene:
1 1 1 1
T dSV  dU  p dV   i dn i  (U p V   i n i ) d  
V V V V
Dado que se verifica:
1 1
p dV  p V d    0
V V
La ecuación de Gibbs resulta:
T dSV = dUV –  i dci (4)
El principal objetivo de este Curso es el desarrollo de ecuaciones de balance de
propiedades extensivas, pero resulta mucho más conveniente trabajar con la
concentración de la propiedad, es decir, propiedad extensiva por unidad de volumen.
Para el desarrollo el balance de entropía en Sistemas Contínuos se usará la ecuación de
Gibbs dada por la ecuación 4.

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