INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
MAESTRIA EN CIENCIAS DE INGENIERÍA QUÍMICA
TERMODINÁMICA

Procedimiento para la obtención de coeficientes de fugacidad por

medio de ecuaciones de estado.
Por: Rafael Alejandro Loza García.
El cálculo de fugacidad parte de la consideración de que el cambio de la energía de Gibbs que
resulta a partir del cambio en la temperatura y la presión:

dG=−SdT +VdP …(1)

Lo cual se transforma para un gas ideal a temperatura constante en:

dG=VdP=RTd ln P … ( 2 )
Lo cual se tima en consideración para definir el término de fugacidad a temperatura fija como:

dG=RT d ln f =dP ; a T conste … ( 3 )

Y finalmente definiendo a la fugacidad como una función de la presión que se reduce a valores
bajos, tomando así una definición de límite:
lim f / P=lim ∅=1
P →0 P →0

Cuando el volumen se considera como una función de la presión, los cambios en la fugacidad de
una sustancia pura pueden encontrarse por una integración definida como:
P2
f 1
ln 2 = VdP … ( 4 )
f 1 RT ∫
P 1

Cuando el coeficiente de fugacidad φ=1 y la presión P=0. El valor absoluto del coeficiente de
fugacidad es determinable por:
P
1 RT
ln ( ϕ )= ∫
RT 0
v−
P (
dP …(5) )
Dejándo la expresión anterior en función del coeficiente de compresibilidad z=Pv/RT, se tiene una
expresión para calcular el coeficiente de fugacidad como sigue:
P
RT 1
ln ( ϕ )=∫ v−
0
( )
P RT
dP

P
ln ( ϕ )=∫
0
( RTv − RTP ) dP
 P
ln ( ϕ )=∫
0
( z−1
P )
dP … ( 6 )

De una ecuación de estado explícita en el término de presión se puede reacomodar la expresión (5)
haciendo un cambio de variable para determinar el coeficiente de fugacidad, el cual es
d ( Pv ) =vdP+ Pdv y con ayuda de la definición del coeficiente de compresibilidad;
P
1 RT
ln ( ϕ )= ∫
RT 0
v−
P ( )( RTdz
v
P
− dv ) …(6)
v
z v
ln ( ϕ )=
1
RT [∫ ( 1
RT−
RT
z )
dz +∫
∞
RT
v (
−P dv .. ( 7 )) ]
De la integración (7), cuando la presión inicial se vuelve cero se tiene la siguiente expresión semi
resuelta:
v
1
ln ( ϕ )=( z−1 )−ln z + ∫ RT −P dv …(8)
RT ∞ v ( )
De la expresión anterior de puede obtener una expresión análoga para la determinación del
coeficiente de fugacidad en mezclas, como se indica con la propiedad de fugacidad parcial y con
ayuda del volumen molal a composición constante, expresión que es análoga a la ecuación (4):
P
f^ 2 1 2

ln V́ dP … ( 9 )
RT ∫
=
f^
1 P 1

Cuando se desarrolla la ecuación queda en función de las propiedades de exceso (volumen) como se
muestra a continuación:
P2 P2
1 1
ln ϕ^ = ∫ V́ dP=¿ ∫ V́ Ex dP ¿
RT P 1
RT 0
P
ln ( ϕ )=∫
0
( ź−1
P )
dP … ( 10 )

De donde se pueden definir para mezclas binarias las siguientes expresiones:

( ∂∂xz ) …(11)
ź 1=z + ( 1+ x 1)
1

∂z
ź =z + ( 1+ x ) (
∂x )
2 2 …(12)
2

Utilizando las expresiones anteriores en la ecuación (9), se tiene lo siguiente:

v
∂ P RT
RT ln ϕ^i =∫
∞
[ −
∂ ni V ]
dv−RT ln z … ( 13 )
Es posible relacionar ∂ ( nv ) /∂ ni con la presión, considerando que ∂ P/∂ V =dP / dV a temperatura

y ni constantes:

∂ ( nv ) ∂n i ∂ P
=−1 …(14 )
∂ ni ∂ P ∂ V

∂ ( nv ) −∂ P ∂P
dP= dV =−n dv …(15)
∂ ni ∂ ni ∂ ni
Por otra parte, el volumen del gas ideal v=RT / P se modifica empleando el cambio de variable
d ( Pv ) =vdP+ Pdv , obteniendo vdP=RT /P dP=d ( zRT )−Pdv=RTdz−RT / v dv y pudiendo
obtener a la ecuación (16)

v
1
ln ϕ^i=−ln z + ∫ RT −n ∂∂ nP dv …(16)
RT ∞ v ( )
i

Las ecuaciones de 2 parámetros suelen tener una forma general para su resolución y modificación,
la cual está dada en términos de la expresión resuelta para la presión, como sigue en la ecuación
(17):

RT λ (T )
P= + … (17)
v−b κ ( v −ϵ ) ( v −θ )
v
v λ (T ) 1
ln ϕ^i=( z−1 )−ln z + ln ( )
v−b
− ∫
RTκ ∞ ( v−ϵ )( v−θ )
dv … (18)

v
Pv RT λ (T ) 1
ln ϕ^i= ( RT ) [
−1 +ln −
]
∫
P ( v−b ) RTκ ∞ ( v −ϵ ) ( v−θ )
…(19)
La integral restante se resuelve empleando el método de fracciones parciales, obteniendo la
ecuación 20

ln ϕ^i=( RTPv −1)−ln [ P (RTv −b) ]− RTκλ ((Tϵ−θ) ) ln ( v−ϵ

v−θ )
… (20)
Si la presión P se expresa en términos de una ecuación de estado cúbica (ecuación 05), para
emplearla en la ecuación 12 conviene señalarla en función del volumen V y no del volumen molar
v, como se muestra en la ecuación 13.

nRT n2 λ ( T )
P= + …( 21)
V −nb κ ( V −nϵ ) ( V −nθ )
Efectuando la derivada ∂ P/∂ ni se obtiene:.
 ∂ P RT RT ∂ ( nb ) 1 ∂ ( n2 λ )
n = + + +¿
∂ ni v−b ( v −b )2 ∂n i κn ( v−ϵ ) ( v−θ ) ∂ ni
+λ ∂ ( nϵ ) λ ∂ ( nθ )
+
κ ( v−ϵ ) ( v −θ ) ∂ ni κ ( v−ϵ )( v−θ ) ∂ ni
2 2

Aplicando las relaciones antes mencionadas se obtiene el desarrollo de la sustitución para la

expresión de coeficiente de fugacidad en mezclas:

Se tiene la ecuación que define la fugacidad de un compuesto i en una mezcla:

v
1 RT ∂P
ln ( ~
ϕi )=−ln z + ∫
RT ∞ v (
−n
∂ ni )
dv …(22)

A partir de una ecuación de estado cúbica se calcula la derivada parcial de la presión y se obtiene lo
siguiente:

v
∂ ( n2 λ )
~
ln ( ϕi )=
1
∫ RT RT
− −
[ RT ∂ ( nb )
2
RT ∞ v v −b ( v−b ) ∂ ni
−
1
κn ( v−ϵ )( v−θ ) ∂ ni
Entonces se requiere conocer la integral de cada uno de los sumandos:
−
λ
2
∂ ( nϵ )
−
λ
2
κ ( v−ϵ ) ( v−θ ) ∂ ni κ ( v−ϵ )( v−θ ) ∂
∂ (n

∫ ( RT
v
−
RT
v−b ) dv=RT ln (
v
v−b )
∞

v
∂ ( nb ) RT ∂ ( nb )
∫ ( −RT)2 dv=
∞ v −b ∂ ni v−b ∂ ni

v
∂ ( n2 λ ) 2
−1 −1 v−ϵ ∂ ( n λ )
∫ κn ( v−ϵ ) ( v−θ ) ∂ n
∞ i
dv=
κn ( ϵ −θ )
ln ( )
v−θ ∂ ni

v
∂ ( nϵ ) λ 1 v−ϵ 1 1 ∂ ( nϵ )
∫
∞
−λ
2
κ ( v−ϵ ) ( v−θ ) ∂ ni
dv=
[
κ ( ϵ−θ )2
ln ( )
+
v −θ ϵ−θ v−ϵ ∂ ni ]
v
∂ ( nθ ) 1 v−ϵ 1 1 ∂ ( nθ )
∫
∞
−λ
2
κ ( v−ϵ )( v−θ ) ∂ ni
dv=
−λ
κ ( ϵ−θ )[2
ln + ( )
v−θ ϵ−θ v−θ ∂ ni
… (24)
]
A partir de los valores mostrados, es posible reconocer el valor de la fugacidad resuelto en su
totalidad.
 2
RT 1 ∂ ( nb ) 1 v−ϵ ∂ ( n λ ) λ v−ϵ ∂ ( nϵ ) ∂ ( nθ ) λ
ln ϕ^i=ln
[ +
]
P ( v−b ) v−b ∂ ni
−
RTκn ( ϵ −θ )
ln ( )
v−θ ∂n i
+
RTκ ( ϵ−θ )
2
ln
v −θ ( )[ ∂ ni
−
∂ ni ] +
RTκ ( ϵ

Cuando se asigna ϵ =b r 1 y θ=b r 2 y κ=−1, entonces la ecuación pasa a ser como sigue:

RT 1 ∂ ( nb ) 1 v−b r 1 ∂ ( n2 λ ) λ v −b r 1 ∂ ( nb ) λ
ln ϕ^i=ln
[ P ( v−b )
+
]
v−b ∂ n i
+
RTnb ( r 1 −r 2 )
ln
(v−b r 2 ∂ n)i
− 2
RT b ( r 1−r 2 )
ln
v (
−b r 2 ∂ n i
) −
RTb ( r 1

P ( v−b ) 1 ∂ ( nb ) v−b r 1 1 ∂ ( n2 λ ) λ ∂ ( nb )
ln ϕ^i=−ln [ RT ] + +
1
v−b ∂ ni RTb ( r 1−r 2 )
ln (
v−b r 2 n ∂ ni)[ −
b ∂ ni
−
λ
] v
RTb ( v−b r 1) ( v−b r 2)

2
P ( v−b ) 1 Pv ∂ ( nb ) v−b r 1 1 ∂ ( n λ ) λ ∂ ( nb )
ln ϕ^i=−ln [ RT
+ ] (
b RT
−1 ) +
1
∂ ni RTb ( r 1−r 2 )
ln
v−b r 2 ( )[ n ∂ ni
−
b ∂ ni ]
… (28)

2
RT 1 ∂ ( nb ) 1 v−ϵ ∂ ( n λ ) λ v−ϵ ∂ ( nϵ ) ∂ ( nθ ) λ
ln ϕ^i=ln
[ +
]
P ( v−b ) v−b ∂ ni
−
RTκn ( ϵ −θ )
ln ( )
v−θ ∂n i
+
RTκ ( ϵ−θ )
2
ln
v −θ ( )[ ∂ ni
−
∂ ni ] +
RTκ ( ϵ