PROCESOS DE SEPARACIÓN NO CONVENCIONALES

MÉTODO DE MAREK.

Los fenómenos de dimerización y tetramerización están explicados de acuerdo a las siguientes estequiometrias:

Estequiometria del proceso de dimerización:

A + A  A2
Estequiometria del proceso de tetramerización:

A + A + A + A  A4
Ambos procesos de polimerización poseen sus respectivas constantes de equilibrio. Debido a la idealidad de la
fase de vapor al trabajar a la presión atmosférica, las constantes de equilibrio están en función de las presiones
parciales del dímero y del tetrámero:

PA2
K2 = [1]
PA2
PA4
K4 = [2]
PA4

El valor de las constantes de equilibrio se calcula empleando las siguientes ecuaciones1:

3164
log K 2 = − 10, 4184; K 2  = mmHg −1 ; 353,15 K  T  443,15 K [3]
T

5884
log K 4 = − 23, 4824; K 4  = mmHg −3 ; 353,15 K  T  443,15 K [4]
T
Donde la temperatura T se encuentra en Kelvin.

La presión de saturación para el ácido acético se calcula de acuerdo a la siguiente ecuación2:

9399,86
log PAsat = 14,39756 − ; 333,15 K  T  423,15 K [5]
T + 424,9
Donde PAsat se encuentra en mmHg y la temperatura T en Kelvin.

La polimerización del ácido acético se da tanto puro como mezclado, de acuerdo a los siguientes diagramas:

Figura 1. Distribución de los componentes. a) Ácido acético puro y b) ácido acético en mezcla.

1RITTER, H. L., and SIMMONS J. H., Op., Cit., p. 757 – 762.

2SEBASTIANI, E. and LACQUANITI, L. Acetic acid - water system thermodynamical correlation of vapor - liquid
equilibrium data. En: Chemical Engineering Science. Vol. 22 (Septiembre – 1967); p. 1155 - 1162.
1
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a) b)

Una deducción importante de la figura 1b es que el ácido acético se polimeriza independientemente del número
de componentes distintos al ácido ci presentes en mezcla. Por otra parte, la presión de saturación del ácido
acético es la suma de las presiones parciales del monómero, dímero y tetrámero:

PAsat = PA + PA 2 + PA 4 [6]

Al combinar las ecuaciones (1) y (2) con la ecuación (6) se llega a un polinomio que permite calcular la presión
de vapor del monómero puro como:

PAsat = PA0 + K2 ( PA0 ) + K 4 ( PA0 )

2 4
[7]
Los coeficientes de fugacidad ficticios planteados por Marek buscan mantener la relación de equilibrio en su
forma original. Se denota el coeficiente de fugacidad del ácido puro mediante la siguiente relación:

PA0
 sat
A = sat [8]
PA
El superíndice del término PA0 se emplea para diferenciar el monómero puro del monómero en mezcla. Es claro
que, para el ácido acético, las moles totales son la adición de las moles del monómero, el dímero y el tetrámero:

nAT = nA + 2nA2 + 4nA4 [9]

El siguiente paso consiste en definir las fracciones molares aparentes. Se denota la fracción molar aparente del
ácido como la fracción molar que quedaría si todo el dímero y el tetrámero se convirtieran en ácido, es decir:

nA + 2nA2 + 4nA4
y A0 = c [10]
nA + 2nA2 + 4nA4 +  ni
i =1
En consecuencia, con la ecuación (10):

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y A + 2 y A2 + 4 y A4
y A0 = c
[11]
y A + 2 y A2 + 4 y A4 +  yi
i =1

La ecuación (11) es aplicable para mezclas con n número de componentes donde c se refiere a los
componentes diferentes del ácido acético presentes en la mezcla.

Teniendo en cuenta la sumatoria de las fracciones molares:

c
y A + y A2 + y A4 +  yi = 1 [12]
i =1
Se tiene que:
c

y
i =1
i = 1 − y A − y A2 − y A4 [13]

Combinando las ecuaciones (13) y (11):

y A + 2 y A2 + 4 y A4
y A0 = [14]
1 + y A2 + 3 y A 4
Al multiplicar la ecuación (14) por la presión total del sistema P se llega a:

PA + 2 PA2 + 4 PA4
Py A0 = [15]
1 + y A2 + 3 y A 4

Reemplazando las ecuaciones (1) y (2) en la ecuación (15) se obtiene una expresión que permite calcular la
presión parcial del monómero cuando la presión total, la temperatura y la fracción molar aparente del ácido son
conocidas:

Py A0 = PA + (2 − y A0 ) K 2 PA 2 +(4 − 3 y A0 ) K 4 PA 4 [16]

Es importante notar que la ecuación (15) permanece igual independientemente del número de componentes.
Asimismo, es necesario calcular las demás presiones parciales presentes en la mezcla y para ello se efectúa un
proceso similar al empleado para el ácido acético:

yi
yi0 = c
[17]
y A + 2 y A2 + 4 y A4 +  yi
i =1
Reemplazando la ecuación (13):

yc
yc0 = [18]
1 + y A2 + 3 y A4

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Multiplicando por la presión total:

Pc
Pyc0 = [19]
1 + y A2 + 3 y A4

Finalmente, reordenando la ecuación y reemplazando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene que:

Pc = yc0 ( P + K 2 PA2 + 3K 4 PA4 ) [20]

La ecuación (20) se aplica para c − 1 compuestos distintos al ácido acético ya que empleando la ley de Dalton es
posible obtener la presión parcial restante:
c −1
P = PA + PA2 + PA4 +  Pc + Pj [21]
i =1
c −1
Pj = P − PA − PA2 − PA4 −  Pi [22]
i =1

Donde j se refiere al componente c faltante.

Las relaciones de equilibrio en su estado original para una mezcla con ácido acético son:

y A P = x A A PAsat [23]
yc P = xc c P c
sat
[24]

En la ecuación (23) se añade el coeficiente de fugacidad ficticio para el ácido puro, ecuación (8), modificando
entonces la relación de equilibrio como:

y A P = x A A Asat PAsat [25]

Por otro lado, es necesario introducir coeficientes de fugacidad ficticios de mezcla para el ácido y los demás
componentes c para mantener el estado original de las relaciones de equilibrio:

PA
A = [26]
y A0 P
P
c = 0c [27]
yc P

Por último, al combinar los coeficientes de fugacidad ficticios de mezcla con las relaciones de equilibrio, se llega
a:

y A A P = x A A Asat PAsat [28]

ycc P = xc c P c
sat
[29]

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Se puede resumir el problema de la determinación del punto de burbuja con polimerización en la fase de vapor
para sistemas con presencia de ácido acético en el siguiente conjunto de variables y ecuaciones:

X = [T , y A0 , y10 , y20 ,..., yc0 ] [30]

 
 y  P = x   sat P sat 
 A A A A A A

f =  ycc P = xc c Pc sat
 [31]
 c 
 y A +  yc = 1 
 i =1 

La solución al problema descrito en las ecuaciones (30) y (31) puede obtenerse empleando el algoritmo descrito
en la figura 2. Resulta evidente que la obtención de la solución requiere de un método iterativo que corrija
simultáneamente el conjunto de variables descrito en la ecuación (30). Para ello puede emplearse un método
numérico como el de Newton – Raphson multivariado. De manera análoga al desarrollo del ELL, el criterio de
convergencia o tolerancia TOL escogido para calcular el punto de burbuja de una mezcla determinada es de
1e − 6 en todas las reglas de decisión.

Para ilustrar la aplicabilidad del algoritmo de cálculo descrito en la figura2, la tabla 1 muestra los resultados
obtenidos de evaluar dicho algoritmo en el sistema binario Ácido Acético (1) – Amil Alcohol.

Tabla 1. Resultados obtenidos. Evaluación Algoritmo de Cálculo. Punto de burbuja Sistemas Homogéneos.

Condiciones Iniciales Resultados Obtenidos

x1 = 0,8 x2 = 0, 2
T 0 = 413, 2186 K
P = 760 mmHg
y A01 = 0,1769
T 0 = 400 K
y201 = 0,8231
y A0 = 0,1 y20 = 0,9