04/03/20

TERMODINÁMICA QUÍMICA DE LAS REACCIONES.

El calor de reacción, conocer si la reacción es exotérmica o endotérmica.

CINETICA QUIMICA Esto permitirá saber cuanta energía debemos suministrar o cuanta energía liberará
la reacción en cuestión. ΔH (-) EXOTERMICA (+) ENDOTERMICA

Si la reacción será espontanea o no. Se puede calcular con:

Valores de variación de la Entropía del Universo (S) Si el valor es positivo sucederá
espontánemente la reacción; pero si es negativo nos indicará que la reacción no
courre espontáneamente. ΔS (-) NO ESPONTANEA (+) ESPONTANEA (0)
ESTÁ EN EQUILIBRIO EN UN PROCESO REVERSIBLE.
Valores de la Energía libre de Gibbs. Si el valor es negativo la reacción es
espontánea; si el valor es positivo señalará que la reacción no ocurre de manera
espontanea. ΔG (-) ESPONTANEA (+) NO ESPONTANEA (0) ESTÁ EN
EQUILIBRIO EN UN PROCESO REVERSIBLE.

Podemos calcular a que condición se volverá espontánea la reacción, analizando si

debemos aumentar o disminuir la temperatura de reacción, o modificar las
concentraciones de los reactantes y productos.

Dra. Sandy María Pacheco Ortín

Sección de Fisicoquímica

TIPOS DE REACCIONES b2) Reacciones paralelas irreversibles. Son aquellas que se transforman simultáneamente en varias
direcciones. Podemos distinguir

b2.1) Reacciones paralelas.

A)  Reacciones simples
Transformación química en la que, aparte de las formas fugaces únicamente
aparece un único sistema de productos.
Son del tipo A + B +… P + Q + ...

B) Reacciones complejas. Son aquellas transformaciones en las que

transitoriamente, o al final de la reacción, aparecen varios sistemas de productos.
Podemos distinguir los siguientes casos
b2.2) Reacciones competitivas.
Podemos clasificar las reacciones en la siguiente forma:
Podemos clasificar las reacciones en la siguiente forma:
a) Reacciones aisladas. Transformación química en la que, aparte de las formas fugaces
que tan solo son detectables mediante técnicas especiales, únicamente aparece un único a) Reacciones aisladas. Transformación química en la que, aparte de las formas fugaces
sistema de productos. Son del tipo ν A A + ν B B + .... → ν P P + ν Q Q + .... . que tan solo son detectables mediante técnicas especiales, únicamente aparece un único
sistema de productos. Son del tipo ν A A + ν B B + .... → ν P P + ν Q Q + .... .
b) Reacciones compuestas. Son aquellas transformaciones en las que transitoriamente, o
al final de la reacción, aparecen varios sistemas de productos. Podemos distinguir los b) Reacciones compuestas. Son aquellas transformaciones en las que transitoriamente, o
siguientes casos al final de la reacción, aparecen varios sistemas de productos. Podemos distinguir los
siguientes casos
b1) reacciones reversibles (también llamadas opuestas o equilibradas). La
transformación viene limitada por un equilibrio químico que constituye el estado b1) reacciones reversibles (también llamadas opuestas o equilibradas). La
final de la misma. Este estado de equilibrio, que puede ser alcanzado ya sea transformación viene limitada por un equilibrio químico que constituye el estado
partiendo de los reactivos como de los productos, resulta de la igualdad de las final de la misma. Este estado de equilibrio, que puede ser alcanzado ya sea
partiendo de los reactivos como de los productos, resulta de la igualdad de las
velocidades de las dos reacciones opuestas. Podemos simbolizarlas como
velocidades de las dos reacciones opuestas. Podemos simbolizarlas como
A + B → C + D
A+B ⇔ C+D, la cual es suma de las dos reacciones enfrentadas A + B → C + D
A + B ← C + D A+B ⇔ C+D, la cual es suma de las dos reacciones enfrentadas
A + B ← C + D
Como puede observarse, tenemos dos sistemas de productos: C+D como Como puede observarse, tenemos dos sistemas de productos: C+D como
productos de la reacción directa y A+B como productos de la reacción inversa. productos de la reacción directa y A+B como productos de la reacción inversa.

b2) Reacciones paralelas irreversibles. Son aquellas que se transforman b2) Reacciones paralelas irreversibles. Son aquellas que se transforman
simultáneamente en varias direcciones. Podemos distinguir simultáneamente en varias direcciones. Podemos distinguir
b2.1) Reacciones gemelas. Si tienen en común los mismos reactivos b2.1) Reacciones gemelas. Si tienen en común los mismos reactivos

D D D D
A A+B A A+B
F F F F

b2.2) Reacciones concurrentes o competitivas. Cuando los reactivos no son b2.2) Reacciones concurrentes o competitivas. Cuando los reactivos no son
todos comunes, estableciéndose, por tanto, una competencia entre los todos comunes, estableciéndose, por tanto, una competencia entre los
reactivos no comunes para la transfor mación de los reactivos comunes. reactivos no comunes para la transformación de los reactivos comunes.
Simbólicamente:
Simbólicamente:
A+B → D A+A → D
A+B → D A+A → D
A+C → F A+C → F
A+C → F A+C → F
b3) Reacciones consecutivas. Conjunto de transformaciones químicas tal que el
b3) Reacciones consecutivas. Conjunto de transfor maciones quí micas tal que el producto de una etapa es el reactivo de la etapa siguiente
producto de una etapa es el reactivo de la etapa siguiente
A → B → C → .....
A → B → C → .....
c) Reacción supercompuesta. Cuando en la transformación química intervienen
c) Reacción supercompuesta. Cuando en la transformación química intervienen simultáneamente dos o más reacciones del tipo b.
simultáneamente dos o más reacciones del tipo b.

− Por mecanismo de una reacción entendemos el proceso detallado (o conjunto de

− Por mecanismo de una reacción entendemos el proceso detallado (o conjunto de reacciones elementales) por medio del cual los reactivos se transforman en productos .
reacciones elementales) por medio del cual los reactivos se transforman en productos .

b1) reacciones reversibles (también llamadas opuestas o equilibradas). La

5
5

transformación viene limitada por un equilibrio químico que constituye el b3) Reacciones consecutivas. Conjunto de transformaciones químicas tal que el producto de una etapa es
el reactivo de la etapa siguiente
estado final de la misma.

MOLECULARIDAD
Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que
colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de
reacción elemental.
una determinada reacción química compleja
Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc…
2 H2 + O2 2 H2O
• Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reacción.
Mecanismo
•Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es
muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía
H2 → 2 H
y orientación adecuadas.
H + O2 → HO + O
HO + H2 → H2O + H
Si una reacción es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuación
O + H2 → OH + H
de velocidad de segundo orden, pero si una ecuación es de segundo
orden no podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser
compleja.

1

CINÉTICA
Cinética
!  Adj. Del movimiento.
!  Parte de la física que estudia el movimiento.
!  Parte de la química que estudia las características
mecánicas de las reacciones químicas.
Energía Cinética
!  La que posee cualquier cuerpo por su movimiento.
CINÉTICA QUÍMICA
La Cinética Química determinará si una reacción es lenta o rápida al
estudiar los factores que determinan la velocidad y el mecanismo, es
decir, la etapa o serie de etapas en las que ocurre el cambio.
VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de reacción corresponderá a la rapidez con que
tiene lugar una reacción; durante el cambio, la concentración de
los reactantes disminuirá, mientras que la concentración de los
productos aumentará. La velocidad media, entonces, se medirá
a través del cambio de concentración en un periodo determinado
de tiempo.
04/03/20
La Cinética Química implica el estudio de las velocidades y
mecanismos de las reacciones químicas.
Esta área supone un salto importante en la discusión de las
reacciones químicas realizadas hasta este momento.
Las descripciones termodinámicas de las reacciones químicas
implican a la energía de Gibbs o Helmholtz de una reacción y
las correspondientes constantes de equilibrio.
La Termodinámica puede establecer que una reacción es
espontánea, pero ¿ocurre en 10-15 s (un femtosegundo, la
escala de tiempo de las reacciones químicas más rápidas que
se conocen hasta la fecha) o 1015 s (la edad del Universo)? La
respuesta a esta cuestión está ligada al dominio de la Cinética
Química.
CINÉTICA
La cinética trata de encontrar:
!  Velocidad con que se desarrolla una reacción
!  Los factores que condicionan dicha velocidad
!  Deducir la ecuación de velocidad
!  Proponer un mecanismo
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Depende de la composición de las sustancias reaccionantes así
como también de una serie de otros factores.
Entre ellos destacan:
Su forma física, el nivel de mezcla de los reactivos, del tamaño y
concentración de los reactivos, de la temperatura, de la presión, de
las concentraciones de los reactivos, de sustancias que afecten la
reacción sin ser ellas un reactivo o producto (catalizadores) y de
algunas condiciones especiales propias del sistema como pueden
ser la radiación de luz visible, UV, RX, neutrones u otras.
2
 04/03/20

VELOCIDAD DE REACCIÓN VELOCIDAD DE REACCIÓN

!  Se expresa como el cambio de concentración de los !  También puede expresarse en términos de la aparición de
reactivos con el tiempo. Considere la reacción un producto
estequiométricamente simple
!  Suponga que las concentraciones (en mol L-1) de P en
R P los tiempos t1 y t2 (t2 > t1) son [P]2 >[P]1. La velocidad de la
reacción en el intervalo (t2 –t1) está dada por
!  Suponga que las concentraciones (en mol L-1) de R en los
tiempos t1 y t2 (t2 > t1) son [R]1 y [R]2. La velocidad de la V= [P]2 –[P]1 Δ[R]
=
reacción en el intervalo (t2 –t1) está dada por
t2-t1 Δt
V= [R]2 –[R]1 = - Δ[R]

t2-t1 Δt

El término de velocidad ‘V’ se puede entender pensando en 2 posibles

ORDEN DE REACCIÓN
situaciones: como velocidad de desaparición de reactivos o bien como !  La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una
velocidad de aparición de productos. reacción con la constante de velocidad y la concentración de los
reactivos, elevadas a alguna potencia.

aA + bB cC + dD

Reacción de orden x en A
Reacción de orden y en B
(x + y) es el orden total de la reacción
k es la constante específica de velocidad de reacción
x, y y k no guardar relación con los coeficientes de la ecuación química
ajustada para la reacción global, se determinan experimentalmente

ORDEN DE REACCIÓN En resumen……

!  Las leyes de velocidad siempre son determinadas
En la expresión: v = k [A]n [B]m se denomina orden de reacción ... experimentalmente.
...al valor suma de los exponentes n + m .
!  El orden de una reacción siempre se define en
Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes.
Es decir, la reacción anterior es de orden n con respecto a A y función de las concentraciones de los reactivos (no
de orden m con respecto a B. de los productos).

El orden de reacción especifica la dependencia empírica de la !  El orden de un reactivo no está relacionado con el
rapidez con las concentraciones. coeficiente estequiométrico del reactivo en la
ecuación balanceada (excepto reacciones
elementales)

3
 04/03/20

Determinación del orden de reacción

CONSTANTE DE VELOCIDAD
1.  Método de integración. Un procedimiento lógico consiste en
medir las concentraciones del (de los) reactivos a diferentes
Su valor es para una reacción específica, representada por una
intervalos de tiempo de una reacción y sustituir los datos de las
ecuación ajustada.
ecuaciones.
Sus unidades dependen del orden global de la reacción.
2.  Método diferencial. Emplea la ecuación de velocidad en su
forma diferencial sin integrar. Los valores dC/dt se obtiene de
Su valor no cambia con el tiempo.
una gráfica de C vs t tomando las pendientes, estas se
comparan con la ecuación de velocidad
Su valor se refiere a la reacción a una temperatura determinada
y cambia si cambiamos la temperatura.
v = k[A]n
Su valor se debe determinar experimentalmente.
3.- Método de vida media. Consiste en encontrar la dependencia
de la vida media de una reacción con la concentración inicial.

REACCIONES DE ORDEN CERO

4
 04/03/20

LAS UNIDADES SE EXPRESARÁN DE ACUERDO A LOS DATOS QUE EL

PROBLEMA O EL EXPERIMENTO ME PROPORCIONE PARA TIEMPO Y
LA CONCENTRACIÓN.

LA TEORÍA DEL MÉTODO DIFERENCIAL ES COMO VELOCIDAD DE REACCIÓN Y

SIGUE TEMPERATURA
La velocidad instantánea de una reacción de enésimo orden en la cual sólo
reacciono una sustancia es proporcional a la enésima potencia de su
concentración: Cuando una reacción química se estudia cinéticamente a diferentes
temperaturas a iguales concentraciones iniciales de los reactivos, se observa
Entonces: v = k an un aumento exponencial de la velocidad de la reacción.

El efecto de la T sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría

lg v = lgk + nlgA cinética. Al aumentar la T, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente
para que se produzca la reacción, es decir, el # de colisiones efectivas es
En consecuencia, al graficar lnv vs lna se obtendrá una línea recta si la mayor.
reacción es de orden simple; la pendiente será el orden n y la intersección,
ln k. Sin embargo, es imposible obtener un valor preciso para k de una
gráfica de este tipo.

5
 04/03/20
  

Ea Ea
−
RT ln k = ln A −
K = Ae (1) RT (2)

 
      
  
             
    ⋅
VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA: VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA:
 
ECUACIÓN DE ARRHENIUS

ECUACIÓN DE ARRHENIUS
Ea
-
(1) Side
Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante   Ea/RT    e R T  k   v
Tª velocidad 
con la temperatura viene dada de manera bastante razonable por la Ley de De esta ecuación se puede deducir un método gráfico para determinar la Ea si
se determina el valor de k a distintas temperaturas:
Arrhenius: (2) Si Tª   Ea/RT   Ln k   v 

k: constante de velocidad.
49

A: es un constante de iguales dimensiones que la constante de velocidad.

Ea: Energía de activación de la reacción.

R: es la constante universal de los gases que se expresa en las mismas

unidades utilizadas para la Ea. (Ea en J/mol R = 8.314 J/mol K).

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA:

ECUACIÓN DE ARRHENIUS
Ecuación de Arrhenius para dos T diferentes:

Cuando solo tenemos 2 constantes y dos temperaturas podemos trabajar de

La siguiente forma:

6
04/03/20

7

Los reactivos están siempre en
equilibrio con el complejo del estado
de transición. Esta hipótesis
constituye la parte fundamental de
esta teoría y es la diferencia con la
teoría de las colisiones.
La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende
linealmente con 1/ε y por lo tanto:
" Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB
positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la
constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k
" Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es, la
pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un
aumento en k.
" El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente
homogéneo.
04/03/20
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD
DE LAS REACCIONES EN SOLUCIÓN
La interpretación teórica de la constante de velocidad de las
reacciones químicas puede realizarse a partir del modelo de las
TC o del TET. Pero el modelo TC es complicado ya que el
disolvente puede generar un efecto jaula y seria muy difícil
determinar el No de colisiones.
TET
! La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.
! Se forma un complejo activado (complejo del estado de
transición) de energía relativamente alta.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring , la cual relaciona k
con ∆G≠*
CINETICA ENZIMATICA
!  Las enzimas son biomoléculas que se comportan como catalizadores
muy potentes y eficaces de las reacciones químicas en los sistemas
biológicos.
!  Una enzima es una proteína con una estructura bien definida primaria y
secundaria.
!  La estructura primaria está determinada por la secuencia de los
aminoácidos, en tanto que la estructura secundaria tiene que ver con el
arreglo en el espacio, el cual depende en gran manera de los puentes
de hidrógeno.
!  Éstas biomoléculas son estables y funcionan en condiciones muy
suaves, ambiente acuoso, bajas temperaturas y en muchas ocasiones
pH neutro.
8
 04/03/20

CINETICA ENZIMATICA Muchas enzimas poseen estereo-especificidad, catalizan reacciones de

sustratos en una configuración, pero no en otra.

La catálisis enzimática es esencial para los organismos vivos, ya que hace

posible que en condiciones fisiológicas tengan lugar reacciones químicas,
las que en ausencia de catalizador requerirían condiciones extremas de
presión, temperatura o pH.

La actividad catalítica depende de la integridad de su conformación proteica

nativa.

Si se desnaturaliza o disocia en subunidades pierde su actividad

En 1890s, Emil Fischer propuso un modelo de llave cerradura para explicar la

especificidad de las enzimas.

Mecanismo de
Mecanismo de las
las reacciones
reacciones catalizadas
catalizadas por
por enzimas.
enzimas.
Cinética de Michaelis-Menten

EE == enzima
enzima
SS == sustrato,
sustrato,
ES = complejo enzima
ES = complejo enzima
kk11 kk2 sustrato
E + S  ES  P + E
2

k k-1-1

Para derivar una expresión de velocidad. Michaelis and Menten

MECANISMO DE LAS REACCIONES CATALIZADAS CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
inicialmente asumieron que el paso lento es la formación de P a
POR ENZIMAS.
partir del complejo enzima-sustrato, ES. La formación de ES, se
CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
considerada como un proceso de equilibrio rápido.
 d [ P] 
v0 =   = k 2 [ ES ]
 dt  0
A un tiempo corto después del comienzo de la reacción, la concentración
total de enzima [E]0 = [E] + [ES]

Sustituyendo en la expresión de velocidad:

Para derivar una expresión de velocidad. Michaelis and Menten
inicialmente asumieron que el paso lento es la formación de P a partir del
Cinética
complejo enzima-sustrato, ES. La formación de ES,dese Michaelis-
considerada comoMenten
un proceso de equilibrio rápido.

 d [ P]  k [ E ] [S ] a[ S ]
v0 =   = 2 0 Tiene la forma de la v0 =
 dt  0 K s + [S ] ecuación de la hipérbola b + [S ]
a = k2[E] 0 y b = Ks

A baja concentración de sustrato, [S] << Ks

 d [ P]  k
v0 =   = 2 [ E ]0 [ S ] La velocidad depende de la [S]
 dt  0 K s

Esta ley de velocidad corresponde a la porción lineal de la gráfica de v0 vs. [S]

CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
A alta concentración de sustrato, [S] >> K
CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
s

 d [ P] 
v0 =   = k 2 [ E ]0 = Vmax Cuando todas las moléculas de enzima están complejadas con el sustrato,
 dt  0 formando ES, la velocidad alcanza su máximo

Bajo estas condiciones, todas las moléculas de enzima están en la forma del
complejo ES. Consecuentemente, la velocidad es de orden cero en [S]
A baja concentración de sustrato, [S] << Ks

La velocidad depende de la [S]

A alta concentración de sustrato, [S] >> Ks

Bajo estas condiciones, todas las

moléculas de enzima están en la forma
del complejo ES. Consecuentemente, la
velocidad es de orden cero en [S]

9
 04/03/20

CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN INHIBICIÓN DE LAS ENZIMAS

Muchas veces resulta complicado localizar el valor de Vmax a altas
concentraciones de sustrato. Lineweaver y Burk, propusieron un método mas La inhibición de algunas enzimas por metabolitos específicos constituye un
fácil que consiste en hacer una gráfica de 1/v0 vs. 1/[S]. elemento importante en la regulación del metabolismo intermediario.

Los tres tipos principales de inhibición reversible de las enzimas son:

! Competitiva.

!  Acompetitiva

! No competitiva

Los tres tipos de inhibición se pueden distinguir experimentalmente por los

efectos que produce el inhibidor en la cinética de reacción.

INHIBICIÓN COMPETITIVA INHIBICIÓN NO COMPETITIVA.

Un inhibidor no competitivo no se une al sitio activo de la enzima.
Debido a que la interacción del inhibidor con la enzima es reversible:

! Una disminución en la concentración del inhibidor desplazará el

equilibrio hacia la regeneración de la enzima libre.

! Dado que tanto el inhibidor como el sustrato compiten por el mismo

sitio de unión, un aumento en la concentración de sustrato, provee
una segunda manera de revertir la inhibición competitiva. Mientras
mayor sea la concentración de sustrato mayor será la cantidad de
complejo ES.

INHIBICIÓN NO COMPETITIVA.

10