Determinación de

estructuras por métodos

espectroscópicos
 Introducción
• Espectroscopía es una herramienta
analítica que ayuda a determinar una
estructura.
• Se destruye poca o nada de la muestra.
• Se mide la luz absorbida a diferentes
longitudes de onda.
 Tipos de Espectroscopía
• Espectroscopía Infraroja (IR) mide la
frecuencia de vibración de un enlace en una
molécula y así se puede determinar el grupo
funcional.
• Espectrometría de Masa (MS) fragmenta la
molécula y mide la masa de cada fragmento.
• Espectroscopía de Resonancia Magnética
Nuclear (NMR) detecta señales de cada tipo
de H que tiene una molécula.
• Espectroscopía Ultravioleta (UV) usa
transiciones electrónicas para determinar
patrones de enlace.
Espectro Electromagnético
• Ejemplos: Rayos X, microondas, ondas de
radio, luz visible, IR y UV.
• La Frecuencia (ν) y longitud de onda (λ)
son inversamente proporcionales.
c = ln c = veloc. luz
E = hn
• h =constante de Planck = 6.62 x 10-37
kJ•sec.
 El espectro
electromagnético.
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde
cero hasta el infinito. En la práctica, en el espectro se representan desde las bajas
frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.
Las distintas longitudes de onda tienen diferentes
energías y las energías tienen distintos efectos
moleculares. Los rayos X provocan la ionización de
las moléculas debido a su alta energía, mientras
que las microondas afectarán al movimiento
rotacional de la molécula. Los rayos de infrarrojos
provocarán vibraciones moleculares. Cuanto más
elevada es la frecuencia, más corta es la longitud de
onda.
 Espectroscopía Infraroja(IR)
Vibraciones moleculares
Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos átomos
tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se
comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se separen. Cuando el
enlace se alarga o se comprime, y a continuación se deja en libertad, los átomos
vibran

Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos. Los átomos
pesados vibran lentamente, por lo que tendrán una frecuencia más baja que los
átomos más ligeros. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar la masa
atómica. La frecuencia también aumenta con la energía de enlace, por lo que un
doble enlace C=C tendrá una frecuencia más elevada que un enlace sencillo C-C.
 Tensión y flexión de los enlaces
Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración
fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno
de flexión.

La tensión puede ser simétrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo
tiempo. En una tensión asimétrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro
enlace O-H se comprime. La flexión, también conocida como movimiento en
tijereta, se produce cuando el ángulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas
tijeras
Tabla para las frecuencias de
tensión de enlace
 Diagrama de un espectrofotómetro
infrarrojo.
Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son
absorbidas por un compuesto
 Estiramientos carbono-carbono
• Enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas:
C-C 1200 cm-1
C=C 1660 cm-1
CC <2200 cm-1

• La conjugación baja la frecuencia:

– C=C aislados 1640-1680 cm-1
– C=C conjugados 1620-1640 cm-1
– C=C aromáticos approx. 1600 cm-1
 Estiramientos C-H

• Enlaces con mayor carácter s absorben a

frecuencias más altas.

– sp3 C-H, por debajo de 3000 cm-1 (a la

derecha)
– sp2 C-H, por encima de 3000 cm-1 (a la izq.)
– sp C-H, at 3300 cm-1
 Espectro de un Alcano

Puesto que los átomos involucrados en la tensión y flexión determinarán la

frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos
funcionales en una molécula. Un alcano mostrará frecuencias de tensión y flexión
solamente para C-H y C-C. La tensión C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000
cm-1, una banda presente en prácticamente todos los compuestos orgánicos. En este
ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas
indica la presencia en ningún otro grupo funcional.
 Espectro de IR de n-hexano, 1-
hexeno y cis-2-octeno.

Comparación del espectro de IR de n-hexano y 1-hexeno. Las

absorciones más importantes del espectro del 1-hexeno son la

tensión C=C a 1642 cm-1 y la tensión =C-H a 3080 cm-1. El doble

enlace, casi simétricamente sustituido del cis-2-octeno, da lugar

a una absorción C=C débil a 1660 cm-1; sin embargo, la tensión

de enlace =C-H a 3023 cm-1 es clara.

Espectro de IR del 1-octino y del
4-octino
-el espectro de IR del 1-octino muestra absorciones características a 3313 cm-1 y
2119 cm1.

-Ninguna de estas absorciones se ve en el espectro del 4-octino.

Los alquinos terminales tienen una tensión C-H (alquinilo) característica

a alrededor de 3300 cm-1 y una tensión de triple enlace C-C a

aproximadamente 2100 - 2200 cm-1. Los alquinos internos no pueden

mostrar la tensión C-H acetilénica. El momento dipolar pequeño del triple

enlace disustituido limita la tensión y hace que el triple enlace C-C no sea

visible
 Estiramientos O-H y N-H

• Ambas aparecen alrededor de 3300 cm-1,

pero son diferentes.
– Alcohol O-H, anchas
– Aminas Secundarias (R2NH), 1 pico agudo
– Aminas Primarias (RNH2), 2 picos agudos
– No hay señales para aminas terciarias
 Espectro IR de un Alcohol
El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorción de tensión O-H ancha e
intensa centrada alrededor de 3300 cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza
diversa de las interacciones de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de
alcohol.

El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda
ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de
hidrógeno que tienen lugar. Existe una banda de tensión C-O centrada próxima a
1050 cm-1. Aunque una banda de tensión alrededor de esta región se puede deber a
las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1
sugiere encarecidamente la ausencia de un enlace C-O.
 Espectro de IR de las aminas.
El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a
una absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1. Observe el pico
agudo de esta banda ancha de absorción.

Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más
débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Las aminas, como
los alcoholes, tendrán una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no
tan fuerte. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de
tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno tenga; una amina
secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos
agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace
N-H.
 Estiramiento del grupo carbonilo
Las vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos
sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas
frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble
enlace C=O es más fuerte y más rígido.

La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al

carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre
aldehídos, cetonas y ácidos.
 Estiramiento O-H de
un ácido carboxílico
Esta absorción es ancha y aparece entre 2500-
3500 cm-1. Que sea ancha se debe a los
Puentes de H.
 Variaciones en la Absorción del
C=O
• Conjugación del C=O con C=C baja la frecuencia a ~1680
cm-1.

• El C=O de una amida absorbe, incluso, a una frecuencia

más baja, 1640-1680 cm-1.

• El C=O de un éster absorbe a frecuencias más altas, ~1730-

1740 cm-1.

• El C=O en anillos pequeños (5 C’s o menos) absorbe a una

frecuencia mayor. =>
Espectro IR de una Amida
 Estiramiento C – N
• C - N absorbe alrededor de 1200 cm-1.

• C = N absorbe alrededor de 1660 cm-1 y es

mucho más fuerte que la de the C = C en la
misma región.

• C  N absorbe fuertemente por encima de 2200

cm-1. La señal de C  C es mucho más débil y
por debajo de 2200 cm-1 .
=>
Espectro IR de Nitrilo
 Resumen de las frecuencias de
tensión en el IR.
El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las
tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1
seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región
por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella dactilar.
 Fortalezas y Limitaciones

• Con sólo el IR no se puede determinar una

estructura.
• Algunas señales pueden ser ambiguas.
• Se identifica el grupo funcional.
• La ausencia de una señal es pruebe
definitiva que el no está el grupo
funcional.
• Correspondencia con el IR de una muestra
conocida confirma la identidad.
Espectroscopía ultravioleta
 Transición π - π* del etileno.
La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM
enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.

La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque

requiere luz de una energía superior a la de UV.
 La transición π - π* del 1,3-
butadieno

En el 1,3-butadieno, la transición π -
π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),
comparado con los 171 nm (164
kcal/mol) en el etileno. Esta
absorción a mayor longitud de onda
(menor energía) se debe a que entre
el HOMO y el LUMO del butadieno
hay menor energía que entre el
HOMO y el LUMO del etileno.

Cuanto más conjugado esté el

sistema, más larga será la longitud
de onda (menor energía) de la
transición electrónica
 Espectrómetro ultravioleta.
En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de
onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de
muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector
mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación
como una función de la longitud de onda.

La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida

por la ley de Beer.
 Transiciones electrónicas
s*

p*
n

s
 Transiciones electrónicas
s*

p*
n

s
 4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Transiciones electrónicas
s*

p*
n

s
 4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Transiciones electrónicas
s*

p*
n

s
 Espectro de UV del isopropeno
Espectro de UV del isopropeno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε =
20.000.

La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de

onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la
muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se
encuentra (I) no cambiará.
 Absorción ultravioleta máxima de
algunas moléculas representativas
Absorción máxima de UV
de algunas moléculas
representativas

Adviértase que la
adición de enlaces
dobles conjugados
aumenta λ.
 Espectroscopía de
Resonancia Magnética
Nuclear
 Introducción
• NMR es la herramienta más poderosa disponible para
determinar estructuras orgánicas.
• Se usa para estudiar una gran variedad de núcleos,
como por ejemplo:

– 1H
– 13C
– 15N
– 19F
– 31P
=>
 Protón girando.
Un protón girando genera un campo magnético, conocido como su momento
magnético. Este campo magnético (B) se asemeja al de una barra magnética
pequeña.

Un número impar de protones en el núcleo crea un espín nuclear. El espín nuclear

genera un pequeño campo magnético denominado momento magnético. La
visualización del momento magnético como un minúsculo imán ayudará a
comprender mejor lo que está ocurriendo en el nivel atómico.
Los núcleos atómicos se comportan
como pequeños imanes

sin campo con campo

 En presencia de un campo magnético
se separan dos estados energéticos

h
E  h   N B
2p
campo magnético
 Equipo básico de RMN
transmisor de
radiofrecuencia
receptor de
radiofrecuencia

Bobinas Bobinas
de barrido de barrido

Polo del Polo del Control y

imán imán registrador

Tubo de
muestra

Generador
de barrido
 E e Intensidad del Campo
Magnético
• ΔE es proporcional a la Intensidad del
Campo Magnético Externo (Ho).

E = h = N h H0
2p
• En un campo de 14,092 gauss, un fotón
de 60 MHz producirá el salto del
núcleo.

• Baja energía. Radiofrecuencia.

 Protección Magnética
• Si todos los protones absorbieran la misma
cantidad de energía en un determinado campo
magnético, no obtendríamos mucha
información.

• Los protones están rodeados por e- que los

protegen del campo externo.

• Los e- , al circular, crean un campo magnético

inducido que se opone al campo magnético
externo.
 Protones en una Molécula
Dependiendo de su ambiente químico,
los protones en una molécula están
protegidos a diferentes grados.

Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molécula y la

molécula está expuesta a una frecuencia constante, los protones absorberán la
radiación a distintas intensidades del campo magnético. La RMN variará el
campo magnético y representará un gráfico de la absorción de energía como
función de la intensidad del campo magnético.
 Señales de NMR
• El Número de Señales indica cuantos diferentes tipos de
Protones hay en una molécula.

• La posición de la señal indica cuán protegido o

desprotegido está el Protón.

• La intensidad de la señal indica el número de protones

que produce esa señal.

• El desdoblamiento de la señal indica el número de

protones que hay en los átomos adyacentes. =>
 El Espectro
Los protones de metilo más apantallados aparecen hacia la derecha del espectro
(campo más alto); el protón hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda
(campo más bajo).

En un espectro RMN el campo magnético aumenta desde la izquierda hacia la

derecha. Las señales del lado de la derecha están en la parte más alta del espectro y
las de la izquierda están en la parte más baja. Los protones apantallado aparecen en
la parte alta.
 CH3
H3C Si CH3
CH3 Tetrametilsilano (TMS)
• Se añade TMS a la muestra.

• Ya que Si es menos electronegativo que C,

los protones de TMS están altamente
protegidos. Esta señal define el cero.

• La mayoría de los protones orgánicos

absorben a campo más bajo (a la
izquierda) de la señal de TMS.
 Desplazamiento Químico
• Se mide en partes por millón (ppm).
• Son los mismos valores para instrumentos de
60, 100, or 300 MHz.
• Se llama escala delta (δ).
 Espectro de RMN del metanol
Los protones metilo absorben a δ = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a δ
= 4.8 ppm.

Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirán sólo una señal.
 Valores Típicos de δ
Los alcanos absorben
en el campo alto
(hacia la derecha) del
espectro. Los
carbonos híbridos
sp2 absorben hacia la
izquierda de los
alcanos así como los
haluros de alquilo.
Los protones de
benceno se pueden
encontrar centrados
alrededor de 7.2 ppm
(campo bajo). Los
ácidos carboxílicos y
los aldehídos están
aproximadamente
entre 9-12 ppm.
 Protones Aromáticos,  = 7- 8
el campo magnético inducido de los electrones aromáticos en circulación se opone
al campo magnético aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrógenos aromáticos
están en el ecuador del anillo, donde las líneas de campo inducidas se curvan y
refuerzan el campo aplicado.

Los protones de la región donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se

desapantallan y aparecen en campos más bajos del espectro (a la izquierda).
 Espectro de RMN de protón de
tolueno
Los protones aromáticos absorben a desplazamientos químicos próximos a δ = 7.2
ppm y los protones metilo absorben a δ = 2.3 ppm.

Los protones adheridos directamente al anillo aromático serán los más

desapantallados
 Campo magnético de los alquenos
Los protones vinílicos están situados en la periferia del campo magnético
inducido de los electrones pi. En esta posición, son desapantallados por el campo
magnético inducido.

Los electrones pi del doble enlace generan un campo magnético que se opone al
campo magnético aplicado en la mitad de la molécula pero que refuerza el campo
aplicado en la parte externa, donde se encuentran los protones vinílicos. Este
refuerzo desapantalla los protones vinílicos haciendo que se desplacen hacia el
campo de abajo en el espectro a una relación de 5 - 6 ppm.
 Campos magnéticos de los
alquinos
Cuando el triple enlace acetilénico se alinea con el campo magnético, el cilindro de
electrones circula para crear un campo magnético inducido. El protón acetilénico se
encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo.

Dado que el campo magnético generado se opone al campo aplicado, los protones
acetilénicos están apantallados y se encontrarán en campos más altos que los
protones vinílicos.
Protón de Aldehído:  = 9-10

El campo
magnético
inducido
refuerza el
campo externo
 Señales de O-H y N-H
• El δ depende de la concentración.

• Puentes de H en soluciones concentradas

desprotege los protones y la señal aparece
alrededor de  = 3.5 para N-H y  = 4.5
para O-H.

• Intercambio de Protones entre las

moléculas ensancha la señal.
Acido Carboxílico Protón,= 10+
 Número de Señales
Hidrógenos Equivalentes tienen el mismo
Desplazamiento Químico (δ).
 Intensidad de Señales
El área bajo cada señal es proporcional
al número de protones.

=>
 Número de Hidrógenos
Cuando la se conoce la fórmula molecular la
integración total corresponde al total de los
hidrógenos.
 Desdoblamiento Spin-Spin

• Protones no equivalentes en carbonos adyacentes

tienen campos magnéticos que pueden alinearse o
no con el campo magnético externo.

• Este acoplamiento hace que el protón absorba una

frecuencia cuando el campo externo esté alineado
y a otra frecuencia cuando está opuesto.

• Por lo tanto se ven dos señales. Pueden ser más.

La mayoría de los ejemplos de acoplamiento espín-espín implican el acoplamiento
entre protones que están separados por tres enlaces, por lo que están unidas a los
átomos de carbono adyacentes.

El acoplamiento es uno de los fenómenos más observados cuando los hidrógenos

se unen a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento espín-espín entre
los átomos de carbono germinales se puede producir si los hidrógenos tienen
distintos entornos (no equivalentes).
Cuando los hidrógenos constan de cuatro enlaces o más, el acoplamiento espín-
espín no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina
"acoplamiento de gran rango".
 1,1,2-Tribromoetano
Protones no equivalentes en C’s adyacentes
Doblete: 1 Protón Adyacente
Triplete: 2 Protones Adyacentes
 Regla N + 1
Si una señal se desdobla por N protones equivalentes, el
patrón de desdoblamiento constará de N + 1 picos.
Desdoblamiento del Etilo
Desdoblamiento de Isopropilo
 Constantes de Acoplamiento (J)

• Distancia entre los picos de un multiplete.

Se mide en Hz.

• No depende de la intensidad del campo

externo.

• Multipletes con la misma J provienen de

grupos de protones adyacentes.
 Espectro de RMN de protón de la
isopropil metil cetona
El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo más alto y como un
multiplete débil (un septuplete) a campo más bajo. El grupo metilo aparece como
un singulete a δ = 2.1 ppm.

El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo que su

señal será un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrógenos de los grupos metilo tienen un
hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su señal será un doblete (1
+ 1 = 2) .
Constantes de acoplamiento de
protón.
 Espectro de RMN de protón del p-
nitrotolueno.
El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a y b. Dado
que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es aproximadamente 8
Hz, los picos de la señal estarán separados aproximadamente por 8 Hz
 RMN de Carbono-13

• 12C no tiene spin.

• 13C tiene spin, pero su abundancia natural

es sólo de 1%.

• Las señales son débiles.

• Transformadas de Fourier.
Desplamientos Químicos de H y C.

=>
 Desdoblamiento Spin-Spin
• Es poco probable que un 13C esté adyacente a
otro 13C, así que desdoblamiento por C no existe.

• 13Cestará acoplado con los H que tiene unido y

con H adyacentes.

• Esto origina patrones de desdoblamiento

complejos y difíciles de interpretar.

• Técnicamente se impiden estos acoplamientos.

 Interpretación de 13C NMR

• El número de señales indica el número de

diferentes C.

• La posición de una señal (δ) indica el tipo

de C.

• El desdoblamiento de una señal indica en

número de H enlazados al C.
Espectro de13C NMR
Espectrometría de masa
• Se puede obetener el Peso Molecular a
partir de una pequeña cantidad de muestra.
• No involucra ni absorción ni emisión de luz
• Un haz de electrones con alta energía rompe
la molécula
• La masa de los fragmentos y sus
abundancias relativas revelan información
de la estructura de la molécula
 Diagrama de un espectrómetro de masas
Un flujo de electrones hace que las moléculas se ionicen y se fragmenten. La mezcla
de iones es acelerada y pasa a través de un campo magnético, donde las trayectorias
de los iones más ligeros se desvían más que las trayectorias de los iones más
pesados. Variando el campo magnético, el espectrómetro permite registrar la
abundancia de iones de cada masa.

El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un ión depende de la relación masa-

carga, simbolizada por m/z. En esta expresión, m es la masa del ión (en uma:
unidades de masa atómica) y z es su carga. La mayoría de los iones tiene una carga
de +1, por lo que su desviación tendrá un radio de curvatura que dependerá sólo de
la masa.
Ionización por impacto electrónico

Un haz de electrones de alta energía puede

desprender un electrón de un enlace, y crea un
catión radical (un ion positivo con un número
impar de e-). H H
H C C H
H H
H H
H H
e- + H C C H
H C C+ H
H H
H H

H H
H C+ C H
=>
H H
 Separación de los Iones

• Sólo los cationes son desviados por el

campo magnético
• La desviación depende de m/z.
• La señal del detector es proporcional al
número de iones
• Al variar el campo magnético los iones de
todas las masas son colectados y
detectados
 Espectro de masas del 2,4-
dimetilpentano
En el espectro, al pico más alto se le denomina pico base y se le asigna una
abundancia del 100%. La abundancia de los demás picos se da como porcentaje
con relación al pico base. El ión molecular (M+) corresponde a la masa de la
primera molécula
 Cromatografía de gases: espectrómetro
de masas (CG-EM).
La columna del cromatógrafo de gases separa la mezcla en sus componentes. El
espectrómetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los
componentes a medida que abandonan la columna.

A medida que la muestra pasa a través de la columna, los componentes más

volátiles se mueven a través de la columna más rápidamente que los componentes
más volátiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos
momentos, pasando a través de la línea de transferencia hacia la fuente de iones del
espectrómetro de masas, donde las moléculas se ionizan y pueden fragmentarse
 Espectrometría de Masa de alta
resolución

• Una molecula con masa 44 puede ser

C3H8, C2H4O, CO2, or CN2H4.
• Si la masa es mas exactamente 44.029, la
estructura correcta se puede sacar de la
siguiente tabla:
C3H8 C2H4O CO2 CN2H4
44.06260 44.02620 43.98983 44.03740