La reacción del metano con cloro produce una mezcla de productos clorados, cuya composición

depende de la cantidad de cloro adicionado, y también de las condiciones de la reacción. Para que
esta reacción se lleve a cabo a una rapidez útil, se necesita luz o calor.
. El mecanismo es la descripción completa, paso a paso, de los enlaces que exactamente se rompen
y de los que se forman para generar los productos observados.
2. La t e r m o d in á m ic a es el estudio de los cambios de energía que acompañan a las
transformaciones físicas y químicas. Nos permite comparar la estabilidad de los reactivos y
productos, y predecir cuáles compuestos son favorecidos en el equilibrio.
3. La c in é t ic a es el estudio de la rapidez de la reacción, que determina qué productos se forman
más rápido. La cinética también ayuda a predecir cómo cambiará la rapidez si cambiamos las
condiciones de una reacción.
Un cuidadoso estudio de la cloración del metano estableció tres características importantes:

 La cloración no ocurre a temperatura ambiente en ausencia de luz.

 La longitud de onda de la luz que resulta más eficaz es la de color azul, ya que es
Fuertemente absorbida por el cloro en estado gaseoso
 La reacción iniciada por la luz tiene un rendimiento cuántico elevado.

Reacción en cadena:

 . Paso de iniciación, el cual genera como producto un intermediario reactivo.

 Pasos de propagación , en los cuales el intermediario reactivo reacciona con una
molécula estable para formar un producto y otro intermediario reactivo, lo que permite
continuar la cadena hasta que se agota el abasto de reactivos o se destruye el intermediario
reactivo.
 Pasos de terminación, en los cuales las reacciones colaterales destruyen a los
intermediarios reactivos y tienden a disminuir o a detener la reacción.
Iniciación: se form an los radicales.
La luz proporciona la energía para separar una molécula de cloro.
C l— Cl + h v (lu z) — > 2 C l.
Propagación: un radical reacciona para generar otro radical.
Paso 1: un radical cloro abstrae un hidrógeno para gen erar un radical alquilo .
Paso 2: el radical alquilo reacciona con Cl2 para genera r el producto y un radical cloro .
El radical cloro generado en el paso 2 sigue reaccionando como en el paso 1, por lo que la cadena
continúa.
La reacción global es simplemente la suma de los pasos de propagación:
Reacciones de terminación: destrucción de los intermediarios reactivos.

*En una reacción en cadena de radicales libres, en los pasos de iniciación generalmente se
producen nuevos radicales libres. En los pasos de propagación por lo general se combinan un
radical libre con un reactivo para generar un producto y otro radical libre. En los pasos de
terminación disminuye el número de radicales libres.

Constantes de equilibrio y energía libre

La termodinámica es la rama de la química que estudia los cambios de energía que acompañan a
las transformaciones físicas y químicas. Estos cambios de energía son más útiles para describir las
propiedades de los sistemas en equilibrio.

Las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio están determinadas por la

constante de equilibrio de la reacción.

El valor de keq nos indica la posición del equilibrio. Si keq es mayor que 1, la reacción está
favorecida en el sentido de izquierda a derecha. Si keq es menor que 1, la reacción inversa está
favorecida, es decir, en el sentido de derecha a izquierda. La cloración del metano tiene una
constante de equilibrio grande, aproximadamente 1.1 X 1019

Energía libre de Gibbs

G = (energía libre de los productos) — (energía libre de los reactivos)

Si los niveles de energía de los productos son menores que los niveles de energía de los reactivos
(una reacción “cuesta abajo en el diagrama de energía potencial contra coordenada de reacción”),
entonces la reacción está favorecida energéticamente, y esta ecuación da un valor negativo de AG,
b que corresponde a una disminución de la energía del sistema.

El cambio de energía libre de Gibbs estándar Go

Keq=e-Ag/RT
AGo=-RT(In Keq )=-2.303RT(log10 Keq)
R = 8314 J/kelvin-mol (1.987 cal/kelvin-mol), la constante de los gases

T — temperatura absoluta, en kelvin*

e = 2.718, la base de los logaritmos naturales

El valor de R T a 25 °C es de aproximadamente 2.48 kj/m ol (0.592 kcal/mol).

Una reacción con un AG negativo está favorecida (Keq > 1) porque se libera energía . Una reacción
con un AG positivo está desfavorecida, porque se debe proporcionar energia.

AG° = AH° - TAS°

AG ° = (energía libre de los productos) — (energía libre de los reactivos)

AH° = (entalpia de los productos) - (entalpia de los reactivos)

AS° = (entropía de los productos) - (entropía de los reactivos)

A temperaturas bajas, el término de entalpia (AH°), en general es mucho más grande que ( -TAS°),
y en ocasiones el de entropía se ignora.

Entalpia
(AH°) es el calor de la reacción; la cantidad de calor generado o consumido en el transcurso de
una reacción, generalmente expresado en kilojoules (o kilocalorías) por mol. Si se rompen los
enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes, se genera calor y la reacción es e x o t é r m i
c a (valor negativo de AH°). Si los enlaces más fuertes se rompen y se forman enlaces más débiles,
entonces la energía se consume en la reacción, y la reacción es e n d o t é r m i c a (valor positivo
de AH°)

Entropía
Se describe con frecuencia como aleatoriedad, desorden o libertad de movimiento. Un valor
positivo del cambio de entropía (AS°), que indica que los productos tienen más libertad de
movimiento que los reactivos, hace una contribución favorable (valor negativo) al AG°.

La entalpia de disociación de enlace (EDE, también conocida como energía de disociación de

enlace) es la cantidad de entalpia necesaria para romper homolíticamente un enlace en particular;
es decir, romperlo de tal forma que cada átomo del enlace conserve uno de los dos electrones de
dicho enlace. Por el contrario, cuando un enlace se rompe heterolíticamente, uno de los átomos
se queda con los dos electrones. La ruptura homolítica (o ruptura en radicales) forma radicales
libres, mientras que la ruptura heterolítica (o ruptura iónica) forma iones.

El cambio global de entalpia de una reacción es la suma de las entalpias de disociación de los
enlaces rotos, menos la suma de las entalpias de disociación de los enlaces formados.

AH° = S(E D E de los enlaces rotos) - S(E D E de los enlaces formados)

Cambios de entalpia en reacciones de cloración

Reacción global
CH3 — H + C l— Cl --- > CH3— Cl + H — Cl
Enlaces rotos AH° (por mol) Enlaces formados AH° (por mol)
C l— Cl +242 kJ (+58 kcal) H — Cl -431 k J ( - 103 kcal)
CH3— H +435 kJ ( + 104 kcal) CH3— Cl -3 5 1 kJ ( - 84 kcal)
Total +677 kJ (+ 162 kcal) Total -7 8 2 kJ (-1 8 7 kcal)
AHo = +677 kJ/mol + (-782 ) kJ/mol = -105 kJ/mol ( - 2 5 kcal/mol)
Primer paso de propagación
Cl* + CH4- *C H 3 + HCl
Ruptura de un enlace CH3— H +435 kJ/mol ( + 104 kcal/mol)
Formación de un enlace H—Cl -431 kJ/mol (-1 0 3 kcal/mol)
Total del paso +4 kJ/mol (+ 1 kcal/mol)
Segundo paso de propagación
•CH3 + Cl2 CH3C1 + Cl*

Ruptura de un enlace Cl —C1 +243 kJ /mol (+ 58 kcal/mol)

Formación de un enlace CH3—C1 -352 kJ /mol ( - 84 kcal/mol)
Total del paso —109 kJ/mol ( - 26 kcal/mol)
Total global = + 4 kJ/mol + ( - 109 kJ/mol) = - 105 kJ/mol ( - 25 kcal/mol)

El paso de iniciación, no se incluye en el cálculo del cambio global de entalpia, ya que no

se necesita para que se forme cada molécula de producto.
Cinética y la ecuación de rapidez
La cinética es el estudio de la rapidez de reacción. La rapidez de reacción es una medida de
qué tan rápido aparecen los productos y desaparecen los reactivos. La rapidez de las
reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. A mayores concentraciones, los
reactivos colisionan con mayor frecuencia, y la probabilidad de que ocurra la reacción es mayor.

rapidez = Kr[A]a[B]b

En la ecuación de rapidez general, la potencia a indica el orden de la reacción con respecto al

reactivo A, y la potencia b es el orden de la reacción con respecto a B. La suma de estas potencias,
{a + b), se conoce como el orden global de reacción.

Energía de activación y dependencia de la rapidez de reacción con respecto a la

temperatura
Ecuación de Arrhenius,

Kt = A e-Ea/RT
A = constante (“factor frecuencia”)
£a = energía de activación
R = constante de los gases, 8314 J/kelvin-mol (1.987 cal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta
La energía de activación, es la energía cinética mínima que deben tener las moléculas para
superar las repulsiones entre sus densidades electrónicas cuando colisionan. El factor frecuencia,
A, representa la frecuencia de las colisiones y la fracción de estas colisiones que presentan la
orientación adecuada para que ocurra la reacción.

Estados de transición
La energía de activación, E&, representa la diferencia de energía entre los reactivos y el
estado de transición, el estado de mayor energía en la colisión molecular que da origen a la
reacción. El valor de £a siempre es positivo, y su magnitud depende de la energía relativa
del estado de transición. A diferencia de los reactivos o productos, un estado de transición
es inestable y no puede aislarse. No es un intermediario, ya que un intermediario es una
especie que existe durante un tiempo finito, incluso si es muy corto. Los estados de
transición tienen energías elevadas debido a que los enlaces deben comenzar a romperse,
antes de que otros enlaces puedan formarse.
Rapidez de reacciones con varios pasos

En esta reacción, el Cl* y el CH3* son intermediarios reactivos. A diferencia de los estados
de transición, los intermediarios reactivos son estables mientras no colisionan con otros
átomos o moléculas. La energía máxima (puntos más altos) corresponde a los estados de
transición inestables, y la energía mínima (puntos más bajos) corresponde a los
intermediarios.
Paso limitante de la rapidez
El paso de mayor energía de una reacción de varios pasos es el “cuello de botella” , y éste
determina la rapidez global.

La halogenación y su dependencia de la temperatura

Halogenación selectiva
Cloración del propano: proporciones de los productos
La halogenación es una sustitución en la que un átomo de algún halógeno sustituye a un átomo de
hidrógeno.

R — H + X2  R — X + H — X
En los alcanos superiores, el reemplazo de distintos átomos de hidrógeno puede generar
productos diferentes.
Estabilidades de los radicales libres

Entalpia necesaria para formar un radical libre. Las entalpias de disociación de enlace
muestran que los radicales libres más sustituidos son más estables que aquellos menos
sustituidos.

El primer paso de propagación de la cloración es exotérmica para todos los alcanos,

excepto para el metano. En el caso del metano es ligeramente endotérmica,
aproximadamente por +4 kJ/mol (+1 kcal/mol).
Bromación del propano
Decimos que la bromación es más selectiva que la cloración, ya que la reacción principal
está favorecida por una mayor cantidad.
Postulado de Hammond
Dos diferencias importantes se hacen evidentes en los diagramas de energía de reacción
para los primeros pasos de propagación de la cloración y la bromación:
1. El primer paso de propagación de la bromación es endotérmica, mientras que en el
caso de la cloración es exotérmica.
2. Los estados de transición que forman los radicales primario y secundario de la
bromación endotérmica tienen una diferencia de energía más grande que los de la
cloración exotérmica, aunque la diferencia de energía de los productos es la misma
(13 kJ, o 3 kcal) en ambas reacciones.
En una reacción endotérmica, el estado de transición se parece más a los productos en
cuanto a energía y estructura. En una reacción exotérmica, el estado de transición se parece
más a los reactivos en cuanto a energía y estructura.
Comparación de los estados de transición de la bromación y la cloración. En la bromación
endotérmica, el estado de transición se parece a los productos (el radical libre y el HBr). En
la cloración exotérmica, el radical libre apenas ha comenzado a formarse en el estado de
transición, por lo que este estado de transición se parece a los reactivos.
La cloración es menos selectiva
POSTULADO DE HAMMOND: Las especies afines que son cercanas en energía son
cercanas en estructura. La estructura de un estado de transición se parece a la estructura de
la especie estable más cercana
La bromación por radicales libres es altamente selectiva, la cloración es moderadamente
selectiva, y la fluoración casi no es selectiva.

Inhibidores de radicales
Los inhibidores de radicales por lo regular se adicionan a los alimentos y a los compuestos
químicos para retardar su descomposición por las reacciones en cadena de los radicales
libres. Las reacciones en cadena dependen de que los pasos individuales sean rápidos, de tal
forma que cada paso de iniciación genere muchas moléculas reactivas

El “hidroxianisol burilado” (HAB) se adiciona a los alimentos como antioxidante. Éste

detiene la oxidación al reaccionar con radicales intermediarios para formar radicales libres
intermediarios relativamente estables (radicales HAB). El radical HAB puede reaccionar
con un segundo radical libre para formar una quinona incluso más estable, con todos sus
electrones apareados.

Intermediarios reactivos
Carbocationes
(también llamado ion carbonio o ion carbe nio ) es una especie que contiene un átomo de
carbono con carga positiva. El átomo de carbono con carga positiva se une a otros tres
átomos y no tiene electrones no enlazados, por lo que sólo tiene seis electrones en su capa
de valencia. Tiene una hibridación spí1 su estructura es plana y tiene ángulos de enlace de
aproximadamente 120°. Con sólo seis electrones en la capa de valencia del carbono
positivo, un carbocatión es un electrófilo poderoso (ácido de Lewis), y puede reaccionar
con cualquier nucleófilo que se encuentre. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatión
deficiente en electrones de dos formas: (1) a través de un efecto inductivo, y (2) a través del
traslape parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos.
El efecto inductivo es una donación de densidad electrónica a través de los enlaces sigma
(cr) de la molécula. El átomo de carbono con carga positiva atrae parte de la densidad
electrónica de los grupos alquilo polarizables unidos a él.
Este tipo de traslape entre un orbital p y un enlace sigma se conoce como hiperconjugación.
En general, los carbocationes más sustituidos son más estables.

Los carbocationes no saturados también son estabilizados mediante la estabilización por

resonancia. La deslocalización por resonancia es muy efectiva para estabilizar a los
carbocationes.
Radicales libres
Los radicales libres tienen una hibridación sp1 y son planos (o casi planos). Sin embargo, a
diferencia de los carbocationes, el orbital p perpendicular al plano de los enlaces C—H del
radical no está vacío; contiene el electrón impar.
Carbaniones
Un carbanión tiene un átomo de carbono trivalente que tiene una carga negativa. Es rico en
electrones y un nucleófilo fuerte (base de Lewis). Un carbanión tiene la misma estructura
electrónica que una amina.

Carbenos
Los carbenos son intermediarios reactivos sin carga que contienen un átomo de carbono
divalente. Este carbanión expulsa al ion bromuro para dar dibromocarbeno.

El metileno mismo se forma cuando el diazometano (CH2N2) se calienta o se irradia con

luz. La molécula de diazometano se divide para formar una molécula de nitrógeno estable y
el carbeno muy reactivo.