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Problemas de Determinación Estructural
(Parte Quı́mico Fı́sica)
Vı́ctor Luaña
Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica

Facultad de Quı́micas
Universidad de Oviedo, 2002
(Versión: 4 de septiembre de 2003)
Para Margarita, Andrea y Victoria
ii
Agradecimientos
Es un gran placer agradecer la ayuda de Margarita I. Lafuente Ordoñez, que revisó cuida-
dosamente el texto detectando errores y sugiriendo mejoras. Varias personas han colaborado
corrigiendo erratas de las versiones anteriores: Carmen Simal, Bernabé Fernández y Muham-
mad Taher Zanabili Al-sibbai. Vaya para todas ellas mi agradecimiento.
Tipografı́a y composición
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Hàn Thê Thành et al.). Puede encontrarse in-
formación sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo español
de usuarios de TEX).
En la composición se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sánchez); bra-
ket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van
Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Se-
bastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);
nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejo
de la bibliografı́a se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).
La mayorı́a de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul,
Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Las imágenes moleculares
han sido creadas mediante molekel (Peter F. Flükiger y Stefan Portmann). Las imágenes de
cristales, incluı́da la imagen de portada, han sido diseñadas utilizando tessel (Vı́ctor Luaña),
y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.) o, en un caso, por
vrmlview (Systems in Motion, A. S.).
Todo el trabajo de edición, composición, creacción de imágenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PC’s trabajando con una distribución Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos más). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas
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Con la única excepción de molekel y vrmlview, de las que sólo se distribuye el código ejecutable,
todas las herramientas utilizadas en la confección de este manual son código libre. Todas, sin
excepción, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproducción de este documento son propiedad de su autor ( 2002,
c
2003 Vı́ctor Luaña Cabal). Este documento se distribuye en forma gratuita en la página http:
//www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/asignaturas.html. La reproducción para uso per-
sonal y docente está expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando perma-
nezca intacto el contenido del documento.
Capı́tulo 1
Simetrı́a molecular y grupos puntuales
Problema 1.1: Describe la geometrı́a de las siguientes moléculas mediante las coordena-
das cartesianas de sus átomos y también mediante coordenadas internas: distancias entre
átomos, ángulos y ángulos diedros.
• metano: C(d/2, d/2, d/2), H1(d, 0, 0), H2(0, d, 0), H3(0, 0, d), y H4(d, d, d), siendo d =
1.27 Å.
• etano en las configuraciones eclipsada y alterna: dCC = 1.53 Å, dCH = 1.10 Å, y
αCCH = 109.5◦ .
• etileno: dCC = 1.34 Å, dCH = 1.10 Å, y αCCH = 117.5◦ .
• benceno: dCC = 1.39 Å y dCH = 1.10 Å.
La descripción de la geometrı́a de una molécula en términos de coordenadas internas puede ser

bastante complicada, pero nos proporciona una información estructural relevante. En cambio, la
lista de las coordenadas cartesianas de los átomos puede ser inmediata y trivialmente convertida
en cualesquiera distancias y ángulos que se requieran, pero transformaciones simples como la
rotación de la molécula cambian por completo las coordenadas cartesianas. Ambos tipos de
descripción son, por lo tanto, útiles y es necesario adquirir habilidad en el paso de un tipo al
otro.
Comencemos por el primer ejemplo. El enunciado nos proporciona las coordenadas cartesianas
del metano inscrito en un cubo de arista d y centro situado en el punto (d/2, d/2, d/2). El segmento
que conecta el carbono central con√uno de los hidrógenos es la mitad de la diagonal del cubo,
de modo que la distancia dCH es 3d/2. Podemos obtener este mismo resultado empleando
vectores. Si etiquetamos el carbono central como 0 y los hidrógenos como 1 . . . 4, el vector
C-H1 será      
d d/2 +d/2
~ 01 = R
R ~1 − R~ 0 = 0 − d/2 = −d/2 . (1.1)
0 d/2 −d/2
Simetrı́a molecular y grupos puntuales 2
El módulo de este vector vendrá dado por

 
+d/2
2 ~ 01 · R
~ 01 = +d/2 −d/2 3
−d/2 −d/2 = d2

R01 =R (1.2)
4
−d/2
√
de manera que R01 = 3d/2 es la distancia C-H, como ya habı́amos determinado al describir
la geometrı́a del cubo y del tetraedro inscrito.
La manipulación de vectores es general y nos proporciona todos los parámetros internos que
necesitemos. Por ejemplo, para determinar el ángulo HCH podemos examinar el producto
~ 01 con el vector
escalar de R
     
0 d/2 −d/2
~ 02 = R
R ~2 − R
~ 0 = d − d/2 = +d/2 . (1.3)
0 d/2 − /2
d
Tenemos que
 
−d/2
~ 01 · R
~ 02 = R01 R02 cos α102 = +d/2 −d/2 1
−d/2 +d/2 = − d2

R (1.4)
4
−d/2
√
pero R01 = R02 = 3d/2 y, por lo tanto
1
cos α102 = − =⇒ α102 = 109.4712206 · · ·◦ (1.5)
3
Obtenemos ası́ el caracterı́stico ángulo tetraédrico.
Como segundo ejemplo vamos a examinar el cálculo de las coordenadas cartesianas de los
átomos del etano. Elegimos, en primer lugar, una orientación de la molécula que facilite el
análisis de su geometrı́a. Situaremos, por ello, los dos átomos de carbono a lo largo del eje Oz
y elegiremos como origen de coordenadas el punto central entre ambos. Esto nos proporciona
de inmediato:
C1: (0, 0, +dCC /2), C2: (0, 0, −dCC /2). (1.6)
Elegimos, a continuación, que uno de los hidrógenos, H1a concretamente, se sitúe en el plano
Oxz. Sus coordenadas serán
H1a: (xHC , 0, +dCC /2 + zHC ) (1.7)
y, de acuerdo con la figura 1.1,
xHC = dCH sen(π − αCCH ) = dCH sen(αCCH ), (1.8)

zHC = dCH cos(π − αCCH ) = −dCH cos(αCCH ). (1.9)
Con los valores de distancias y ángulos que proporciona el enunciado obtenemos:
H1a: (x1a , y1a , z1a ) = (1.037, 0, 1.132). (1.10)

xHC
z
H1a
z HC π−α
dCH
C1
dCC α
2
x
C2
Figura 1.1: Disposición inicial de tres átomos del etano.
Para encontrar las coordenadas de los otros dos hidrógenos del mismo carbono, H1b y H1c,
podemos realizar una rotación en torno al eje Oz de 120◦ y 240◦ , respectivamente sobre las coor-
denadas de H1a. En general, una rotación positiva (sentido antihorario) de ángulo θ respecto
del eje Oz tiene por matriz:
   √ 
cos θ − sen θ 0 −√1/2 − 3/2 0
R̂z (θ) =  sen θ cos θ 0  =⇒ R̂z (120◦ ) =  + 3/2 −1/2 0  . (1.11)
0 0 1 0 0 1
Por lo tanto,
1 √ 1 √
H1b:(− x1a + 3y1a , + 3x1a − y1a , +z1a ), (1.12)
2 2
1 √ 1 √
H1c:(− x1a − 3y1a , − 3x1a + y1a , +z1a ), (1.13)
2 2
lo que proporciona
H1b: (−0.518, +0.898, +1.132)
(1.14)
H1c: (−0.518, −0.898, +1.132).
Hemos obtenido las coordenadas de uno de los grupos CH3 . El otro grupo metilo se puede
generar por transformación de las coordenadas que ya tenemos. Si nos interesa la configuración
eclipsada, por ejemplo, la molécula es simétrica con respecto a una reflexión en el plano z = 0.
Es decir, cada punto situado en (x, y, z) es idéntico al punto situado en (x, y, −z). Por lo tanto
el segundo grupo metilo tendrı́a como coordenadas:
C2: (0, 0, −0.765)
H2a: (+1.037, 0, −1.132)
(1.15)
H2b: (−0.518, +0.898, −1.132)
H2c: (−0.518, −0.898, −1.132).
y
(r, ϕ ); (x,y)
r d
y dCC
ϕ ϕ dCH
x
x
Figura 1.2: Izquierda: relación entre las coordenadas cartesianas y polares de un polı́gono regular.
Derecha: polı́gonos que forman el C5 H−
5.
En cambio, si estamos interesados en la configuración alternada podemos servirnos de la pre-

sencia de un centro de inversión que determina que cada punto (x, y, z) es equivalente al punto
(−x, −y, −z) y, por lo tanto las coordenadas del segundo grupo metilo serán:
C2: 0 0 −0.765
H2a: −1.037 0 −1.132
(1.16)
H2b: +0.518 −0.898 −1.132
H2c: +0.518 +0.898 −1.132.
En general, si queremos examinar una configuración cualquiera, el segundo grupo metilo se

obtiene tras rotar el primero en torno al eje vertical y reflejarlo en el plano z = 0. Ambas
acciones se pueden combinar en una operación de rotación impropia de la forma
 
cos ψ − sen ψ 0
Ŝz (ψ) =  sen ψ cos ψ 0 , (1.17)
0 0 −1
donde ψ es el ángulo de rotación del grupo metilo inferior respecto del superior. Un ángulo
ψ = 0 (también 120◦ y 240◦ ) produce la configuración eclipsada. Un ángulo de 60◦ (también
180◦ y 300◦ ) produce la configuración alternada.
Problema 1.2: El anión ciclopentadienuro, C5 H− 5 , tiene la forma de dos pentágonos re-

gulares concéntricos, el uno formado por carbonos y el otro por hidrógenos. Conociendo la
distancia C-C (d1 ) y la distancia C-H (d2 ) determina las coordenadas cartesianas de todos
los átomos. ¿Cuál es la posición del centro de masas? ¿Puedes generalizar estos resultados
al caso de polı́gonos regulares de n lados?
Se trata de un problema sencillo de resolver si empleamos coordenadas cilı́ndricas. Consi-

deremos, primero, un anillo Cn , que forma un polı́gono regular de radio r desconocido. Si
decidimos que el polı́gono se encuentra en el plano z = 0, las coordenadas cilı́ndricas (r, ϕ, z)
de los carbonos serán: (r, 0, 0), (r, 2π/n, 0), (r, 4π/n, 0), . . . (r, 2π, 0). Ahora bien, la relación
entre coordenadas cilı́ndricas y cartesianas, que se ilustra en la figura 1.2, es:
x = r cos ϕ, (1.18)
y = r sen ϕ. (1.19)
Los dos primeros átomos del anillo tienen coordenadas cartesianas
(r, 0, 0) y (r cos(2π/n), r sen(2π/n), 0), (1.20)
respectivamente, de modo que la distancia entre ellos es
d2 = (r cos(2π/n) − r)2 + (r sen(2π/n) − 0)2
= r2 cos2 (2π/n) − 2 cos(2π/n) + 1 + sen2 (2π/n)

= 2r2 (1 − cos(2π/n)) , (1.21)

de donde p
d=r 2 (1 − cos(2π/n)). (1.22)
Esta relación nos permite determinar la distancia entre los vértices del polı́gono, es decir, el
lado (d) conocido su radio (r) o, como es nuestro caso, el radio del polı́gono conocido su lado.
Podemos examinar la relación entre d y r en polı́gonos de diferente número de lados, y la
tabla 1.1 describe las caracterı́sticas de los polı́gonos regulares de 2 a 6 lados. Como vemos en
la tabla, el polı́gono de 5 lados es uno de los más complejos e interesantes de analizar.
del anión C5 H−
En el caso √ 5 , los átomos de carbono forman un pentágono de lado dCC y radio
rC = dCC / 2 − φ ≈ 0.8506508 · · · dCC . Los cinco átomos de hidrógeno forman un segundo
pentágono, mayor que el anterior, de radio rH = rC + dCH , tal y como muestra la imagen
derecha de la fig. 1.2. Las coordenadas de los átomos de este anión aparecen en la tabla 1.2.
Problema 1.3: El ferroceno, Fe(C5 H5 )2 , está formado por dos anillos de ciclopentadieno
paralelos entre sı́, con el átomo de Fe en el punto medio de la lı́nea que une los centros
de ambos anillos. En la configuración eclipsada cada átomo de un anillo se sitúa sobre la
proyección perpendicular de un átomo correspondiente del otro anillo. La simetrı́a resultante
es D5h . Determina las coordenadas cartesianas de todos los átomos suponiendo conocidas
las distancias C-C, C-H y la distancia del Fe al centro de uno de los anillos. ¿Puedes
generalizar este resultado al caso de un metaloceno general M e(Cn Hn )2 ?
Este ejercicio es ahora trivial, una vez completada la generación de coordenadas de uno de los
grupos C5 H− 5 . Tomemos el átomo de Fe como origen de coordenadas, y el eje de rotación C5
como dirección z. En la configuración eclipsada, las coordenadas x e y de los átomos en los
dos anillos C5 H−5 son exactamente las que hemos obtenido antes (tabla 1.2). La coordenada z
tomará un valor +zr para todos los átomos de un grupo y −zr para todos los átomos del otro
grupo. El valor de zr corresponde a la distancia desde el Fe al centro de cada anillo. Serı́a más
latoso si nos proporcionasen la distancia dC,Fe . ¿Algún voluntario para obtener la relación entre
zr y dC,Fe ?
Tabla 1.1: Relación entre lado (d) y radio (r) para polı́gonos regulares
de n lados.
n 2π/n cos(2π/n) d r
2 π −1 2r d/2
√ √
3 120◦ −1/2 3r 3 d/3
√ √
4 π/2 0 2r 2 d/2
√
5−1 √ √
5 72◦ 4 r 2−φ ∗
d/ 2 − φ
6 60◦ 1/2 r d
p
n — — r 2 [1 − cos(2π/n)] —
√
a
φ = 52− 1 ≈ 0.6180399 · · · es la razón áurea sobre la que escri-
bió Euclides en el 300AC. Este número irracional muestra una sorpren-
dente capacidad para aparecer en multitud de problemas aparentemente
inconexos. Hay muchas páginas web que discuten las propiedades de es-
te número. Por ejemplo: http://www.mcs.surrey.ac.uk/Personal/
R.Knott/Fibonacci/phi.html.
Tabla 1.2: Coordenadas cilı́ndricas y cartesianas de los átomos de

C 5 H−
5 . Todas las coordenadas se pueden escribir como una expresión
exacta que multiplica a rC o a rH . ¿Alguien se anima a obtenerlas?
Sólo queda un número que no sea inmediatamente trivial.
átomo r ϕ x y z
C1 rC 0 rC q0 0
√
C2 rC 72◦ rC φ/2 rC 58 + 85 0
C3 rC 144◦ −0.809017 rC +0.587785 rC 0
C4 rC 216◦ −0.809017 rC −0.587785 rC 0
C5 rC 288◦ +0.309017 rC −0.951057 rC 0
H1 rH 0 rH 0 0
H2 rH 72◦ +0.309017 rH +0.951057 rH 0
H3 rH 144◦ −0.809017 rH +0.587785 rH 0
H4 rH 216◦ −0.809017 rH −0.587785 rH 0
H5 rH 288◦ +0.309017 rH −0.951057 rH 0
Problema 1.4: Considera el grupo D2 , cuyos elementos de simetrı́a son tres ejes binarios
perpendiculares entre sı́. ¿Cuál es el orden del grupo? Supón que los ejes están orientados
coincidiendo con las direcciones cartesianas x, y, y z. Construye las matrices 3×3 que
representan a las operaciones de simetrı́a del grupo, y utilı́zalas para construir la tabla de
Cayley.
Como vimos en teorı́a, las matrices 3×3 que corresponden a una rotación de ángulo arbitrario
θ en torno a los tres ejes cartesianos x, y, z tienen una estructura muy sencilla:
 
1 0 0
R̂x (θ) =  0 cos θ − sen θ  , (1.23)
0 sen θ cos θ
 
cos θ 0 sen θ
R̂y (θ) =  0 1 0 , (1.24)
− sen θ 0 cos θ
 
cos θ − sen θ 0
R̂z (θ) =  sen θ cos θ 0  . (1.25)
0 0 1
Esto nos permite construir fácilmente las matrices cartesianas de los cuatro operadores que
forman el grupo D2 :  
1 0 0
Ê =  0 1 0  , (1.26)
0 0 1
     
1 0 0 −1 0 0 −1 0 0
Ĉ2 (x) =  0 −1 0 , Ĉ2 (y) =  0 1 0 , Ĉ2 (z) =  0 −1 0  . (1.27)
0 0 −1 0 0 −1 0 0 1
Esto nos permite obtener cualquier producto de los operadores. Por ejemplo:
 
−1 0 0
Ĉ2 (x) Ĉ2 (y) =  0 −1 0  = Ĉ2 (z). (1.28)
0 0 1
Obtenemos ası́ la tabla de multiplicar del grupo:
Ê Ĉ2 (x) Ĉ2 (y) Ĉ2 (z)

Ĉ2 (x) Ê Ĉ2 (z) Ĉ2 (y)
(1.29)
Ĉ2 (y) Ĉ2 (z) Ê Ĉ2 (x)
Ĉ2 (z) Ĉ2 (y) Ĉ2 (x) Ê.
Esta tabla de Cayley nos permite comprobar que D2 es un grupo abeliano. Por ello, es innece-
sario determinar cuáles son las clases: cada operación de simetrı́a de un grupo abeliano es una
clase en sı́ misma. También es interesante observar que se cumple la propiedad enunciada por
primera vez por Cayley: cada elemento del grupo aparece una y sólo una vez en cada fila, y
una y sólo una vez en cada columna de la tabla.
La estructura de este grupo es lo bastante sencilla para que nos hubiéramos podido plantear
resolver de forma gráfica todo el ejercicio. Sin embargo, el planteamiento algebraico que hemos
seguido es más fácil de utilizar en cualquier grupo puntual. Basta con construir inicialmente
las matrices cartesianas de unas pocas operaciones clave (unos generadores del grupo) y, por
multiplicación sucesiva de estos generadores, completamos el grupo entero. Como ventaja
adicional, el álgebra de matrices se adapta muy fácilmente al trabajo con los ordenadores.
Aunque se sale por completo de los objetivos del presente curso, algunos estudiantes pueden
disfrutar examinando el sencillo programa siguiente, escrito en el lenguaje awk.
1 #! / u s r / b i n / awk − f
2 #
3 # C o n s t r u c c i o n de l a t a b l a de m u l t i p l i c a r d e l grupo puntual D 2
4 #
5
6 function mat_def (m , a11 , a12 , a13 , a21 , a22 , a23 , a31 , a32 , a33 ) {
7 # R e l l e n a r l a m a t r i z con l o s v a l o r e s dados :
8 m [1 ,1] = a11 ; m [1 ,2] = a12 ; m [1 ,3] = a13
9 m [2 ,1] = a21 ; m [2 ,2] = a22 ; m [2 ,3] = a23
10 m [3 ,1] = a31 ; m [3 ,2] = a32 ; m [3 ,3] = a33
11 }
12
13 function mat_prod ( ma , mb , mc ) {
14 # P r o d u c t o de m a t r i c e s :
15 for ( i =1; i <=3; i ++) {
16 for ( j =1; j <=3; j ++) {
17 mc [i , j ] = 0
18 for ( k =1; k <=3; k ++) {
19 mc [i , j ] += ma [i , k ] * mb [k , j ]
20 }
21 }
22 }
23 }
24
25 function mat_equal ( ma , mb ) {
26 # Son i g u a l e s e s t a s d o s m a t r i c e s ?
27 for ( i =1; i <=3; i ++) {
28 for ( j =1; j <=3; j ++) {
29 if ( ma [i , j ] != mb [i , j ]) return (0)
30 }
31 }
32 return (1)
33 }
34
35 function mat_comp ( m ) {
36 # C o m p a r a r e s t a m a t r i z c o n l a s a l m a c e n a d a s e n m1 . . m4 :
37 if ( mat_equal (m , m1 )) { return (1) }
38 else if ( mat_equal (m , m2 )) { return (2) }

41 else { return ( " Error " ) }
42 }
43
44 function mat_print (m , s ) {
45 # I m p r i m i r una m a t r i z :
46 printf " \ n % s :\ n " , s
47 for ( i =1; i <=3; i ++) {
48 for ( j =1; j <=3; j ++) {
49 printf " %9.2 f " , m [i , j ]
50 }
51 printf " \ n "
52 }
53 }
54
55 BEGIN {
56
57 # Aqui comienza e l programa propiamente d i c h o .

58 # En p r i m e r l u g a r , c r e a m o s l a s m a t r i c e s de l o s o p e r a d o r e s :
59 nmat = 4
60 mat_def ( m1 , 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0 , 0 , 1)
61 mat_def ( m2 , 1, 0, 0, 0 , -1 , 0 , 0 , 0 , -1)
62 mat_def ( m3 , -1 , 0 , 0 , 0, 1, 0, 0 , 0 , -1)
63 mat_def ( m4 , -1 , 0 , 0 , 0 , -1 , 0 , 0 , 0 , 1)
64
65 # Ahora m u l t i p l i c a m o s t o d a s l a s m a t r i c e s c o n t r a t o d a s e
66 # i d e n t i f i c a m o s que m a t r i z r e s u l t a en e l p r o d u c t o :
67 mat_prod ( m1 , m1 , mp ); prod [1 ,1] = mat_comp ( mp )
71 #
76 #
81 #
86
87 # F i n a l m e n t e , p r o c e d e m o s a i m p r i m i r l a t a b l a de C a y l e y :
88 ls [1] = " E "
89 ls [2] = " C2x "
90 ls [3] = " C2y "
91 ls [4] = " C2z "
92 printf " \ nTabla de multiplicar :\ n "
93 for ( i =1; i <= nmat ; i ++) {
94 for ( j =1; j <= nmat ; j ++) {
95 printf " % s " , ls [ prod [i , j ]]
96 }
97 printf " \ n "
98 }
99
100 # Es un g r u p o a b e l i a n o ?
101 abeliano = 1
102 for ( i =1; i <= nmat ; i ++) {
103 for ( j = i +1; j <= nmat ; j ++) {
104 if ( prod [i , j ] != prod [j , i ]) abeliano = 0
105 }
106 }
107 printf " \ nEs un grupo abeliano ? % s \ n " , abeliano
108 }
Problema 1.5: Determina los elementos de simetrı́a y el grupo puntual de las siguientes
moléculas: H2 O, H2 O2 , NH3 , CH4 , etano, etileno, acetileno, B2 H6 (diborano), C3 H4 (ale-
no), UF6 , C4 H4 (tetraedrano), C4 H3 CH3 (metiltetraedrano), (NaCl)2 (cluster dı́mero de la
molécula NaCl, en forma de rombo doblado), (NaCl)4 (cluster tetrámero de la molécula
NaCl, en forma de cubo), benceno, BO3 H3 , ferroceno en las configuraciones eclipsada y
alterna, el sı́mbolo del ying-yang, un triskel.
Localizar los elementos de simetrı́a requiere componer y manipular una imagen mental de la
molécula hasta el punto de saber reconocer cuál será su aspecto desde diferentes puntos de vista
y en orientaciones arbitrarias. Nuestro cerebro, desarrollado en el ambiente tridimensional
de los bosques tropicales que poblaban nuestros antepasados primates, está razonablemente
bien equipado para la tarea. No debemos despreciar, sin embargo, la ayuda que los modelos
moleculares fı́sicos o informáticos nos pueden proporcionar para el entrenamiento de nuestras
habilidades innatas. Existen varios programas gratuitos, algunos de código abierto, que son a
la vez poderosos y sencillos de utilizar: molekel (http://www.cscs.ch/molekel/), gopenmol
(http://www.csc.fi/gopenmol/), VEGA (http://www.ddl.unimi.it/), etc.
Por otra parte, conviene buscar los elementos de simetrı́a en forma jerárquica hasta identificar
el grupo puntual molecular. La figura 1.3 proporciona uno de los muchos posibles diagramas o
cuadros de decisión que se han creado para facilitar esta tarea. Nuestro diagrama se basa en la
búsqueda del eje de rotación propia de mayor orden o eje principal y nos va a servir también
para organizar la lista de moléculas del problema.
Lineal?
si no
i? 2, 3, . . . Cn (n ≥ 3)?
si no si no
D∞h C∞v ∞Cn ? Cn ?
si no si no
O3+ 6C5 ? nC2 ⊥ Cn ? σ?
si no si no si no
i? 3C4 ? σh ? σh ? Cs i?
si no si no si no si no si no
Ih I i? 4C3 ? Dnh nσv ? Cnh nσv ? Ci C1
si no si no si no si no
Oh O i? Error! Dnd Dn Cnv S2n ?
si no si no
Th 6σd ? S2n Cn
si no
Td T
Figura 1.3: Cuadro de decisión para la clasificación de grupos puntuales
C3
C2 S4
Figura 1.4: Moléculas de simetrı́a Td : metano (izquierda), tetraedrano (centro) y cluster (NaCl)4
(derecha).
C4
C4
σv
C2’
C2’ σv
σ
d
C3 S6
Figura 1.5: Diferentes perspectivas de la molécula UF6 , orientada para mostrar sus elementos de
simetrı́a.
La presencia de dos o más ejes de orden 3 o superior conduce necesariamente a uno de los
grupos caracterı́sticos de los sólidos platónicos. Los grupos icosaédricos se caracterizan por la
existencia de seis ejes de orden cinco, los cúbicos (también llamados octaédricos) por sus tres
ejes de orden 4, y los tetraédricos, finalmente, por contar con cuatro ejes ternarios como ejes
de orden superior. Entre las moléculas propuestas nos encontramos con:
CH4 : El C se sitúa en el centro de masas de la molécula, y por él pasan todos los elementos
de simetrı́a. Cada uno de los ejes C3 pasa por el C y uno de los átomos de H, lo que se
observa fácilmente si orientamos la molécula como una pirámide con un H en el vértice y
los tres H restantes formando la base. Sin embargo, la simetrı́a completa es, quizás, más
fácil de ver al dibujar el tetraedro inscrito en un cubo, tal y como aparece en la figura 1.4.
Puede apreciarse que la molécula carece de centro de inversión pero presenta planos de
simetrı́a, de modo que se trata del grupo Td . El dibujo de todos los planos de simetrı́a es
engorroso, y es más fácil deducir lógicamente su número: el C junto con dos H determina
4
un plano de simetrı́a, por lo que habrá 2 = 6 planos o parejas diferentes de átomos
de H. Además, los tres ejes perpendiculares a las caras del cubo son ejes C2 y S4 . Las
moléculas de tetraedrano (C4 H4 ) y (NaCl)4 presentan idéntica simetrı́a Td .
UF6 : La molécula adopta la forma de un octaedro, con el U situado en el centro y los seis
F en los vértices, tal como muestra la figura 1.5. La presencia de los tres ejes C4 (cada
uno atraviesa una pareja de vértices opuestos) junto con el centro de inversión permite
determinar que el grupo puntual el Oh . Otros elementos de simetrı́a presentes son: 6C20
(atraviesan el centro de dos aristas opuestas de las 12 aristas con que cuenta el octaedro),
3C3 y 3S6 superpuestos (van del centro de una cara al centro de la cara opuesta), 3σv
(pasan por cuatro átomos de F y son perpendiculares a uno de los tres ejes cuaternarios),
y 6σd (pasan por dos vértices opuestos del octaedro y son perpendiculares a los ejes C20 ).
La presencia de un eje Cn junto a n ejes binarios perpendiculares nos lleva a los grupos diédricos,
que pueden ser:
Dnh si presentan un plano σh . Este es el caso de moléculas como el etileno y diborano (D2h ),
acetileno (D∞h ) o benceno (D6h ), representadas en la figura 1.6.
Figura 1.6: Moléculas de simetrı́a diédrica: etileno, diborano, acetileno y benceno.
C2’
σd
σd
C2 S4
Figura 1.7: Molécula de aleno (H2 C=C=CH2 ).
Dnd si presentan n planos σv . En algunas moléculas es difı́cil observar la presencia de los ejes
binarios perpendiculares al eje principal. En estos casos, la presencia de un eje impropio
S2n que coincide con el el eje principal Cn proporciona una indicación alternativa de que
estamos ante una molécula de simetrı́a Dnd . La molécula de aleno, C3 H4 , representada
en la figura 1.7, es un buen ejemplo de esta dificultad. Resulta sencillo observar el eje
binario que pasa por los tres C, y también es simple comprobar que este mismo eje es
un S4 , pero la presencia de los dos ejes binarios perpendiculares al eje de carbonos suele
escaparse a un observador casual. Quizás el mejor modo de encontrar todos los elementos
de simetrı́a de esta molécula pasa por inscribirla en un prisma de base cuadrada, del
mismo modo que inscribı́amos antes el tetraedro en un cubo. Se aprecia ası́ que los tres
ejes perpendiculares a las caras del prisma son ejes C2 . Además, cada uno de los grupos
CH2 terminales determina un plano de simetrı́a, que se corta con las bases cuadradas del
prisma formando las diagonales de ambos cuadrados.
Dn son los grupos diédricos más simples, ya que cuentan con los ejes Cn y nC2 (⊥) como
únicos elementos de simetrı́a. Las moléculas de etano (Fig. 1.8) y ferroceno (Fig. 1.9)
proporcionan un buen ejemplo de los tres tipos de grupos diédricos. En la configuración
eclipsada, el etano tiene simetrı́a D3h , en la alternada es D3d y en una configuración
general es sı́mplemente D3 . Como muestra la figura 1.10, la configuración más estable
energéticamente es la alternada, mientras que la eclipsada es unos 12 kJ/mol menos
C2 σ C2 C2
σ
Figura 1.8: Variación de la simetrı́a del etano con la rotación relativa de grupos metilo. En la parte
superior vemos las conformaciones eclipsada, alternada y parcialmente rotada. En la parte inferior
vemos indicada la posición de los ejes C2 , que ocurren en todos los casos, ası́ como de los planos σv o
σd cuando están presentes.
estable. El comportamiento del ferroceno es similar, aunque la barrera de potencial que

impide la rotación libre de los grupos ciclopentadienilo es tan sólo de unos 0.3 kJ/mol.
Varias de las moléculas del enunciado pertenecen a los grupos Cnv , caracterizado por un único eje
propio de rotación de orden n además de n planos de simetrı́a verticales, esto es, que contienen
al eje principal. Este es el caso de las moléculas de agua (C2v ), metano (C3v ) y del cluster
(NaCl)2 con geometrı́a de rombo doblado (C2v ), todas ellas representadas en la figura 1.11.
También pertenece al grupo C3v la molécula de metiltetraedrano, siempre y cuando nos fijemos
en las conformaciones alternadas o eclipsadas.
Pertenecen a los grupos Cnh los objetos que presentan como únicos elementos de simetrı́a un eje
Cn y un plano perpendicular (σh ). La molécula de B(OH)3 , el signo del ying-yang o un triskel
presentan este tipo de simetrı́a, como puede apreciarse en la figura 1.12.
Finalmente, la molécula de peróxido de hidrógeno presenta un eje binario como único elemento
de simetrı́a y pertenece, por lo tanto, al grupo C2 (véase la figura 1.13).
Problema 1.6: ¿Cuál es la denominación convencional para el grupo de operaciones pro-

ducido por un eje Sn cuando n es impar?
Examinando la acción de un eje impropio S2n+1 podemos comprobar que es equivalente a tener
simultáneamente un eje propio C2n+1 y un plano σh . La figura 1.14 ilustra esta relación para
Figura 1.9: Variación de la simetrı́a del ferroceno con la rotación relativa de los grupos ciclopentadieno.
−2
Energía (kJ/mol)
−4
−6
−8
−10
−12
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
Angulo ϕ (o)
Figura 1.10: Energı́a potencial para la rotación relativa (hindered rotation) de los dos grupos CH3 en
el etano. Los datos de la figura corresponden a un cálculo Hartree-Fock empleando una base 3-21G*.
La geometrı́a interna se ha optimizado en la conformación eclipsada y se ha mantenido fija al rotar los
grupos metilo. La barrera estimada está en buen acuerdo con el valor determinado experimentalmente:
12 kJ/mol. Las energı́as obtenidas se ajustan perfectamente a la ley A cos(3ϕ) + B, siendo ϕ el ángulo
de rotación de un grupo metilo (0 para la configuración eclipsada y 60 para la alternada).
z
C3
z N
σv x
σv(3)
σv d
O σv(1) α
y H3
CM
H1 H2 H1
C2
y
x H2
σv(2)
Figura 1.11: Moléculas Cnv : H2 O, NH3 y cluster (NaCl)2 .
Figura 1.12: Moléculas Cnh : B(OH)3 , el sı́mbolo del ying-yang y un triskel.
Figura 1.13: H2 O2 . Obsérvese que la molécula no es plana.

C3 S3
3
1
5
σh
6
4
2
Figura 1.14: Acción de un eje impropio S3 .
X (a) (b) X (c) (d)

X X X X
Z Y Y Z
Y Z Z Y
Y Z Y Z Y Z Y Z
X X
X
X X
(e)
Z Z
Z Z (f)
Y Y Y Y
X
Figura 1.15: Prototipos de los isómeros del C2 X2 Y2 Z2 .
el caso de un eje S3 . Por lo tanto, un grupo S2n+1 es, realmente, un grupo Cnh , en la notación
de Schönflies. Como caso particular, el grupo S1 = C1h se llama, realmente, Cs .
Problema 1.7: Considera el derivado substituido del etano C2 X2 Y2 Z2 , donde X, Y y Z

son diferentes. Construye todos los posibles isómeros y determina su grupo puntual.
Nos aparecen diferentes tipos de simetrı́as al repertir de diferentes modos los sustituyentes entre
ambos carbonos. En cada caso debemos examinar qué ocurre con las conformaciones eclipsadas,
alternadas y parcialmente rotadas. La figura 1.15 proporciona una representación gráfica de

los casos más representativos, de acuerdo con el análisis siguiente:
CXY Z-CXY Z: En la configuración estrictamente eclipsada (caso “a” en la fig. 1.15) tendrı́amos
simetrı́a Cs (el plano perpendicular al eje C-C es un plano de simetrı́a). En la configu-
ración totalmente alternada (caso “b”) la molécula presenta un centro de inversión y es
de simetrı́a Ci . Cualquier rotación parcial de uno de los grupos CXY Z darı́a lugar a una
molécula sin simetrı́a, esto es, C1 .
CXY Z-CXZY : Hay tres posibles conformaciones eclipsadas (caso “c”): la proyección de X
cae sobre X, lo hace la de Y o lo hace la de Z. Cada una de éstas es de simetrı́a C2 ,
siendo el eje C2 perpendicular a la lı́nea de enlace C-C y paralela a la lı́nea de enlace C-X
o C-Y o C-Z, respectivamente. Al girar 180◦ el grupo CXZY (caso “d”) obtenemos una
configuración de simetrı́a C2 , siendo el eje C2 perpendicular a la lı́nea de enlace C-C y
perpendicular también al plano que forman X-C-C-X. Cualquier rotación parcial de un
de los grupos CXY Z destruye la simetrı́a y nos lleva a una configuración C1 .
CXY Y -CXZZ: En la conformación eclipsada (caso “e”) la proyección de X cae sobre X, de

modo que la simetrı́a es Cs y el plano σv contiene a los cuatro átomos X-C-C-X. La
misma simetrı́a tiene la conformación totalmente alternada (caso “f”). Un giro parcial de
uno de los grupos CXY Y o CXZZ destruye la simetrı́a y da lugar a una conformación
C1 .
CY XX-CY ZZ o CZXX-CZY Y : Son casos equivalentes al anterior.
Problema 1.8: Demuestra que si dos representaciones Γ(f ) y Γ(g) de un grupo son equiva-
lentes mediante la transformación A, las bases f y g se relacionan por esta misma matriz.
˜ ˜
Recordemos en qué consiste el concepto de representación. Obtenemos una representación

matricial del grupo G = {Ê, R̂, . . . } siempre que disponemos de una colección de vectores,
{f1 , . . . fn }, que forman una base de un espacio sobre el que actúan los operadores de simetrı́a,
de tal manera que la acción de una operación por un vector produce otro vector contenido en
el espacio. Dicho de otro modo, el espacio vectorial no cambia por la acción de los operadores
del grupo. Esta descripción se traduce en la siguiente ecuación básica:
n
X f
R̂fk = fi Dik (R̂), (1.30)
i=1
donde R̂ es una operación de simetrı́a cualquiera y fk es un vector arbitrario de la base. Si

ahora consideramos los k = 1 . . . n vectores fk podemos escribir las n ecuaciones reuniéndolas
en una ecuación matricial:
R̂ f = f Df (R̂), (1.31)
˜ ˜
donde f = (f1 , f2 , . . . fn ) y Df (R̂) es la matriz que representa a la operación R̂ en la base f .
˜ ˜
Por supuesto, un mismo espacio vectorial puede contar con infinitas bases. La base g dará lugar
˜
a una representación Γ(g) , siendo sus matrices:
R̂ g = g Dg (R̂). (1.32)
˜ ˜
De acuerdo con el enunciado, supongamos que las representaciones Γ(f ) y Γ(g) son equivalentes
mediante la transformación A, esto es, para toda operación R̂ se cumple:
Dg (R̂) = A Df (R̂) A−1 . (1.33)

Sustituyendo 1.33 en 1.32 obtenemos
R̂ g = g A Df (R̂) A−1 ⇐⇒ R̂ g A = g A Df (R̂). (1.34)
˜ ˜ ˜ ˜
Comparando esta ecuación con 1.31 vemos inmediatamente que
f=gA (1.35)
˜ ˜
que es la ecuación de un cambio de base. Por lo tanto, A, la matriz que produce la transforma-
ción de semejanza entre las representaciones, es también la matriz que produce el cambio de
sus correspondientes bases.
Una observación simple pero interesante es que las representaciones equivalentes son de la
misma dimensión. Podemos ver que esto es necesario para que la matriz de transformación A
sea invertible. Por otra parte, si las funciones de las bases f y g son ortogonales, la matriz de
˜ ˜
transformación A también lo será y, por lo tanto, la transformación equivale a una rotación de
ejes en el espacio vectorial.
Problema 1.9: Construye las matrices completas para la irrep E del grupo D3 sabiendo
que las funciones (x, y) son una base de esta representación. Amparado en este resultado
construye los proyectores completos de este grupo y obtén las funciones de simetrı́a adaptada
a partir del conjunto {x2 , y 2 , z 2 , xy, yz, zx}.
Podemos ver en la tabla de caracteres 1.3 que el grupo se compone de seis operaciones. La
rotación en torno al eje ternario, que habitualmente se elige como la dirección cartesiana z,
produce las operaciones Ĉ31 (z), Ĉ32 (z), y Ê. Además del eje ternario existen tres ejes binarios
perpendiculares, y la rotación de 180◦ en torno a los mismos completa la lista de operaciones.
Podemos fijar la orientación eligiendo que uno de los ejes binarios esté orientado según el eje
Ox.
La mejor manera de abordar este problema comienza por obtener las matrices de las seis
operaciones en la representación cartesiana. De la expresión general de las matrices de rotación
cartesianas, ec. 1.23, obtenemos:
   √   
1 0 0 −√1/2 − 3/2 0 +1 0 0
Ê = 0 1 0 , Ĉ31 (z) = + 3/2 −1/2 0  , Ĉ20 (x) =  0 −1 0  . (1.36)
0 0 1 0 0 +1 0 0 −1
Tabla 1.3: Tabla de caracteres del grupo D3 .

D3 E 2C3 3C2
A1 1 1 1 x2 + y 2 , z 2
A2 1 1 −1 z, Rz
E 2 −1 0 (x, y) (Rx , Ry ) (x2 − y 2 , xy) (xz, yz)
Las operaciones restante se pueden obtener por multiplicación de las operaciones anteriores:
 √ 
−√1/2 − 3/2 0
Ĉ20 (x) × Ĉ31 (z) =  − 3/2 +1/2 0  = Ĉ200 , (1.37)
0 0 −1
 √ 
−√1/2 + /2 0
3
Ĉ31 (z) × Ĉ20 (x) =  + 3/2 +1/2 0  = Ĉ2000 , (1.38)

0 0 −1
 √ 
−√1/2 + 3/2 0
Ĉ31 (z) × Ĉ31 (z) =  − 3/2 −1/2 0  = Ĉ32 (z). (1.39)
0 0 +1
Podemos comprobar que las seis matrices están formadas por un bloque inicial 2×2 y por un
segundo bloque 1×1. Esto corresponde a las representaciones irreducibles (irreps) E y A2 ,
respectivamente, ya que (x, y) forman una base de la irrep E, mientras que z es una base de
A2 . Estas matrices nos proporcionan directamente cuál es la acción de los operadores sobre
las coordenadas x, y y z, y permiten examinar su efecto sobre funciones que contienen estas
variables. La tabla 1.4 muestra el resultado de actuar sobre x2 , y 2 , z 2 , xy, xz e yz.
Por otra parte, al contar con las matrices de las operaciones de simetrı́a disponemos también
de los operadores completos de proyección, y podemos usarlos para determinar las funciones de
simetrı́a adaptada en el espacio vectorial que deseemos. En general, uno de estos proyectores
adopta la forma siguiente:
df X f
P̂ijf = Dij (R̂) R̂ (1.40)
h
R̂
donde la suma recorre todas las operaciones de simetrı́a, R̂, del grupo, f es una irrep de
f
dimensión df , h es el orden del grupo, y Dij es el elemento ij (el mismo que etiqueta al
proyector) de la matriz de esta operación en esta irrep.
Los proyectores más útiles son los diagonales. Ası́, por ejemplo, los proyectores diagonales que
corresponden a las dos subespecies de la irrep E del grupo D3 son:

E 2 1 1 1 2 0 1 00 1 000
P̂xx = Ê − Ĉ3 (z) − Ĉ3 (z) + Ĉ2 (x) − Ĉ3 − Ĉ3 , (1.41)
6 2 2 2 2

E 2 1 1 1 2 0 1 00 1 000
P̂yy = Ê − Ĉ3 (z) − Ĉ3 (z) − Ĉ2 (x) + Ĉ3 + Ĉ3 . (1.42)
6 2 2 2 2
Tabla 1.4: Acción de las operaciones del grupo D3 sobre las funciones x, y, z y sus formas cuadráticas.
Ê Ĉ31 (z) Ĉ32 (z) Ĉ20 (x) Ĉ200 Ĉ2000

√ √ √ √
+x − x+2 3y − x−2 3y +x − x+2 3y − x−2 3y
√ √ √ √
3x−y 3x+y 3x−y 3x+y
+y + 2
− 2
−y − 2
+ 2
+z +z +z −z −z −z
2 +3y 2 +2
√ 2 +3y 2 −2
√ 2 +3y 2 +2
√ 2 +3y 2 −2
√
+x2 +x 4
3xy
+x 4
3xy
+x2 +x 4
3xy
+x 4
3xy
2 +y 2 −2
√ 2 +y 2 +2
√ 2 +y 2 −2
√ 2 +y 2 +2
√
+y 2 + 3x 4
3xy
+ 3x 4
3xy
+y 2 + 3x 4
3xy
+ 3x 4
3xy
z2 z2 z2 z2 z2 z2
√ √ √ √
3(x2 −y 2 )+2xy 3(x2 −y 2 )−2xy 3(x2 −y 2 )+2xy 3(x2 −y 2 )−2xy
+xy − 4
+ 4
−xy + 4
− 4
√ √ √ √
xz+ 3yz xz− 3yz xz+ 3yz xz− 3yz
+xz − 2 − 2 −xz + 2 + 2
√ √ √ √
+yz + 3xz−yz
2
− 3xz+yz
2
+yz + 3xz−yz
2
− 3xz+yz
2
Veamos la acción del primero de estos proyectores sobre alguna de las funciones cuadráticas de
las coordenadas:
√ √

E 2 1 1 1
P̂xx x = x2 − (x2 + 3y 2 + 2 3xy) − (x2 + 3y 2 − 2 3xy)
3 8 8
√ √

1 2 1 2 1
+x − (x + 3y + 2 3xy) − (x + 3y − 2 3xy) = (x2 − y 2 ),
2 2 2
(1.43)
8 8 2
1 h√ 2 i 1 h√

E 1 i
P̂xx xy = xy + 3(x − y 2 ) + 2xy − 3(x2 − y 2 ) − 2xy
3 8 8
1 h √ 2 2
i 1 h√ 2 2
i
+xy − 3(x − y ) + 2xy + 3(x − y ) − 2xy = 0, (1.44)
8 8
√ √

E 1 1 1
P̂xx xz = xz + (xz + 3yz) + (xz − 3yz)
3 4 4
√ √

1 1
−xz − (xz + 3yz) − (xz − 3yz) = 0, (1.45)
4 4
1 √ 1 √

E 1
P̂xx yz = yz − ( 3xz − yz) + ( 3xz + yz)
3 4 4
√ 1 √

1
+yz − ( 3xz − yz) + ( 3xz + yz) = yz. (1.46)
4 4
y2 x 2 +y 2
x2
^E
Pxx x 2
x 2 −y 2
Figura 1.16: Interpretación geométrica de la acción del pro-
E sobre los vectores x2 e y 2 . La dirección x2 − y 2
yector P̂xx
corresponde a una de las subespecies de la irrep E del grupo
D3 . La dirección x2 + y 2 , en cambio, pertenece a la irrep A1 .
En general, necesitarı́amos seis dimensiones para representar
por completo cómo se comportan las funciones x2 , y 2 , z 2 , xy,
xz, e yz.
De acuerdo con estos resultados, las funciones (x2 − y 2 ) e yz pertenecen a la subespecie x de

la irrep E de este grupo. En cambio, la proyección de xy o xz sobre esta subespecie es nula, lo
que quiere decir que ambas componentes carecen de la subespecie examinada. La figura 1.16
E
muestra una interpretación geométrica de la acción de P̂xx sobre los vectores x2 e y 2 . Vemos en
el dibujo que un proyector diagonal ocasiona realmente la proyección geométrica de un vector
sobre una dirección determinada.
Según nuestros resultados, x, x2 − y 2 e yz pertenecen a la misma subespecie de la irrep E.
¿Cuáles de las funciones cuadráticas pertenecen a la otra subespecie? ¿Qué pasa con las irreps
A1 y A2 ? ¿Cómo transforman las funciones cúbicas x3 , y 3 , z 3 , x2 y, . . . ? Un poco de tarea para
una tarde lluviosa de otoño.
Problema 1.10: Construye las matrices completas para la irrep T1 del grupo O sabiendo
que las funciones (x, y, z) son una base de esta representación. Haz lo propio con las irreps
E y T2 sabiendo que (3z 2 − r2 , x2 − y 2 ) y (xy, xz, yz), respectivamente, son bases para las
mismas.
Se trata de un ejercicio equivalente al anterior, aunque más simple en su realización. Los ejes
de rotación del grupo O son ortogonales entre sı́, lo que facilita notablemente el trabajo con
los mismos. ¿Quién lo intenta?
Problema 1.11: Utiliza la simetrı́a para determinar en el caso de cada una de las siguientes
moléculas en su configuración de equilibrio fundamental: si es quiral, cómo es su momento
dipolar y su polarizabilidad, ası́ como cuáles son las direcciones propias de polarización.
Las moléculas a examinar son: H2 O, H2 O2 , NH3 , CH4 , etano, etileno, acetileno, B2 H6
(diborano), C3 H4 (aleno), UF6 , C4 H4 (tetraedrano), C4 H3 CH3 (metiltetraedrano), benceno,
BO3 H3 , y ferroceno (configuración eclipsada).
En el momento que la molécula presenta un eje de rotación impropia de cualquier tipo, lo que
incluye un plano de simetrı́a o un centro de inversión, la molécula es superponible a su imagen
especular y, por lo tanto, es aquiral. Tal es el caso de todas las moléculas que se indican en el
ejercicio.
La presencia de un centro de inversión obliga a que las propiedades vectoriales, como el momento
dipolar eléctrico o magnético, sean nulas. En nuestro caso, son centrosimétricas las moléculas:
etano en conformación alternada, etileno, acetileno, diborano, UF6 , benceno y ferroceno.
El vector dipolo debe estar contenido en cuanto eje de rotación propia Cn (n ≥ 2) presente la
molécula, y debe estar contenido también en cada uno de sus planos de simetrı́a. Los restantes
ejes impropios no aportan ninguna información. En efecto, S2 equivale a un centro de inversión,
los ejes impares S2n+1 equivalen, en realidad, a la presencia simultánea de un eje C2n+1 y un
plano σh , y los ejes S2n (n ≥ 2) coexisten obligatoriamente con un eje Cn en la misma dirección.
Como consecuencia de estos requisitos, el dipolo será nulo siempre que haya dos ejes propios
de rotación en direcciones diferentes (por ejemplo en todos los grupos diédricos, tetraédricos,
cúbicos o icosaédricos). También lo será cuando tengamos un eje de rotación y un plano de
simetrı́a perpendicular, como ocurre en los grupos Cnh . Ésto es lo que ocurre en las moléculas
de metano, aleno, tetraedrano, y B(OH)3 , además de algunas de las que ya hemos descartado
por ser centrosimétricas.
Las restantes moléculas son compatibles con un momento dipolar. En el H2 O y H2 O2 el
momento dipolar debe estar contenido en el eje C2 . En el NH3 y metiltetraedrano, debe estarlo
en el eje C3 .
Una molécula que carezca de momento dipolar puede adquirirlo si la sometemos a un campo
eléctrico externo, y eso nos lleva a la última de las propiedades que nos piden examinar: la
polarizabilidad α. Fı́sicamente, α proporciona la respuesta lineal de la molécula a la presencia
de un campo externo uniforme débil. Si E ~ es el campo externo, el dipolo inducido en la molécula
es:
~
~µind = α E. (1.47)
Desde el punto de vista de la simetrı́a sólo nos interesa la estructura algebraica de la propiedad.
Expresada en un sistema cartesiano de ejes la polarizabilidad es una matriz 3×3:
 
αxx αxy αxz
α =  αxy αyy αyz  . (1.48)
αxz αyz αzz
Este sistema cartesiano no es necesariamente el más apropiado. Se puede lograr una importante
simplificación convirtiendo α a una forma diagonal mediante una transformación de semejanza
apropiada:  
αa 0 0
U−1 α U = α d =  0 αb 0  , (1.49)
0 0 αc
donde αa ≤ αb ≤ αc son los valores propios de polarización. La transformación de semejanza
por U equivale a un cambio de base o, lo que es lo mismo, una rotación del sistema cartesiano
de ejes. De hecho, las columnas de U contienen la descripción de los vectores propios de la
polarizabilidad.
La simetrı́a nos proporciona ligaduras sobre los valores y vectores propios de α y, de hecho,
sobre los de cualquier otra propiedad que se pueda expresar como una matriz en un sistema
cartesiano.
La presencia de un único eje de rotación Cn con n ≥ 3 fuerza a que los dos valores propios en
el plano perpendicular al eje sean iguales. La molécula podrá entonces tener αa = αb < αc o
bien αa < αb = αc y suele decirse que se trata de una molécula de polarizabilidad simétrica.
En este caso se encuentran las moléculas de amonı́aco (un sólo eje C3 ), etano en conformación
eclipsada (un sólo C3 ), acetileno (lineal), metiltetraedrano (un sólo C3 ), benceno (un sólo C6 ),
B(OH)3 (un sólo C3 ) y ferroceno (un sólo C5 ).
Si la molécula dispone de dos o más ejes de rotación Cn (n ≥ 3) no coincidentes, cada eje fuerza
la igualdad de los valores propios en el plano perpendicular al mismo y, por lo tanto, es necesario
que αa = αb = αc . Se trata, por lo tanto, de una molécula isótropa o con polarizabilidad esférica.
Tal es el caso del metano y tetraedrano (cuatro ejes C3 ) y del UF6 (3C4 y 4C3 ).
Las restantes moléculas son anisótropas o de polarizabilidad asimétrica: H2 O y H2 O2 (sólo
presentan ejes C2 ).
Problema 1.12: Determina el resultado del producto directo y de los productos directos
simétrico y antisimétrico de las irreps del grupo Td .
El producto directo de dos representaciones de un grupo Γf ⊗ Γg es otra representación, cuyos

caracteres vienen dados por
χf ⊗g (R̂) = χf (R̂) χg (R̂). (1.50)
En general, la representación producto directo será reducible. La tabla 1.5 proporciona los
caracteres de los productos directos de las irreps del grupo Td , ası́ como su descomposición en
irreps. Para simplificar la tabla hemos tenido en cuenta dos sencillas propiedades que resultan
evidentes de la ecuación 1.50: (1) A1 ⊗ Γ = Γ, donde A1 es la irrep totalmente simétrica y
Γ es cualquier representación del grupo; (2) el producto directo es conmutativo, de modo que
Γf ⊗ Γg = Γg ⊗ Γf .
Por otra parte, cuando consideramos el producto directo de una representación por sı́ misma
resulta conveniente distinguir entre las partes simétrica y antisimétrica. Los caracteres de
ambos componentes se pueden calcular fácilmente como

(f ⊗f )± 1 f 2
f 2
χ (R̂) = χ (R̂) ± χ (R̂ ) . (1.51)
2
Tabla 1.5: Tabla de caracteres del grupo Td y producto directo de sus irreps.
Td Ê 8Ĉ3 3Ĉ2 6Ŝ4 6σ̂d h = 24

A1 1 1 1 1 1 x2 + y 2 + z 2
A2 1 1 1 −1 −1
E 2 −1 2 0 0 (3z 2 − r2 , x2 − y 2 )
T1 3 0 −1 1 −1 (Rx , Ry , Rz )
T2 3 0 −1 −1 1 (x, y, z), (yz, zx, xy)
A2 ⊗ A2 1 1 1 1 1 A1
A2 ⊗ E 2 −1 2 0 0 E
A2 ⊗ T1 3 0 −1 −1 1 T2
A2 ⊗ T2 3 0 −1 1 −1 T1
E⊗E 4 1 4 0 0 A1 ⊕ A 2 ⊕ E
E ⊗ T1 6 0 −2 0 0 T1 ⊕ T2
E ⊗ T2 6 0 −2 0 0 T1 ⊕ T2
T1 ⊗ T1 9 0 1 1 1 A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2
T1 ⊗ T2 9 0 1 −1 −1 A2 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2
T2 ⊗ T2 9 0 1 1 1 A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2
[E ⊗ E]+ 3 0 3 1 1 A1 ⊕ E
[E ⊗ E]− 1 1 1 −1 −1 A2
[T1 ⊗ T1 ]+ 6 0 2 0 2 A1 ⊕ E ⊕ T2
[T1 ⊗ T1 ]− 3 0 −1 1 −1 T1
[T2 ⊗ T2 ]+ 6 0 2 0 2 A1 ⊕ E ⊕ T2
[T2 ⊗ T2 ]− 3 0 −1 1 −1 T1
En el caso del grupo que nos ocupa, los cuadrados de las operaciones de simetrı́a pertenecen a
las siguientes clases: (a) Ê 2 = Ê, que pertenece, por supuesto, a la clase {Ê}; (b) Ĉ32 ∈ {Ĉ31 };
(c) Ĉ22 = Ê; (d) Ŝ42 ∈ {Ĉ2 }; y (e) σ̂d2 = Ê. Esto nos proporciona todo lo necesario para
completar los productos directos (Γ ⊗ Γ)± , que se encuentran en la tabla 1.5. De nuevo, hemos
simplificado la tabla al tener en cuenta que el producto directo de una irrep unidimensional por
sı́ misma sólo puede tener componente simétrica que equivale al producto directo completo. Es
decir, (A1 ⊗ A1 )+ ≡ A1 ⊗ A1 mientras que (A1 ⊗ A1 )− es nulo (una representación con todos
sus caracteres iguales a cero), y lo mismo ocurre con el producto de A2 por sı́ misma.
El examen del producto directo de representaciones tiene muchas aplicaciones importantes. Por
ejemplo, su uso es imprescindible al examinar el estado de sistemas de partı́culas.
Problema 1.13: Encuentra las razones por las que el dipolo molecular en equilibrio debe
ser nulo si la molécula transforma como uno de los grupos puntuales siguientes: Ci , Cnh ,
S6n , cualquier grupo diédrico, tetraédrico, cúbico o icosaédrico.
Ci : La presencia de un centro de inversión obliga a que el momento dipolar sea nulo.

Cnh : El momento dipolar, si existe, debe estar dirigido según el eje de rotación Cn . Además,
debe estar contenido en el plano σh . La única posibilidad de hacer compatibles ambos
requisitos es que el momento dipolar sea nulo.
S6n : Estos grupos presentan un centro de inversión y, por tanto, el momento dipolar de una
molécula de simetrı́a S6n debe ser nulo.
Un grupo diédrico: En estos grupos un eje Cn viene acompañado de n ejes binarios perpen-
diculares. El momento dipolar debe estar contenido en cada uno de esos n + 1 ejes, lo
que sólo es posible si es un vector nulo.
Un grupo tetraédrico, cúbico o icosaédrico: Cada uno de estos grupos cuenta con varios
ejes de rotación en direcciones no coincidentes. Los grupos tetraédricos tienen, necesaria-
mente, 4C3 , los cúbicos 3C4 y los icosaédricos 6C5 . En cada caso, el vector dipolo debe
estar contenido en cada uno de los diferentes ejes de la molécula, lo que obliga a que el
vector sea nulo.
Problema 1.14: Para cada una de las siguientes moléculas, construye la representación
Γ3N y analiza cómo se descompone en irreps, determina la simetrı́a de los modos de vi-
bración genuinos y establece qué modos son activos en espectroscopı́a de absorción IR y en
Raman y, finalmente, construye los vectores de simetrı́a de cada irrep. Las moléculas a
examinar son: H2 O2 , CH4 , etileno, B2 H6 (diborano), C3 H4 (aleno), y UF6 .
La representación cartesiana o Γxyz se obtiene al considerar tres vectores {x, y, z} dirigidos

según los ejes cartesianos cuando el centro de masas de la molécula se elige como origen de
coordenadas. Los caracteres de esta representación se obtienen fácilmente mediante la ecuación:

χxyz Ĉnm ó Ŝnm = 2 cos θ ± 1 con θ = 2πm/n, (1.52)
donde los signos + y − corresponden a las rotaciones propias (Ĉnm ) e impropias (Ŝnm con m
impar), respectivamente. La tabla de caracteres del grupo puntual molecular proporciona
habitualmente la descomposición de Γxyz en irreps, lo que permite calcular los caracteres χxyz
simplemente sumando los de sus componentes irreps. Ası́, por ejemplo, en el grupo Td , Γxyz =
T2 (véase la tabla 1.5) y, por lo tanto, χxyz (R̂) = χT2 (R̂). En cambio, para el grupo C3v ,
Γxyz = A1 ⊕ E, de modo que χxyz = χA1 + χE .
Γ3N es la representación que nos permite describir y clasificar las vibraciones armónicas de las
moléculas. Se obtiene al considerar el movimiento independiente de cada uno de los N átomos
en las tres direcciones cartesianas. De hecho, Γ3N es el producto directo de la representación
cartesiana Γxyz por la representación ΓN , que describe como transforman los átomos del sistema
por acción de las operaciones de simetrı́a. Los caracteres de Γ3N vienen dados por:

χ3N Ĉnm ó Ŝnm = χN χxyz = Nat (2 cos θ ± 1) con θ = 2π m/n. (1.53)
Como ejemplo de este ejercicio, examinaremos la simetrı́a de las vibraciones de dos de las
moléculas propuestas en el enunciado. En primer lugar, examinaremos la molécula de aleno,
representada en la figura 1.7, de simetrı́a D2d . En este grupo Γxyz = B2 ⊕ E, lo que nos
proporciona χxyz (R̂) = χB2 + χE . Las ocho operaciones de simetrı́a del grupo se agrupan
en cinco clases. La identidad no modifica ningún átomo, de modo que Nat (Ê) = 7. Las
operaciones Ŝ41 y Ŝ43 , que se agrupan en la misma clase, modifican todos los átomos excepto el
carbono central, por lo que Nat (Ŝ4 ) = 1. Ĉ2 representa la rotación en torno al eje principal, en
el que se sitúan los tres carbonos, luego Nat (Ĉ2 ) = 3. En cambio, la clase {2Ĉ20 } representa las
rotaciones en torno a los ejes diédricos, perpendiculares al eje principal. Tan sólo el átomo de
carbono central, que se sitúa en el centro de masas, permanece inalterado por la rotación en
torno a los ejes diédricos y, por ello Nat (Ĉ20 ) = 1. Finalmente, cada uno de los dos planos de
simetrı́a σd contiene a los tres átomos de carbono junto con una pareja de átomos de hidrógeno,
ası́ que Nat (σ̂d ) = 5. Esto nos permite completar los caracteres de la representación Γ3N , que
aparecen en la tabla 1.6.
Los 3N = 21 grados de libertad incluyen la traslación del centro de masas y la rotación
rı́gida de la molécula además de vibraciones genuinas. Sin embargo, es muy fácil descontar
traslaciones y rotaciones ya que su comportamiento está descrito directamente en la tabla de
caracteres. Los 3N − 6 = 15 grados de libertad vibracionales dan lugar a 11 vibraciones
armónicas independientes: 3 A1 , 1 B1 , 3 B2 y 4 E. Es decir, siete vibraciones de irreps
unidimensionales y cuatro bidimensionales, lo que completa los 7 × 1 + 4 × 2 = 15 grados de
libertad.
Las vibraciones que pertenecen a una cualquiera de las irreps en las que se descompone el ope-
rador dipolo eléctrico se dice que son activas en el espectro de absorción infrarroja (IR). Dado
que el dipolo electrı́co transforma como la representación cartesiana Γxyz , serán activas en el es-
pectro IR únicamente las vibraciones B2 y E, lo que representa siete vibraciones independientes
de la molécula de aleno.
Similarmente, una vibración es activa en el espectro Raman, en el que se examina la radiación
dispersada inelásticamente por la molécula, cuando pertenece a una cualquiera de las irreps en
las que se descompone el operador polarizabilidad, α. La simetrı́a de este operador equivale a
la del producto directo Γxyz ⊗ Γxyz o. lo que es lo mismo, a la del conjunto de componentes
Tabla 1.6: Tabla de caracteres del grupo D2d y análisis de las vibraciones de la
molécula de aleno (H2 C=C=CH2 ).
D2d Ê 2Ŝ4 Ĉ2 2Ĉ20 2σ̂d h=8

A1 1 1 1 1 1 x2 + y 2 , z 2
A2 1 1 1 −1 −1 Rz
B1 1 −1 1 1 −1 x2 − y 2
B2 1 −1 1 −1 1 z, xy
E 2 0 −2 0 0 (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)
xyz
χ 3 −1 −1 −1 1
Nat 7 1 3 1 5
χ3N 21 −1 −3 −1 5
A1 A2 B1 B2 E
3N
Γ 3 1 1 4 6
Traslación 1 1
Rotación 1 1
Vibración 3 0 1 3 4 Número
Activas IR No No No Sı́ Sı́ 7
Activas Raman Sı́ No Sı́ Sı́ Sı́ 11
{x2 , y 2 , z 2 , xy, yz, zx}. La tabla de caracteres proporciona directamente esta información. En
el caso del grupo D2d , la tabla 1.6 muestra que hay componentes A1 , B1 , B2 y E de la polari-
zabilidad y, por lo tanto, estas serán las representaciones que porporcionan actividad Raman.
Por lo tanto, las 11 vibraciones independientes del aleno son activas Raman.
Nuestro segundo ejemplo será la molécula de diborano, B2 H6 , representada en la figura 1.17.
La molécula presenta una simetrı́a D2h en equilibrio. Aunque la simetrı́a de la molécula no
puede cambiar al variar su orientación, que una vibración sea B1g o B2g , por ejemplo, sı́ que
depende de la disposición en la que hayamos situado los ejes cartesianos. La figura 1.17 y la
tabla de caracteres 1.7 son coherentes entre sı́. El eje binario C2 (z) atraviesa los dos átomos
de boro, el eje C2 (y) los dos hidrógenos puente, y el eje C2 (z) es perpendicular al rombo B2 H2
central y no pasa por ningún átomo. Una vez fijada esta orientación, el número de átomos que
no varı́a por la acción de las diferentes operaciones de simetrı́a se obtiene fácilmente. Por otra
parte, en este grupo Γxyz = B1u ⊕ B2u ⊕ B3u , de modo que los caracteres de la representación
cartesiana, χxyz , son sı́mplemente suma de los caracteres de las tres irreps Bnu .
La tabla 1.7 muestra la clasificación en irreps de los 3N = 24 grados de libertad, ası́ como de las
3N − 6 = 18 vibraciones genuinas. El grupo D2h está formado sólo por irreps unidimensionales,
de modo que existen 18 vibraciones armónicas independientes, cada una con su correspondiente
frecuencia de vibración fundamental. Además, la inversión de coordenadas es una operación de
Figura 1.17: Molécula de diborano mostrando la orientación de los ejes cartesianos.
simetrı́a, lo que determina que las vibraciones que son activas en Raman no lo son en el espectro
IR de absorción, y viceversa. Existen, por lo tanto, 8 vibraciones activas en el espectro IR y 9
en el espectro Raman. La vibración Au es inactiva en ambas técnicas. Debemos, sin embargo,
recordar que el término actividad en este contexto tan sólo indica que es permitida la transición
desde el estado de reposo hasta el primer estado excitado de un único modo vibracional. Los
espectros IR y Raman pueden contener armónicos de la vibración Au o modos de combinación
en los que dos o más modos armónicos están simultáneamente implicados.
Tabla 1.7: Tabla de caracteres del grupo D2h y análisis de las vibraciones de la molécula de diborano
(B2 H6 ).
D2h Ê Ĉ2 (z) Ĉ2 (y) Ĉ2 (x) î σ̂(xy) σ̂(xz) σ̂(yz) h=8
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 , y 2 , z 2
B1g 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 Rz , xy
B2g 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 Ry , xz
B3g 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1 Rx , yz
Au 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1
B1u 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1 z
B2u 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1 y
B3u 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1 x
χxyz 3 −1 −1 −1 −3 1 1 1
Nat 8 0 2 2 0 4 6 2
χ3N 24 0 −2 −2 0 4 6 2
Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

Γ3N 4 3 3 2 1 4 3 4
Traslación 0 0 0 0 0 1 1 1
Rotación 0 1 1 1 0 0 0 0
Vibración 4 2 2 1 1 3 2 3 Número
Activas IR No No No No No Sı́ Sı́ Sı́ 8
Activas Raman Sı́ Sı́ Sı́ Sı́ No No No No 9
Capı́tulo 2
Simetrı́a y geometrı́a cristalinas
Problema 2.1: Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) escribe la forma
particular de su matriz métrica; (2) encuentra una fórmula especı́fica para el volumen de
su celda unidad; (3) construye una regla particular para el cálculo del producto escalar de
dos vectores.
Podemos comenzar por los tres sistemas ortogonales: cúbico, tetragonal y ortorrómbico. La
celda unidad de los tres responde al patrón
(a, b, c, 90◦ , 90◦ , 90◦ ). (2.1)
Su matriz métrica es diagonal:

 
a2 0 0
G = t a a =  0 b2 0  . (2.2)
˜˜ 0 0 c2
El determinante de esta matriz equivale al cuadrado del volumen de la celda unidad. En el caso
del ortoedro, este volumen corresponde al producto de las tres dimensiones de la celda unidad:
V 2 = det G =⇒ V = abc. (2.3)

El producto escalar de dos vectores ~ri = a xi y ~rj = a xj viene dado por
˜ ˜
~ri · ~rj = t xi G xj = a2 xi xj + b2 yi yj + c2 zi zj . (2.4)
En el caso de un sistema cúbico la forma del producto vectorial es más simple ya que a = b = c:
~ri · ~rj = a2 (xi xj + yi yj + zi zj ). (2.5)
En el sistema hexagonal, por su parte, tenemos:
(a, a, c, 90◦ , 90◦ , 120◦ ), (2.6)

Simetrı́a y geometrı́a cristalinas 32
 
a2 −a2 /2 0
G = −a2 /2 a2 0, (2.7)
0 0 c2
√
3 2
V = ac (2.8)
2

1
~ri · ~rj = xi G xj = a xi xj + yi yj − (xi yj + yi xj ) + c2 zi zj .
t 2
(2.9)
2
En el sistema trigonal con ejes romboédricos:
(a, a, a, α, α, α), (2.10)
 
a2 a2 cos α a2 cos α
G = a2 cos α a2 a2 cos α , (2.11)
a2 cos α a2 cos α a2
√
V = a3 1 − 3 cos2 α + 2 cos3 α (2.12)
~ri · ~rj = t xi G xj = a2 (xi xj + yi yj + zi zj )

+ a2 cos α (xi yj + xi zj + yi xj + yi zj + zi xj + zi yj ) . (2.13)
En el sistema monoclı́nico también podemos encontrar una fórmula particular simplificada.

Suponiendo que α y β son los ángulos rectos:
(a, b, c, 90◦ , 90◦ , γ), (2.14)
 
a2 ab cos γ 0
G = ab cos γ b2 0, (2.15)
0 0 c2
V = abc sen γ (2.16)
~ri · ~rj = t xi G xj = a2 xi xj + ab cos γ (xi yj + yi xj ) + b2 yi yj + c2 zi zj . (2.17)
Finalmente, en el sistema triclı́nico nos encontramos con la fórmula general de la matriz métrica
y de los productos escalares:
(a, b, c, α, β, γ), (2.18)
 
a2 ab cos γ ac cos β
G = ab cos γ b2 bc cos α  , (2.19)
ac cos β bc cos α c2
p
V = abc 1 − cos2 α − cos2 β − cos2 γ + 2 cos α cos β cos γ. (2.20)
~ri · ~rj = t xi G xj
= a2 xi xj + b2 yi yj + c2 zi zj
+ ab cos γ (xi yj + yi xj )
+ ac cos β (xi zj + zi xj )
+ bc cos α (yi zj + zi yj ) . (2.21)
Problema 2.2: Partiendo de la descripción de la posición general del grupo P 42 /m cons-

truye los operadores de Seitz para las operaciones de este grupo y úsalos para obtener la
tabla de multiplicar del grupo.
Existe una relación uno a uno inmediata entre la lista de posiciones equivalentes de la posición
de Wyckoff general del grupo y los operadores de Seitz que componen el grupo factor. Partiendo
de
1 : (x, y, z), 2 : (ȳ, x, z + 1/2),
3 : (x̄, ȳ, z), 4 : (y, x̄, z + 1/2),
(2.22)
5 : (x, y, z̄), 6 : (ȳ, x, 1/2 − z),
7 : (x̄, ȳ, z̄), 8 : (y, x̄, 1/2 − z),
podemos escribir:
      
 1 0 0 0   0 −1 0 0 
ô1 =  0 1 0  0  , ô2 =  1 0 0  0  ,

 0 0 1  0   0 0 1   1/2 
   
 −1 0 0 0  0 1 0 0

 
ô3 =  0 −1 0   0  , ô4 =  −1 0 0  0  ,

 0 0 1  0 0 0 1  1/2 
   
 (2.23)
 1 0 0 0  0 −1 0 0

 
ô5 =  0 1 0  0  , ô6 = 1 0 0 0  ,
  
 0 0 −1  0   0 0 −1   1/2 
   
 −1 0 0 0  0 1 0 0

 
ô7 =  0 −1 0  0  , ô8 =  −1 0 0 0 .
  
0 0 −1 0 0 0 −1 /2
   1 
A partir de aquı́ sólo nos queda hacer el producto de cada operador de Seitz con todos los
restantes. Como vimos en la lección, en general
n on o n o
R̂t̂R Ŝ t̂S = R̂Ŝ t̂R + R̂t̂S . (2.24)
Por ejemplo,
      
 0 −1 0 0   −1 0 0 0 
ô2 ô3 =  1 0 0  0
  0 −1 0  0 
0 0 1 /2 0 0 1 0
 1   
  
 0 1 0 0 
=  −1 0 0   0  = ô4 . (2.25)

0 0 1 /2
 1 
El resultado de estas multiplicaciones da lugar a la siguiente tabla de Cayley:
ô1 ô2 ô3 ô4 ô5 ô6 ô7 ô8

ô2 ô3 ô4 ô1 ô6 ô7 ô8 ô5
ô3 ô4 ô1 ô2 ô7 ô8 ô5 ô6
ô4 ô1 ô2 ô3 ô8 ô5 ô6 ô7
(2.26)
ô5 ô6 ô7 ô8 ô1 ô2 ô3 ô4
ô6 ô7 ô8 ô5 ô2 ô3 ô4 ô1
ô7 ô8 ô5 ô6 ô3 ô4 ô1 ô2
ô8 ô5 ô6 ô7 ô4 ô1 ô2 ô3
Vemos que: (a) el producto es cerrado; (b) el operador ô1 es el elemento neutro del producto; (c)
cada operador tiene su inverso. Por lo tanto, el conjunto de ocho operadores ô1 a ô8 constituye,
efectivamente, un grupo. También es interesante verificar que cada operador está contenido
una y sólo una vez en cada fila y en cada columna de la tabla, una de las propiedades más
caracterı́sticas de las tablas de multiplicar de los grupos. Finalmente, podemos comprobar que
se trata de un grupo abeliano.
Problema 2.3: Determina el grupo puntual que corresponde a cada uno de los siguientes
grupos espaciales: P 63 /mmc, P 42 /m, P 421 2, P 42 22, P 42 nm, Immm, I41 32, Abm2. De-
termina la multiplicidad de la posición general de cada grupo sabiendo que esta multiplicidad
equivale al producto del orden del grupo puntual por el número de puntos reticulares en la
celda de Bravais.
Dado un grupo espacial en la notación de Hermann-Mauguin podemos determinar fácilmente

su grupo puntual asociado sin más que aplicar los siguientes cambios: (1) debemos eliminar
la notación de la celda de Bravais (P , I, F , R, A, B, C); (2) debemos reemplazar los ejes
helicoidales por ejes propios de rotación con el mismo orden y dirección; y (3) debemos sustituir
los planos de deslizamiento (a, b, c, n, ó d) por planos de simetrı́a ordinarios en la misma
dirección. Ası́, P 63 /mmc se convierte en el grupo puntual 6/mmm, que corresponde al grupo
D6h en la notación de Schönflies.
Por otra parte, si h es el orden del grupo puntual, el grupo factor G/T estará formado por N h
operaciones de simetrı́a, donde N es el número de puntos reticulares de la celda de Bravais:
N = 1 para celdas P y R con ejes romboédricos; N = 2 para las celdas I, A, B y C; N = 3
para las celdas R con ejes hexagonales; y N = 4 para las celdas F . La tabla 2.1 resume las
propiedades de los grupos espaciales que se indican en el enunciado.
Problema 2.4: Para cada uno de los cristales siguientes determina la matriz métrica, el
volumen de la celda unidad en Å3 , la densidad en g/cm3 , la distancia entre primeros vecinos
y los ángulos más representativos entre vecinos enlazados. Los cristales, cuya descripción
cristalográfica ha aparecido anteriormente, son: Cu, Li, Be, diamante, grafito, NaCl, CsCl,
ZnS, ZnO y CaF2 .
Tabla 2.1: Relación entre el grupo espacial G, el grupo pun-

tual Gp y el grupo factor G/T para los ejemplos propuestos.
Obsérvese que mm2 = 2mm = C2v .
G Gp Orden Gp Orden G
P 63 /mmc 6/mmm D6h 24 24
P 42 /m 4/m C4h 8 8
P 421 2 422 D4 8 8
P 42 22 422 D4 8 8
P 42 nm 4mm C4v 8 8
Immm mmm D2h 8 16
I41 32 432 O 24 48
Abm2 mm2 C2v 4 8
La densidad del cristal se calcula como

Zmform
ρ= (2.27)
V
donde Z es el número de fórmulas (o moléculas) que existen en la celda unidad y mform es
la masa molecular. Como siempre, tenemos que prestar atención a las unidades empleadas.
Normalmente, las dimensiones de la celda vienen dadas en Å (108 Å = 1 cm) o en pm, y las
masas atómicas necesarias para obtener mform en g/mol (≡ kg/kmol).
Veamos, por ejemplo, cómo calcular la densidad de la zincita (ZnO) a partir de los datos
cristalográficos que se encuentran en la tabla 3.2. Como se trata de un cristal hexagonal
podemos calcular su volumen como
√ √
3 2 3 3 3
V = a c= 3.24952 5.2069 Å = 47.61491 Å . (2.28)
2 2
Como éste es un resultado intermedio conviene mantener una o dos cifras más de las verdadera-
mente significativas, a fin de no perder precisión en las operaciones intermedias. Sin embargo,
debemos tener en cuenta que el volumen calculado sólo tiene cinco cifras significativas y es, por
lo tanto, de 47.615 Å3 . La celda unidad contiene dos moléculas de ZnO, y las masas atómicas
de ambos elementos son 65.38 (Zn) y 15.9994 g/mol (O). La densidad del cristal es, por lo tanto
3
2 (65.38 + 15.9994) g mol−1 1024 Å 1
ρ= × 3 ×
47.61491 Å
3
1 cm 6.02214199 × 1023 mol−1
= 5.674 g/cm3 . (2.29)
La precisión está determinada por el término con menos cifras significativas: en este caso la
masa atómica del Zn. Nos habrı́a bastado, por lo tanto, usar 5–6 cifras significativas en los
restantes datos, incluido el número de Avogadro, y mantener estas mismas cifras en todas las
operaciones intermedias, para no perder precisión.
Tabla 2.2: Densidades calculadas (en g/cm3 ) para una colección de cristales.
cristal densidad cristal densidad
Cu (A1) 8.935 NaCl (B1) 2.1637
Li (A2) 0.533 CsCl (B2) 3.989
Be (A3) 1.84514 β-ZnS (B3) 4.0966
diamante (A4) 3.5166 ZnO (B4) 5.6743
grafito (A9) 2.281
La tabla 2.2 contiene las densidades de todos los cristales propuestos en este ejercicio. Podemos
ver que, en general, se trata de cristales más densos que el agua lı́quida en condiciones ordinarias.
La excepción es el cristal de Li, que tiene una densidad de ¡sólo 0.533 g/cm3 ! Sorprende también
la gran diferencia entre las densidades de las fases diamante y grafito del carbono, aunque la
densidad no es la más llamativa de las diferencias entre ambas fases alotrópicas. Como regla
empı́rica podemos aceptar que las densidades de los sólidos se encuentran en el intervalo 1–
10 g/cm3 , con unas pocas excepciones significativas fuera de este rango.
Puestos a determinar la distancia y ángulos entre átomos vecinos resulta muy útil disponer de
un dibujo de los átomos en la celda unidad y, quizás, en las celdas adyacentes. La realización de
un buen dibujo tiene un tanto de arte o artesanı́a. Afortunadamente, existen muchos programas
de código abierto que facilitan esta tarea. Incluso si utilizamos uno de estos programas es muy
importante adquirir la habilidad de correlacionar los átomos dibujados con las coordenadas
atómicas que se deducen de la descripción cristalográfica.
Veamos, por ejemplo, cómo es el cristal de zincita (ZnO). La figura 2.1 presenta dos imágenes
diferentes del cristal. En una de las imágenes vemos claramente la organización general de los
átomos, pero la imagen simple de la celdilla unidad es la que nos facilita la tarea de comparar
con las coordenadas. De la descripción cristalográfica contenida en la tabla 3.2 obtenemos que
hay cuatro átomos en la celda unidad, con coordenadas:
Zn1 : (1/3, 2/3, 0), O1 : (1/3, 2/3, 0.3825),

(2.30)
Zn2 : (2/3, 1/3, 1/2), O2 : (2/3, 1/3, 0.8825).
La imagen de la celda unidad representada en la fig. 2.1 muestra la ubicación de estos cuatro
átomos. Resulta evidente que los átomos Zn1 y O1 son primeros vecinos, o que los átomos
O1-Zn2-O2 forman un trı́o enlazado.
Vamos a utilizar esta información para determinar las distancias y ángulos más caracterı́sticos
de la estructura. La distancia entre primeros vecinos la podemos obtener calculando el módulo
del vector que une Zn1 con O1:
x(Zn1, O1) = x(O1) − x(Zn1) (2.31)

     
1/3 1/3 0
=  2/3  −  2/3  =  0 ,
0.3825 0 0.3825
Zn1
O2
c
Zn2
O1
Zn1 b
Figura 2.1: Cristal de zincita (ZnO). Los dibujos han sido creados empleando tessel. El dibujo
propiamente dicho (rendering) ha sido realizado empleando POVRay para la imagen de la izquierda
y vrmlview (Systems in Motion, A. S.) para la imagen de la derecha.
d2 (Zn1, O1) = t x(Zn1, O1) G x(Zn1, O1) (2.32)

 2 2
 
a −a /2 0 0
 = 0.38252 c2 .
2 2
= 0 0 0.3825  −a /2 a 0   0
0 0 c2 0.3825
Haciendo cuentas d = 0.3825c = 1.9917 Å. Esta es la misma distancia que media entre Zn2 y
O2. Sin embargo, Zn2 y O1 se encuentran a una distancia ligeramente inferior: 1.9736 Å. En
cuanto al ángulo O-Zn-O, podemos obtenerlo calculando el producto escalar de los vectores:
   
−1/3 0
~r1 = x(Zn2, O1) =  1/3 , y ~r2 = x(Zn2, O2) =  0 . (2.33)
−0.1175 0.3825
De aquı́:
~r1 · ~r2 = r1 r2 cos θ = t x1 G x2 = −0.1175 × 0.3825 × c2 = −1.2185063 Å2 (2.34)
y, puesto que r1 = 1.9736 Å y r2 = 1.9917 Å, obtenemos cos θ = −0.309989 o θ = 108.06◦ .

Como siempre, hemos realizado los cálculos intermedios con dos cifras más de las significativas
para evitar errores de operación.
Es importante adquirir la destreza en la visión y la manipulación de las estructuras. Con los
datos y los dibujos que proporcionan los apuntes de la materia hay entretenimiento suficiente
para satisfacer este objetivo.
Problema 2.5: Transforma la descripción del cristal ZnS al uso de una celda primitiva.
Construye la matriz métrica de dicha celda primitiva. Determina cómo puedes pasar las
coordenadas de un punto arbitrario descritas en la celda F a la celda primitiva y viceversa.
Utiliza este resultado para convertir la descripción del cristal de CaF2 a una celda primitiva.
Podemos escribir la relación entre los vectores de la celda primitiva, ~aP , ~bP y ~cP , y los de la
celda centrada F , ~a, ~b y ~c, de varias maneras. Por ejemplo:
1 ~bP = 1 (~c + ~a), 1
~aP = (~b + ~c), ~cP = (~a + ~b). (2.35)
2 2 2
Invirtiendo esta relación también podemos escribir
~a = −~aP + ~bP + ~cP , ~b = +~aP − ~bP + ~cP , ~c = +~aP + ~bP − ~cP , (2.36)
y observar que se cumple
~a + ~b + ~c = ~aP + ~bP + ~cP . (2.37)
Las celdas P y F tienen el mismo origen, de manera que el vector de posición de un punto
arbitrario no cambia por el hecho de que empleemos uno u otro sistema de referencia. Por lo
tanto, el ejercicio se resuelve encontrando la relación que existe entre las coordenadas de un
punto arbitrario en el sistema de ejes F y las coordenadas del mismo punto en el sistema de
ejes P :
   
x xP
~r = ~a ~b ~c  y  = ~aP ~bP ~cP  yP  (2.38)
z zP
= (−~aP + ~bP + ~cP )x + (+~aP − ~bP + ~cP )y + (+~aP + ~bP − ~cP )z
= ~aP (−x + y + z) + ~bP (x − y + z) + ~cP (x + y − z)
= ~aP xP + ~bP yP + ~cP zP .
Por lo tanto,     
xP −1 1 1 x
 yP  =  1 −1 1  y . (2.39)
zP 1 1 −1 z
Esta relación nos permite convertir las coordenadas cristalográficas de cualquier punto desde
la celda F hasta la celda P . La tabla 2.3 proporciona las coordenadas en ambas celdas de las
posiciones atómicas del cristal ZnS en su fase blenda (grupo espacial F 4̄3m), y la tabla 2.4 hace
lo propio para la fase fluorita del CaF2 (grupo espacial F m3̄m).
Podemos hacer algunas observaciones interesantes a la vista de los resultados. En primer lugar,
la relación entre las celdas F y P mantiene invariante la descripción de todos los puntos sitiados
a lo largo de la diagonal (1, 1, 1), es decir, los puntos (x, x, x) tienen idénticas coordenadas en
ambos sistemas. Por otra parte, al pasar de la celda F a la P sólo una fórmula unidad permanece
en la celdilla principal. Ası́, por ejemplo, en el cristal ZnS tan sólo un Zn y un S, de los cuatro y
cuatro que contiene la celda F , permanece en la celda principal P . Los restantes se encuentran
en las celdas adyacentes.
Tabla 2.3: Coordenadas atómicas del ZnS en las celdas F y P .

átomo celda F celda P
Zn (4a) 0 0 0 0 0 0
1/2 1/2 0 0 0 1
1/2 0 1/2 0 1 0
0 1/2 1/2 1 0 0
S (4c) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
3/4 3/4 1/4 1/4 1/4 5/4
3/4 1/4 3/4 1/4 5/4 1/4
1/4 3/4 3/4 5/4 1/4 1/4
Tabla 2.4: Coordenadas atómicas del CaF2 en las celdas F y P .

átomo celda F celda P
Ca (4a) 0 0 0 0 0 0
1/2 1/2 0 0 0 1
1/2 0 1/2 0 1 0
0 1/2 /2 1
1 0 0
F (8c) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
3/4 3/4 1/4 1/4 1/4 5/4
3/4 1/4 3/4 1/4 5/4 1/4
1/4 3/4 3/4 5/4 1/4 1/4
1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 ¯4

1/
1/4 3/4 1/4 3/4 ¯4 3/4

1/
3/4 1/4 1/4 ¯4 3/4 3/4

1/
3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4

Capı́tulo 3
Difractometrı́a: Fundamentos
Problema 3.1: Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) determina la forma de
los parámetros de su red recı́proca; (2) comprueba que G G? = 1; (3) encuentra una expresión
particular para la distancia entre planos sucesivos de una familia general {h, k, l}.
En términos generales, los parámetros de la red recı́proca se pueden obtener a partir de los
parámetros conocidos de la red real usando las relaciones siguientes:
bc sen α ca sen β ab sen γ
a? = , b? = , c? = , (3.1)
V V V
y
cos β cos γ − cos α
cos α? = , (3.2)
sen β sen γ
cos γ cos α − cos β
cos β ? = , (3.3)
sen γ sen α
cos α cos β − cos γ
cos γ ? = . (3.4)
sen α sen β
Una vez conocidos los parámetros de la red recı́proca podemos obtener la matriz métrica en la
forma habitual:
  
~a ? · ~a ? ~a ? · ~b ? ~a ? · ~c ? a? 2 a? b? cos γ ? a? c? cos β ?

G? = ~b ? · ~a ? ~b ? · ~b ? ~b ? · ~c ?  = a? b? cos γ ? b? 2 b? c? cos α?  . (3.5)


~c ? · ~a ? ~c ? · ~b ? ~c ? · ~c ? a? c? cos β ? b? c? cos α? c? 2
Finalmente, la distancia entre planos sucesivos de una familia (h, k, l) genérica se obtiene fácil-
mente como el inverso del módulo de su vector normal:
1 −1/2
= t H G? H

dhkl = , (3.6)
Hhkl
donde H es el vector columna de las componentes (h, k, l).
Difractometrı́a: Fundamentos 41
Veamos cómo se particularizan estas expresiones para cada uno de los siete sistemas cristalinos.
En primer lugar, examinemos los sistemas de ejes ortogonales, es decir, los sistemas cúbico,
tetragonal y ortorrómbico. En ellos es fácil comprobar que la celda recı́proca es también
ortogonal y sus parámetros son:
1 1 1
( , , , 90◦ , 90◦ , 90◦ ), (3.7)
a b c
donde a = b = c para el sistema cúbico y a = b 6= c para el tetragonal. La matriz métrica para
estos sistemas es diagonal:  2 
1/a 0 0
G? =  0 1/b2 0 . (3.8)
2
0 0 1/c
Por lo tanto, la distancia entre planos sucesivos de la familia (h, k, l) será:
1
dhkl = p . (3.9)
(h/a)2 + (k/b)2 + (l/c)2
En el caso del sistema cúbico, con a = b = c, podemos escribir:

a
dhkl = √ . (3.10)
h2 + k 2 + l2
Por otra parte, en el sistema hexagonal o en el sistema romboédrico con ejes hexagonales,
√
la celda real tiene como parámetros (a, a, c, 90◦ , 90◦ , 120◦ ) y su volumen es V = 3 a2 c/2. Los
parámetros de la celda recı́proca son:
√ 2
a? = bc sen α/V = ac/( 3/2 a2 c) = √ = b? , (3.11)
√ √
3a
c? = ab sen γ/V = a2 3/2/( 3/2 a2 c) = 1/c, (3.12)
cos α? = (cos 90◦ cos 120◦ − cos 90◦ )/(sen 90◦ sen 120◦ ) = 0 = cos β ? , (3.13)
1
cos γ ? = (cos 90◦ cos 90◦ − cos 120◦ )/(sen 90◦ sen 90◦ ) = . (3.14)
2
De modo que la red recı́proca es
2 2 1
( √ , √ , , 90◦ , 90◦ , 60◦ ). (3.15)
a 3 a 3 c
Si tenemos dudas acerca de los ángulos (cos 90◦ y cos 270◦ son ambos nulos) siempre podemos
recurrir a calcular el seno:
a a
sen α? = = √ ! = 1 = sen β ? , (3.16)
V b ? c? 3 2 2 1
ac √
2 a 3 c
que nos confirma que α? = β ? = 90◦ .

c
c
bP
cP
cP
a b
bP aP
a aP
b
Figura 3.1: Redes F e I y sus primitivas.
La matriz métrica de los sistemas con ejes hexagonales es:

 
4/3a2 2/3a2 0
G? = 2/3a2 4/3a2 0  . (3.17)
0 0 1/c2
~ hkl de la familia de planos (h, k, l) cumple:

Por lo tanto, el módulo del vector normal H
4 2 l2
|H|2 = H 2 = t H G? H = (h + hk + k 2
) + (3.18)
3a2 c2
y la distancia entre planos sucesivos de la familia es
1
dhkl = 1/H = r . (3.19)
4 2 2) +
l2
(h + hk + k
3a2 c2
Los restantes casos son más de lo mismo.
Problema 3.2: Transforma las celdas cúbicas F e I en sus equivalentes primitivas. En-
cuentra, a continuación, las celdas recı́procas de ambas primitivas. Comprueba, a partir de
aquı́, que la recı́proca de una red F es una I y viceversa.
Tienen celdas de Bravais F ó I tan sólo los sistemas cúbico, tetragonal y ortorrómbico, pero
sólo nos ocuparemos del sistema cúbico. Llamaremos P(F) y P(I) a las celdas primitivas de las
F e I, respectivamente. Y llamaremos P? (F) y P? (I) a las celdas recı́procas de las primitivas.
Aunque el enunciado no lo pide, F? e I? serı́an las recı́procas de las celdas cúbicas F e I.
La relación entre F y P(F) se ilustra en la figura 3.1. De acuerdo con ésta:
1 ~bP(F) = 1 (~bF + ~cF ), 1

~aP(F) = (~aF + ~bF ), ~cP(F) = (~cF + ~aF ). (3.20)
2 2 2
De aquı́ podemos obtener los parámetros de P(F):
1 1 1
a2P(F) = ~aP(F) · ~aP(F) = (~aF + ~bF ) · (~aF + ~bF ) = (a2F + 2~aF · ~bF +b2F ) = a2F , (3.21)
4 4 | {z } 2
=0
~aP(F) · ~bP(F) = aP(F) bF cos γP(F)

1 1
= (~aF + ~bF ) · (~bF + ~cF ) = (~aF · ~bF + ~aF · ~cF +b2F + ~bF · ~cF ) = b2F /4, (3.22)
4 4 | {z } | {z } | {z }
=0 =0 =0
...
de modo que
√
2
aP(F) = bP(F) = cP(F) = aF , (3.23)
2
1
cos αP(F) = cos βP(F) = cos γP(F) = , (3.24)
2
αP(F) = βP(F) = γP(F) = 60◦ , (3.25)
y P(F) es una celda con forma de romboedro, aunque sigue perteneciendo, por supuesto, al
sistema cúbico ya que la forma de la celda que elegimos no puede modificar la simetrı́a del
cristal. La celda F contiene cuatro puntos reticulares, mientras que P(F) es primitiva y, por lo
tanto, sólo contiene uno. De quı́ la relación entre volúmenes:
VF a3
VF = a3F , VP(F) = = F. (3.26)
4 4
Veamos ahora los parámetros de la red recı́proca P? (F):

√
1 (a2F /2) sen 60◦ 3
a?P(F) = bP(F) cP(F) sen αP(F) = = , (3.27)
VP(F) a3F /4 aF
? cos βP(F) cos γP(F) − cos αP(F) cos2 60◦ − cos 60◦ 1
cos αP(F) = = 2 ◦
=− , (3.28)
sen βP(F) sen γP(F) sen 60 3
...
con lo que
√ p
3 3/2
a?P(F) = b?P(F) = c?P(F) = = , (3.29)
aF aP(F)
? ? ? 1
cos αP(F) = cos βP(F) = cos γP(F) =− , (3.30)
3
?
αP(F) ?
= βP(F) ?
= γP(F) = 109.47122◦ . (3.31)
Tabla 3.1: Parámetros de las celdas cúbicas F e I ası́ como de sus primitivas y recı́procas.
√ En la
tabla, ϕt = arccos(−1/3) ≈ 109.47122 · · ·◦ es el ángulo tetraédrico. Obsérvese que sen ϕt = 2 2/3.
celda parámetros celda parámetros

√ √ √
2 2 2
F (aF , aF , aF , 90◦ , 90◦ , 90◦ ) P(F) ( aF , aF , aF , 60◦ , 60◦ , 60◦ )
2 √ 2√ √ 2
3 3 3
F? (1/aF , 1/aF , 1/aF , 90◦ , 90◦ , 90◦ ) P? (F) ( , , , ϕt , ϕ t , ϕt )
aF aF aF
√ √ √
3 3 3
I (aI , aI , aI , 90◦ , 90◦ , 90◦ ) P(I) ( aI , aI , aI , ϕ t , ϕ t , ϕ t )
2√ √2 √ 2
2 2 2
I? (1/aI , 1/aI , 1/aI , 90◦ , 90◦ , 90◦ ) P? (I) ( , , , 60◦ , 60◦ , 60◦ )
aI aI aI
Vemos que también P? (F) es una celda con forma de romboedro, aunque ahora los ángulos son
109.47122◦ , los ángulos tetraédricos prototı́picos.
Del mismo modo podemos tratar las celdas I, P(I) y P? (I). El punto de partida es la relación
entre los vectores de la celda I y P(I):
1 ~bP(I) = 1 (−~aI + ~bI + ~cI ), 1
~aP(I) = (~aI + ~bI − ~cI ), ~cP(I) = (~aI − ~bI + ~cI ), (3.32)
2 2 2
en consonancia con el dibujo de la figura 3.1.
La tabla 3.1 proporciona las caracterı́sticas de cada una de las diferentes celdillas. Podemos
ver que tanto P(F) y P(I) como sus celdas recı́procas tienen la geometrı́a de un romboedro.
Mientras P(F) y P? (I) son romboedros con ángulos de 60◦ , las celdas P(I) y P? (F) presentan
ángulos de ϕt ≈ 109.471 · · ·◦ . En este sentido, los libros de estado sólido, en los que se utilizan
tradicionalmente celdas primitivas, afirman que la recı́proca de una celda cúbica F es una celda
cúbica I y viceversa.
Problema 3.3: Una red de difracción con 2000 rendijas por cm se utiliza para medir la
longitud de onda de las lı́neas del espectro de una lámpara de hidrógeno. ¿A qué ángulo
θ, en el espectro de primer orden, deberá esperarse hallar las dos lı́neas violeta de 434 y
410 nm? Con esta misma red se mide la difracción de una lámpara de sodio y se observa
una intensa señal a θ = 5.7685◦ . ¿Cuál es la longitud de onda de esta lı́nea espectral y de
qué color es la luz emitida por la lámpara?
El espaciado entre lı́neas de la red es de a = 1 cm/2000 = 5 × 10−4 cm. La diferencia

de camino óptico entre los rayos que provienen de dos rendijas adyacentes será ∆ = a sen θ,
que debe coincidir con mλ para que se produzca interferencia constructiva. Puesto que se
trata del espectro de primer orden m = 1. Por lo tanto, si λ = 434 nm: sen θ = λ/a =
434 × 10−9 m/5 × 10−6 m = 0.0868 y θ = 4.98◦ . Similarmente, para λ = 410 nm obtenemos
θ = 4.70◦ . La lı́nea del Na aparece a λ = 589.29 nm (589.2938 nm según mediciones más
precisas).
Problema 3.4: Los faros de un coche están separados una distancia de 1.12 m. Si el
diámetro de nuestras pupilas es de unos 5 mm y la longitud de onda efectiva de la luz es
de 550 nm, ¿a qué distancia podrı́amos resolver que se trata de dos faros separados en
circunstancias ideales? A efectos de la difracción, ¿serı́a mejor una luz roja o una violeta?
¿Mejorarı́a la resolución aumentar o disminuir el tamaño de la pupila?
La resolución lı́mite es sen θmin = 1.22λ/a ≈ tg θmin . Si llamamos b =1.12 m a la distancia

entre los faros y d a la distancia a la que se sitúa el coche, el ángulo distendido por los faros en
la pupila es de tg α = b/d. Suponiendo que α = θmin podemos deducir que d = (ba)/(1.22λ) =
(1.12 m 0.005 m)/(1.22550 × 10−9 m) ≈ 8350 m. La distancia d máxima aumenta al disminuir
la longitud de onda, de modo que la luz violeta proporcionarı́a mayor resolución que la roja. A
mayor pupila menor difracción y, por lo tanto, la resolución mejorarı́a al aumentar su diámetro.
En la realidad hay otros efectos a considerar, como se comprueba al examinar que el rendimiento
de una cámara oscura es máximo para un tamaño de diafragma dado, y se degrada tanto al
aumentarlo como al disminuirlo [Véase, por ejemplo, E. Hecht y A. Zajac, “Óptica” (Addison-
Wesley Iberoamericana, Madrid, 1990), fig. 5.96].
Problema 3.5: Deduce las extinciones sistemáticas que presentará una celda F y las que
causará la presencia de un eje 31 .
En el modelo de superposición de átomos los factores de estructura toman la forma

~ R~j
X
Fhkl = ~ ei2πH·
fj (H) , (3.33)
j
donde la suma recorre los átomos de la celda principal, fj es el factor de forma atómico del
~ j el vector de posición de su núcleo. Esta expresión nos permite encontrar fácil e
átomo j y R
intuitivamente las condiciones de extinción sistemática.
En primer lugar, examinemos lo que ocurre con una celda F. La simetrı́a representada por
los vectores de centrado determina que un átomo de tipo κ situado en una posición arbitraria
(x, y, z) ocupa otras tres posiciones equivalentes adicionales: (x+ 1/2, y + 1/2, z), (x+ 1/2, y, z + 1/2)
y (x, y + 1/2, z + 1/2). Estos cuatro átomos contribuirán a un factor de estructura genérico Fhkl
con
cκ = fκ ei2π(hx+ky+lz) + ei2π(hx+h/2+ky+k/2+lz) + ei2π(hx+h/2+ky+lz+l/2) + ei2π(hx+ky+k/2+lz+l/2)

= fκ ei2π(hx+ky+lz) 1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l) .

(3.34)
Ahora bien, puesto que h, k y l son enteros, la expresión anterior contiene términos de la forma

inπ +1 si n es par
e = cos(nπ) + i sen(nπ) = = (−1)n . (3.35)
−1 si n es impar
Por lo tanto
cκ = fκ ei2π(hx+ky+lz) 1 + (−1)h+k + (−1)h+l + (−1)k+l

= 0 si h, k, l difieren en paridad.
= (3.36)
6= 0 si h, k, l son de la misma paridad.
Esto es cierto para cada tipo de átomo presente en la celda unidad, de manera que se deduce
que el factor de estructura Fhkl es nulo en una celda F a menos que h, k, y l sean
de la misma paridad (los tres pares o los tres impares). Otra forma de expresar este
mismo resultado es que h + k, h + l y k + l deben ser simultáneamente pares.
Similares condiciones de extinción sistemática ocurren para cada operación de simetrı́a que
contenga un desplazamiento fraccionario no entero de los vectores de celda. En el caso de un
eje helicoidal 31 (z), por ejemplo, el operador de Seitz es:
 √  
 −√
1/2 − 3/2 0 0 
{3(0, 0, 1)|τ (0, 0, 1/3)} =  3/2 −1/2 0   0  . (3.37)

0 0 1 /3
 1 
Dado un átomo cualquiera√de tipo√κ situado en (x, y, z), el eje helicoidal

√ exige
√ que ese mismo
átomo ocurra en (−x/2−y 3/2, x 3/2−y/2, z+ /3) y en (−x/2+y 3/2, −x 3/2−y/2, z+2/3).
1
El desplazamiento fraccionario sólo afecta a la dirección z, de modo que la extinción sistemática

se manifestará en los factores de estructura de tipo F00l . La contribución de la terna de átomos
idénticos a estos factores toma la forma siguiente:
fκ ei2πlz + ei2π(lz+l/3) + ei2π(lz+2l/3) = fκ ei2πlz 1 + eiπ2l/3 + eiπ4l/3 .

(3.38)
| {z }
dκ
Si examinamos con cuidado las exponenciales complejas comprobaremos que
 
 1 √ si l = 3n 
exp(iπ2l/3) = − /2 + i√ /2 si
1 3 l = 3n + 1 , (3.39)
− /2 − i 3/2 si l = 3n + 2
 1 
y
 
 1 √ si l = 3n 
exp(iπ4l/3) = −1/2 − i√3/2 si l = 3n + 1 . (3.40)
− /2 + i 3/2 si l = 3n + 2
 1 
Por lo tanto,
 
 1√+ 1 + 1 = 3 √ si l = 3n 
dκ = 1 + (−1/2 + i√3/2) + (−1/2 − i√3/2) = 0 si l = 3n + 1 . (3.41)
1 + (−1/2 − i 3/2) + (−1/2 + i 3/2) = 0 si l = 3n + 2
 
Tan sólo los planos (00l) con l = 3n tienen una contribución no nula de la terna de átomos
idénticos. Como esto es cierto para cada una de las ternas, sólo éstos planos serán visibles en
el difractograma.
Problema 3.6: Para cada uno de los cristales siguientes determina los parámetros de la
red recı́proca y el volumen de la misma. Determina también los ángulos de Bragg para las
reflexiones en los planos (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (1,1,1) y (2,0,0)
si utilizamos una fuente de radiación monocromática de longitud de onda 1.54 Å que pro-
viene de la lı́nea Kα del Cu-I. Para cada uno de estos planos determina, asimismo, los
factores de estructura Fhkl como función de los factores de forma atómicos. Los crista-
les, cuya descripción cristalográfica ha aparecido en la lección anterior, son: Cu, Li, Be,
diamante, grafito, NaCl, CsCl, ZnS, ZnO y CaF2 .
Recordemos, en primer lugar, el fundamento de este ejercicio. Las propiedades de la red

recı́proca se determinan del mismo modo que en el ejercicio 3.1. La condición de Bragg para
que se produzca difracción debida a la reflexión en los planos de la familia (h, k, l) es que:
2dhkl sen θhkl = mλ (3.42)
donde θhkl es el ángulo que forma la radiación incidente con el vector normal a los planos
(h, k, l), λ es la longitud de onda de la radiación incidente, y m es un número entero. En la
expresión anterior se supone que los ı́ndices h, k y l son primos relativos con el fin de que cada
familia de planos se cuente una y sólo una vez. Dado el escalado d(mh, mk, ml) = d(h, k, l)/m
también podemos escribir la ley de Bragg como
2dhkl sen θhkl = λ (3.43)
y admitir que h, k y l tomen valores enteros cualesquiera. Por último, calcularemos los factores
de estructura haciendo uso del modelo de superposición de densidades atómicas (ec. 3.33).
Examinemos, en primer lugar, el cristal de Cu, cuyos datos están recogidos en la tabla 3.2.
Puesto que se trata de una red cúbica, la celda recı́proca tiene la forma
1 1 1
( , , , 90◦ , 90◦ , 90◦ ) (3.44)
a a a
y la distancia entre planos sucesivos es
a
dhkl = √ . (3.45)
h2 + k 2 + l2
La tabla 3.3 contiene las distancias dhkl y los ángulos de Bragg θhkl para las familias de planos
indicadas en el enunciado.
Por otra parte, el átomo de Cu ocupa las posiciones (4a) del grupo F m3̄m, que están totalmente
determinadas por la simetrı́a y consisten en
(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), y (0, 1/2, 1/2). (3.46)
Los factores de estructura vendrán dados por
Fhkl = fCu (h, k, l) 1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l)

= fCu (h, k, l) 1 + (−1)h+k + (−1)h+l + (−1)k+l .

(3.47)
Tabla 3.2: Estructura cristalina de los cristales examinados en este ejercicio.

A1 Cu, Cúbica, a = 3.609 Å, F m3̄m, Z = 4.
fcc Cu (4a) (0, 0, 0).
A2 Li, Cúbica, a = 3.46 Å, Im3̄m, Z = 2.
bcc Li (2a) (0, 0, 0).
A3 Be, Hexag., a = 2.2860, c = 3.5843 Å, (hcp ideal: c/a ≈ 1.63) P 63 /mmc, Z = 2.
Be (2c) (1/3, 2/3, 1/4).
A4 C (diamante), Cúbica, a = 3.5667 Å, F d3m, Z = 8.
C (8a) (1/8, 1/8, 1/8).
A9 C (grafito), Hexag., a = 2.456, c = 6.696 Å, P 63 /mmc, Z = 4.
C (2b) (0, 0, 1/4); C (2c) (1/3, 2/3, 1/4).
B1 NaCl, Cúbica, a = 5.6402 Å, F m3̄m, Z = 4.
Na (4a) (0, 0, 0); Cl (4b) (1/2, 1/2, 1/2).
B2 CsCl, Cúbica, a = 4.123 Å, F m3̄m, Z = 1.
Cs (1a) (0, 0, 0); Cl (1b) (1/2, 1/2, 1/2).
B3 β-ZnS (blenda), Cúbica, a = 5.4060 Å, F 4̄3m, Z = 4.
Zn (4a) (0, 0, 0); S (4c) (1/4, 1/4, 1/4).
B4 ZnO (zincita, wurtzita), Hexag., a = 3.2495, c = 5.2069 Å, P 63 mc, Z = 2.
Zn (2b) (1/3, 2/3, z ≈ 0); O (2b) (1/3, 2/3, z ≈ 0.345).
Tabla 3.3: Distancias interplanares (en Å), ángulos de Bragg

y factores de estructura para una colección de familias de
planos en el cristal de Cu. La simetrı́a cúbica determina que
el orden de los ı́ndices h, k y l es arbitrario. Los ángulos de
Bragg suponen el uso de radiación monocromática de 1.54 Å,
correspondiente a la lı́nea Kα de Cu-I.
(h, k, l) dhkl (Å) sen θhkl θhkl (◦ ) Fhkl

(0, 0, 0) 4 fCu
(1, 0, 0) 3.60900 0.21336 12.319 0
(1, 1, 0) 2.55195 0.30173 17.562 0
(1, 1, 1) 2.08366 0.36954 21.687 4 fCu
(2, 0, 0) 1.80450 0.42671 25.259 4 fCu
(3, 3, 3) 0.69455 1.10863 4 fCu
Puesto que se trata de una celda F, sólo las familias (h, k, l) en las que h, k y l sean de la misma
paridad (los tres pares o los tres impares) tendrán un factor de estructura no nulo. Además, se
trata de un grupo centrosimétrico y, por lo tanto, los factores de estructura son números reales,
como vemos en la expresión anterior. La tabla 3.3 contiene el valor de los factores de estructura
para las familias de planos pedidas. Puede observarse que, a medida que consideramos planos
con ı́ndices de Miller crecientes, el ángulo de Bragg aumenta hasta llegar a situaciones en las
que sen θhkl > 1, imposibles de observar con la radiación empleada.
Consideremos, a continuación, el cristal de zincita (ZnO). De acuerdo con la tabla 3.2 se trata
de un cristal hexagonal, de modo que la celda recı́proca tiene la forma
2 2 1
( √ , √ , , 90◦ , 90◦ , 60◦ ) (3.48)
a 3 a 3 c
como vimos en el ejercicio 3.1. La distancia entre planos sucesivos de una familia (h, k, l) viene
dada por
1
dhkl = r . (3.49)
4 2 l 2
(h + hk + k 2 ) + 2
3a2 c
La celda unidad contiene dos átomos de Zn y otros dos átomos de O, situados en las posiciones
Zn : (1/3, 2/3, 0), (2/3, 1/3, 1/2), (3.50)

O : (1/3, 2/3, 0.345), (2/3, 1/3, 0.845). (3.51)
Los factores de estructura se pueden calcular empleando
Fhkl = fZn ei2π(h/3+2k/3) + ei2π(2h/3+k/3+l/2)

+ fO ei2π(h/3+2k/3+0.345l) + ei2π(2h/3+k/3+0.845l) ,

(3.52)
donde fZn y fO son los factores de forma atómicos de Zn y O, respectivamente. Estos factores
se obtienen a partir de cálculos precisos de la densidad electrónica de los átomos libres, y se
encuentran tabulados en función de sen θ/λ. Nosotros nos limitaremos a expresar Fhkl como
función de los factores atómicos. El resultado de los necesarios cálculos se recoge en la tabla 3.4.
Es fácil comprobar que los factores de estructura son números complejos, en general, ya que el
cristal de ZnO no es centrosimétrico.
Los restantes cristales se calculan siguiendo las mismas técnicas empleadas para Cu y ZnO.
Problema 3.7: Una cierta substancia difracta un haz de rayos X para un ángulo de inci-
dencia de 45 ◦ cuando la temperatura es de 0 ◦ C. Si la temperatura aumenta hasta 150 ◦ C el
ángulo cambia 6.4 minutos de arco. ¿Cuál es el coeficiente de dilatación térmica lineal de
la substancia?
Antes de ver la solución merece la pena hacer algunos comentarios acerca de la naturaleza
del problema. La dilatación térmica modifica los parámetros de la celda real y, por lo tanto,
también la distancia entre planos sucesivos de una familia (hkl). En general, el volumen
Tabla 3.4: Distancias interplanares (en Å), ángulos de Bragg y factores de es-
tructura para una colección de familias de planos en el cristal de ZnO. La simetrı́a
cúbica determina que el orden de los ı́ndices h, y k (pero no l) es arbitrario. Los
ángulos de Bragg suponen el uso de radiación monocromática de 1.54 Å, corres-
pondiente a la lı́nea Kα de Cu-I.
(h, k, l) dhkl (Å) sen θhkl θhkl (◦ ) Fhkl

(0, 0, 0) 2fZn + 2fO
(1, 0, 0) 2.81415 0.27362 15.880 −fZn − fO
(0, 0, 1) 5.20690 0.14788 8.504 0
(1, 1, 0) 1.62475 0.47392 28.289 2fZn + 2fO
√
(1, 0, 1) 2.47570 0.31102 18.121 i 3fZn − (1.43255 + 0.97356i)fO
(1, 1, 1) 1.55100 0.49646 29.766 0
(2, 0, 0) 1.40707 0.54723 33.178 −fZn − fO
del cristal aumenta al aumentar la temperatura y lo mismo ocurrirá con dhkl . Podemos ver
fácilmente este comportamiento en la relación tı́pica de una celda cúbica,
√
dhkl = a/ h2 + k 2 + l2 , (3.53)
aunque la relación es bastante más compleja en el caso de una celda general. Además, el
ángulo θ debe disminuir al aumentar la temperatura, ya que dhkl y sen θ son inversamente
proporcionales según la relación de Bragg:
2dhkl sen θ = λ. (3.54)
Por lo tanto, las medidas proporcionan ∆θ = −6.40 para ∆T = 150 K cuando θ = 45◦ .
Veamos ahora la respuesta directa al ejercicio. El coeficiente de dilatación lineal se define como

1 ∂L
αL = . (3.55)
L ∂T
Para nuestros propósitos podemos considerar que L = dhkl y, por lo tanto, que la expansión
lineal se produce en la dirección perpendicular a los planos (hkl). Pero
∂dhkl λ ∂ 1 λ cos θ ∂θ λ 1 ∂θ dhkl ∂θ
= =− 2
=− =− . (3.56)
∂T 2 ∂T sen θ 2 sen θ ∂T 2 sen θ tan θ ∂T tan θ ∂T
De aquı́, inmediatamente
1 ∂θ 1 ∆θ
αL = − ≈−
tan θ ∂T tan θ ∆T
1 −6.4 0 1◦ π rad
=− ◦
× × 0
× = 1.24 × 10−5 K−1 , (3.57)
tan 45 150 K 60 180◦
lo que proporciona una medición relativemente precisa de un coeficiente de dilatación bastante
pequeño. Obsérvese que hemos puesto explı́citamente los radianes como un recordatorio de que
los ángulos deben medirse en unidades naturales y no en grados, minutos y segundos de arco.
Sin embargo, los radianes no son una unidad fı́sica y, por lo tanto, el coeficiente αL tiene como
unidad K−1 , de acuerdo con su definición (ec. 3.55).
Capı́tulo 4
Difractometrı́a: Técnicas experimentales y

tratamiento de datos
Problema 4.1: Una muestra policristalina se mide en una cámara de Debye-Scherrer de

180 mm de semicircunferencia (W ) empleando radiación monocromática de 1.54 AA. Tras
desmontar la cámara, la pelı́cula muestra picos de difracción a las siguientes distancias
(S1 ): 38, 44, 65, 77, 82, 97, 111, 114, 135, 158 mm. Indexar las señales suponiendo que
se trata de un cristal cúbico, y determinar el parámetro de red.
El ángulo de Bragg se obtiene a partir de los valores de W y S1 (véase el gráfico adjunto 4.1):

πS1 S2
2θ = =π 1− . (4.1)
W W
La ecuación de Bragg, por otra parte, nos proporciona
2dhkl sen θ = λ, (4.2)
y, para un sistema cúbico, la distancia entre planos cumple

1 h2 + k 2 + l2
= (h2 + k 2 + l2 )(a? )2 = . (4.3)
d2hkl a2
Por lo tanto 2
2 2 πS1 λ
sen θ = sen = (h2 + k 2 + l2 ), (4.4)
2W 2a
y
λ √ 2
a= h + k 2 + l2 . (4.5)
2 sen θ
Si conociéramos a serı́a inmediato convertir las mediciones en valores de h2 + k 2 + l2 . Como no
lo conocemos, debemos actuar indirectamente para obtener su valor y realizar la indexación.
Comenzamos por calcular los valores de sen2 θ para todas las medidas. A continuación dividimos
todos los valores por el valor que resulte más pequeño. Si hemos tenido suerte, el resultado
Difractometrı́a: Técnicas experimentales y tratamiento de datos 52
S1
S2
2θ
Haz de RX
Muestra
Pelicula
W
S2
S1
Figura 4.1: Esquema de una cámara Debye-Scherrer.
Tabla 4.1: Indexación de los datos del problema 4.1.

sen2 θ 3 sen2 θ
S1 θ (◦ ) sen2 θ h2 + k 2 + l2 a (Å) h, k, l
0.1060 0.1060
38 19.0 0.1060 1.0000 3.00 3 4.096 1,1,1
44 22.0 0.1403 1.3239 3.97 4 4.111 2,0,0
65 32.5 0.2887 2.7236 8.17 8 4.053 2,2,0
77 38.5 0.3875 3.6561 10.97 11 4.102 3,1,1
82 41.0 0.4304 4.0607 12.18 12 4.066 2,2,2
97 48.5 0.5609 5.2921 15.88 16 4.112 4,0,0
111 55.5 0.6792 6.4077 19.22 19 4.073 3,3,1
114 57.0 0.7034 6.6359 19.91 20 4.106 4,2,0
135 67.5 0.8536 8.0528 24.16 24 4.083 4,2,2
158 79.0 0.9636 9.0910 27.27 27 4.076 3,3,3
será directamente una colección de valores de κ = h2 + k 2 + l2 , reconocibles porque se trata de

números enteros. En otras ocasiones bastará multiplicar todos los resultados parciales por un
entero o un número próximo a entero. En cualquier caso, lo que buscamos es encontrar el factor
f tal que f sen2 θ se aproxime suficientemente a un entero para todas las medidas. En el caso
que nos ocupa, las medidas experimentales tienen una precisión de 2–3 cifras significativas, y
esa es la precisión con la que podemos esperar que nos aproximemos a una suma entera. Una
vez determinado el valor de κ = h2 + k 2 + l2 es sencillo determinar el parámetro de red a,
para cada una de las medidas, usando la ecuación 4.5. El paso siguiente es promediar todos
los valores para obtener la mejor estimación y la desviación tı́pica como medida del error. Los
cálculos correspondientes a este ejercicio están contenidos en la tabla 4.1. El valor estimado
para el parámetro de red es de a = 4.088 ± 0.021 Å. El uso de una hoja de cálculo facilita
enormemente la tarea.
Tabla 4.2: Soluciones a la ecuación difántica κ = h2 + k2 + l2 , donde kappa es un número natural

mayor que 0, y h, k, l son numeros naturales ≥ 0. Se excluyen las permutaciones de cada solución.
κ h, k, l κ h, k, l κ h, k, l κ h, k, l
1 1,0,0 16 4,0,0 31 — 46 6,3,1
2 1,1,0 17 3,2,2; 4,1,0 32 4,4,0 47 —
3 1,1,1 18 3,3,0; 4,1,1 33 4,4,1; 5,2,2 48 4,4,4
4 2,0,0 19 3,3,1 34 4,3,3; 5,3,0 49 6,3,2; 7,0,0
5 2,1,0 20 4,2,0 35 5,3,1 50 5,4,3; 5,5,0; 7,1,0
6 2,1,1 21 4,2,1 36 4,4,2; 6,0,0 51 5,5,1; 7,1,1
7 — 22 3,3,2 37 6,1,0 52 6,4,0
8 2,2,0 23 — 38 5,3,2; 6,1,1 53 6,4,1; 7,2,0
9 2,2,1; 3,0,0 24 4,2,2 39 — 54 5,5,2; 6,3,3; 7,2,1
10 3,1,0 25 4,3,0; 5,0,0 40 6,2,0 55 —
11 3,1,1 26 4,3,1; 5,1,0 41 4,4,3; 5,4,0; 6,2,1 56 6,4,2
12 2,2,2 27 3,3,3; 5,1,1 42 5,4,1 57 5,4,4; 7,2,2
13 3,2,0 28 — 43 5,3,3 58 7,3,0
14 3,2,1 29 4,3,2; 5,2,0 44 6,2,2 59 5,5,3; 7,3,1
15 — 30 5,2,1 45 5,4,2; 6,3,0 60 —
Para completar la indexación debemos determinar los valores de h, k, l que son compatibles con
el valor de κ que hemos obtenido. La tabla 4.2 muestra las combinaciones de valores de h, k, l
que dan lugar a cualquier valor de κ comprendido entre 1 y 60. Puede observarse que algunos
valores de κ son imposibles de obtener, por ejemplo 60, mientras que otros valores se pueden
producir mediante diferentes combinaciones (excluidas permitaciones). La tabla 4.1 hace uso
de esta información para completar la indexación de las medidas experimentales.
Problema 4.2: En una cámara Debye-Scherrer de 180 mm de semicircunferencia (W ) se

miden tres muestras cúbicas policristalinas obteniéndose los resultados que aparecen en la
tabla siguiente. Indexar las tres muestras y determinar el tipo de centrado de cada una de
sus celdillas.
Muestra S1 (mm)
A 22 31 38 45 50 56 65 70 74 78
B 35 41 59 71 75 88 99 103 125 158
C 40 58 72 87 100 113 130 150
La indexación de las tres muestras se realiza de la misma manera que en el ejercicio anterior, y
da lugar a los resultados que aparecen en la tabla 4.3. Los parámetros de red de las tres muestras
son 4.05(3), 4.41(2), y 3.18(1) Å, respectivamente, donde la desviación tı́pica se indica entre
paréntesis y afecta a las últimas cifras del valor indicado. Más interesante para el propósito del
presente problema es el patrón de reflexiones de Bragg que presentan los difractogramas. La
muestra 1 presenta reflexiones para todo tipo de planos h, k, l, lo que identifica a una celdilla
Tabla 4.3: Indexación de las tres muestras del problema 4.2.

Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
θ (◦ ) a (Å) h, k, l θ (◦ ) a (Å) h, k, l θ (◦ ) a (Å) h, k, l
11.0 4.04 1,0,0 17.5 4.44 1,1,1 20.0 3.18 1,1,0
15.5 4.07 1,1,0 20.5 4.40 2,0,0 29.0 3.18 2,0,0
19.0 4.10 1,1,1 29.5 4.42 2,2,0 36.0 3.21 2,1,1
22.5 4.02 2,0,0 35.5 4.40 3,1,1 43.5 3.16 2,2,0
25.0 4.07 2,1,0 37.5 4.38 2,2,2 50.0 3.18 3,1,0
28.0 4.02 2,1,1 44.0 4.43 4,0,0 56.5 3.20 2,2,2
32.5 4.05 2,2,0 49.5 4.41 3,3,1 65.0 3.18 3,2,1
35.0 4.03 2,2,1 51.5 4.40 4,2,0 75.0 3.19 4,0,0
37.0 4.05 3,1,0 62.5 4.43 5,1,0
39.0 4.06 3,1,1 79.0 4.43 4,4,0
Tabla 4.4: Extinciones sistemáticas de las celdas de Bravais.

Celda Transiciones prohibidas
P ninguna
I (h + k + l) impar
F cualquiera de (h + k), (h + l), (k + l) impar
A (k + l) impar
B (h + l) impar
C (h + k) impar
primitiva. En la muestra 2 se observa la ausencia de cualquier reflexión en la que una cualquiera

de las sumas (h + k), (h + l) o (k + l) sea impar, lo que indica que se trata de una celdilla
centrada F (véanse las condiciones de extinción en la Tabla 4.4). Finalmente, en la muestra 3
observamos que la suma (h + k + l) es siempre par, de manera que se trata de una celda cúbica
I.
Problema 4.3: Una muestra polycristalina de AgCl se mide en un difractómetro de polvo,

obteniéndose picos de difracción para los ángulos de Bragg, 2θ, siguientes: 27.8, 32.2,
46.2, 54.8, 57.5, 67.5, 74.5, 76.7, 85.7, 92.3, 103.5, 110.4, 112.8, 122.8, 131.1, 134.1.
Suponiendo que se trata de una red cúbica, determı́nese el parámetro de red y el tipo de
centrado de la celdilla. La radiación utilizada corresponde a la lı́nea Kα1 del Cu-I: λ =
1.5405 Å.
El procedimiento a seguir es idéntico al del ejercicio 4.1, aunque ahora la precisión es mayor,
ya que las medidas se han realizado con 3–4 cifras significativas. Eso facilitara la tarea de asig-
nación, dado que los valores aproximados de κ serán mucho más cercanos a un número entero.
Los cálculos básicos se hallan en la tabla 4.5. El parámetro de red promedio es 5.551(7) Å.
Las extinciones sistemáticas muestran claramente que se trata de una celda F . De hecho, las
extinciones sistemáticas contienen información adicional acerca de los elementos de simetrı́a no
Tabla 4.5: Indexación de los datos del problema 4.3.

sen2 θ 3 sen2 θ
2θ (◦ ) sen2 θ h2 + k 2 + l2 a (Å) h, k, l
0.05771 0.05771
27.8 0.05771 1.00000 3.00 3 5.5535 1,1,1
32.2 0.07690 1.33260 4.00 4 5.5551 2,0,0
46.2 0.15393 2.66730 8.00 8 5.5529 2,2,0
54.8 0.21178 3.66983 11.01 11 5.5511 3,1,1
57.5 0.23135 4.00887 12.03 12 5.5474 2,2,2
67.5 0.30866 5.34848 16.05 16 5.5457 4,0,0
74.5 0.36638 6.34871 19.05 19 5.5468 3,3,1
76.7 0.38498 6.67091 20.01 20 5.5518 4,2,0
85.7 0.46251 8.01446 24.04 24 5.5485 4,2,2
92.3 0.52007 9.01179 27.04 27 5.5499 3,3,3 ó 5,1,1
103.5 0.61672 10.68667 32.06 32 5.5483 4,4,0
110.4 0.67429 11.68414 35.05 35 5.5494 5,3,1
112.0 0.68730 11.90971 35.73 36 5.5745 6,0,0
122.8 0.77085 13.35749 40.07 40 5.5485 6,2,0
131.1 0.82869 14.35964 43.08 43 5.5484 5,3,3
134.1 0.84796 14.69353 44.08 44 5.5484 6,2,2
simórficos de la celdilla, lo que nos permitirı́a, en último extremo, determinar el grupo espacial
del cristal.
Problema 4.4: Determinar los parámetros de una celda monoclı́nica, orientada de modo
que β 6= 0, a partir de los ángulos de Bragg de las siguientes reflexiones medidas con
radiación monocromática de λ = 1.5418 Å.
h, k, l 20,0,0 22,0,0 0,4,0 0,0,10

θ (◦ ) 42.84 48.41 23.705 52.07
Problema 4.5: Una muestra polycristalina de NaBr se mide en un difractómetro de pol-

vo, obteniéndose picos de difracción para los ángulos de Bragg, 2θ, siguientes: 25.8099,
29.88831, 42.7802, 50.64283, 53.04371, 62.11896, 68.42283, 70.41747, 78.38014, 84.1946,
93.79345, 99.53137. Suponiendo que se trata de una red cúbica, determı́nese el parámetro
de red y el tipo de centrado de la celdilla. La radiación utilizada corresponde a la lı́nea Kα1
del Cu-I: λ = 1.5405 Å.
Problema 4.6: Considera un cristal bidimensional que no cuenta con más simetrı́a que
la puramente traslacional. El cristal está formado por tres átomos por celdilla, en las posi-
ciones cristalográficas siguientes: a en (0, 0); b en (0.3, 0.1); y c en (0.1, 0.9). Suponiendo
c
b−c a−c
b
a a−b
b−a
c−a c−b
Figura 4.2: Izquierda: densidad electrónica del problema 4.6. Derecha: origen de los picos en el
diagrama de Patterson (sólo para la celda unidad representada en el centro).
que las intensidades relativas de los picos de densidad electrónica correspondientes a los tres
átomos sean 1:2:3, respectivamente, determinar la posición y altura relativa de los picos en
el diagrama de Patterson.
La función de Patterson es una convolución de la densidad consigo misma, es decir,

ZZZ
P (x, y, z) = V ρ(u, v, w) ρ(u + x, v + y, w + z)du dv dw. (4.6)
Por lo tanto, P (~r) presentará picos de elevado valor para aquellos vectores ~r que coincidan
con el vector que une una pareja de átomos. Como caso particular, la función de Patterson
tendrá un intenso pico en el origen de coordenadas que corresponde a la correlación de cada
átomo consigo mismo. Además, puesto que la densidad electrónica en el núcleo es proporcional
al número atómico del elemento, los picos del Patterson tendrán una altura proporcional al
producto de los números atómicos de la pareja de átomos implicada.
En el caso que nos ocupa, las tres parejas de átomos dan lugar a seis vectores: a-b ó (0.3, 0.1); b-a
ó (−0.3, −0.1) que está situado fuera de la celda principal y, por lo tanto, tiene su equivalente por
traslación en la posición (0.7, 0.9); a-c ó (0.1, 0.9); c-a ó (−0.1, −0.9), que equivale a (0.9, 0.1); b-
c ó (−0.2, 0.8), que equivale a (0.8, 0.8); y, finalmente, c-b ó (0.2, −0.8), que equivale a (0.2, 0.2).
Las intensidades relativas de estos seis picos deben ser 2:2:3:3:6:6, respectivamente. Además,
a estas seis posiciones hay que añadir el origen (0, 0), que surge de la autocorrelación de cada
átomo consigo mismo. El diagrama 4.2 muestra los picos de la densidad electrónica y de la
función de Patterson.
Problema 4.7: ¿De cuántos picos constará el diagrama de Patterson si hay n átomos en
la celda unidad y el grupo espacial es de orden M ?
Entre n átomos hay n(n − 1)/2 parejas diferentes. Cada pareja da lugar a dos vectores (p. ej.
a-b y b-a). Además hay que sumar el pico en el origen que proviene de considerar cada átomo
consigo mismo. Esto hace un total de n(n − 1) + 1 picos diferentes. Las M operaciones de
simetrı́a del grupo factor podrı́an llegar a reproducir M veces cada pico en la celda unidad,
pero es muy posible que alguno de los picos ocupe una posición especial (posición de Wyckoff)
y, por lo tanto, dos o más operaciones de simetrı́a tengan idéntico efecto. Por lo tanto, lo único
que podemos garantizar, en principio, es que el número de picos diferentes del Patterson en la
celda unidad será ≤ M n(n − 1) + M .
Problema 4.8: Un cristal de simetrı́a P 21 (núm. 4), presenta dos átomos pesados en
las posiciones (0.10,0.24,0.05) y (0.35,0.02,0.44). Determina la posición de los picos del
diagrama de Patterson.
El grupo factor consta de dos operaciones, de manera que la posición general corresponde
a (x, y, z) y (−x, y + 1/2, −z). Por lo tanto, el primer átomo pesado ocupará las posiciones:
A1 = (0.10, 0.24, 0.05) y A2 = (−0.10, 0.74, −0.05) ≡ (0.90, 0.74, 0.95). El segundo átomo
pesado ocupará: B1 = (0.35, 0.02, 0.44) y B2 = (−0.35, 0.52, −0.44) ≡ (0.65, 0.52, 0.56). En
los términos del ejercicio 4.7, se trata de un caso con n = 4 átomos y M = 2 operaciones de
simetrı́a. Por lo tanto, podemos esperar hasta M n(n − 1) + M = 26 picos diferentes en el
Patterson. El resultado es:
núm. vector operación posición

1 A1-B1 1 (0.25, 0.78, 0.39)
2 A1-A2 1 (0.80, 0.50, 0.90)
3 A1-B2 1 (0.55, 0.28, 0.51)
4 B1-A1 1 (0.75, 0.22, 0.61)
5 B1-A2 1 (0.55, 0.72, 0.51)
6 B1-B2 1 (0.30, 0.50, 0.12)
7 A2-A1 1 (0.20, 0.50, 0.10)
8 A2-B1 1 (0.45, 0.28, 0.49)
9 A2-B2 1 (0.75, 0.78, 0.61)
10 B2-A1 1 (0.45, 0.72, 0.49)
11 B2-B1 1 (0.70, 0.50, 0.88)
12 B2-A2 1 (0.25, 0.22, 0.39)
13 A1-B1 2 (0.75, 0.28, 0.61)
14 A1-A2 2 (0.20, 0.00, 0.10)
15 A1-B2 2 (0.45, 0.78, 0.49)
16 B1-A1 2 (0.25, 0.72, 0.39)
17 B1-A2 2 (0.45, 0.22, 0.49)
18 B1-B2 2 (0.70, 0.00, 0.88)
19 A2-A1 2 (0.80, 0.00, 0.90)

20 A2-B1 2 (0.55, 0.78, 0.51)
21 A2-B2 2 (0.25, 0.28, 0.39)
22 B2-A1 2 (0.55, 0.22, 0.51)
23 B2-B1 2 (0.30, 0.00, 0.12)
24 B2-A2 2 (0.75, 0.72, 0.61)
25 1 (0.00, 0.00, 0.00)
26 2 (0.00, 0.50, 0.00)
donde hemos tenido cuidado de trasladar a la celda principal todos los picos del Patterson.
Este problema representa un caso relativamente sencillo, con pocos átomos y pocas operaciones
de simetrı́a y, aún ası́, el número de picos del Patterson es elevado. Se comprende que la
interpretación del diagrama de Patterson se puede volver una tarea difı́cil cuando el cristal
consta de un número elevado de átomos por celda.
Para finalizar, veamos un sencillo programa awk que puede realizar, en general, los cálculos de
este tipo de ejercicios:
1 #! / u s r / b i n / awk − f
2
3 function mat_def (m , i , a11 , a12 , a13 , a21 , a22 , a23 , a31 , a32 , a33 , t1 , t2 , t3 ) {
4 # R e l l e n a r l a m a t r i z con l o s v a l o r e s dados :
5 m [i ,1 ,1] = a11 ; m [i ,1 ,2] = a12 ; m [i ,1 ,3] = a13 ; m [i ,1 ,4] = t1
6 m [i ,2 ,1] = a21 ; m [i ,2 ,2] = a22 ; m [i ,2 ,3] = a23 ; m [i ,2 ,4] = t2
7 m [i ,3 ,1] = a31 ; m [i ,3 ,2] = a32 ; m [i ,3 ,3] = a33 ; m [i ,3 ,4] = t3
8 }
9
10 function main_cell ( k , x , y, z) {
11 while ( x [ k ] < 0) x [ k ] += 1
12 while ( x [ k ] >= 1) x [ k ] -= 1
13 while ( y [ k ] < 0) y [ k ] += 1
14 while ( y [ k ] >= 1) y [ k ] -= 1
15 while ( z [ k ] < 0) z [ k ] += 1
16 while ( z [ k ] >= 1) z [ k ] -= 1
17 }
18
19 BEGIN {
20
21 # Atoms i n t h e r e a l s p a c e
22 nat = 2
23 x [1] = 0.10; y [1] = 0.24; z [1] = 0.05; name [1] = " A "
24 x [2] = 0.35; y [2] = 0.02; z [2] = 0.44; name [2] = " B "
25
26 # Symmetry o p e r a t o r s
27 # ( f i r s t ∗ must ∗ be t h e i d e n t i t y )
28 nop = 2
29 mat_def ( m , 1 , 1 ,0 ,0 , 0 ,1 ,0 , 0 ,0 ,1 , 0 ,0 ,0)
30 mat_def ( m , 2 , -1 ,0 ,0 , 0 ,1 ,0 , 0 ,0 , -1 , 0 ,0.5 ,0)
31
32 for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
33 namop [ k ] = name [ k ] " 1 "
34 }
35
36 # C r e a t e c o p i e s o f t h e atoms
37 nat1 = nat
38 for ( i =2; i <= nop ; i ++) {
39 for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
40 nat1 ++
41 x [ nat1 ] = m [i ,1 ,1]* x [ k ] + m [i ,1 ,2]* y [ k ] + m [i ,1 ,3]* z [ k ] + m [i ,1 ,4]
42 y [ nat1 ] = m [i ,2 ,1]* x [ k ] + m [i ,2 ,2]* y [ k ] + m [i ,2 ,3]* z [ k ] + m [i ,2 ,4]
43 z [ nat1 ] = m [i ,3 ,1]* x [ k ] + m [i ,3 ,2]* y [ k ] + m [i ,3 ,3]* z [ k ] + m [i ,3 ,4]
44 name [ nat1 ] = name [ k ]
45 namop [ nat1 ] = name [ k ] sprintf ( " % d " ,i )
46 }
47 }
48 nat = nat1
49
50 # A r e t h e a t o m s i n t h e main c e l l ?
51 for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
52 main_cell ( k ,x ,y , z )
53 }
54
55 # Run o v e r p a i r s o f a t o m s t o f o r m P a t t e r s o n p e a k s
56 npat = 0
57 for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
58 for ( l =1; l <= nat ; l ++) {
59 if ( k != l ) {
60 npat ++
61 xp [ npat ] = x [ l ] - x [ k ]
62 yp [ npat ] = y [ l ] - y [ k ]
63 zp [ npat ] = z [ l ] - z [ k ]
64 vec [ npat ] = namop [ k ] " -" namop [ l ]
65 op [ npat ] = 1
66 main_cell ( npat , xp , yp , zp )
67 }
68 }
69 }
70
71 # Add p e a k a t t h e o r i g i n
72 npat ++
73 xp [ npat ] = 0
74 yp [ npat ] = 0
75 zp [ npat ] = 0
76 vec [ npat ] = " -----"
77 op [ npat ] = 1
78
79 # C r e a t e symmetry c o p i e s o f the P a t t e r s o n peaks
80 npat1 = npat
81 for ( i =2; i <= nop ; i ++) {
82 for ( k =1; k <= npat ; k ++) {
83 npat1 ++
84 xp [ npat1 ] = m [i ,1 ,1]* xp [ k ] + m [i ,1 ,2]* yp [ k ] + m [i ,1 ,3]* zp [ k ] + m [i ,1 ,4]
85 yp [ npat1 ] = m [i ,2 ,1]* xp [ k ] + m [i ,2 ,2]* yp [ k ] + m [i ,2 ,3]* zp [ k ] + m [i ,2 ,4]
86 zp [ npat1 ] = m [i ,3 ,1]* xp [ k ] + m [i ,3 ,2]* yp [ k ] + m [i ,3 ,3]* zp [ k ] + m [i ,3 ,4]
87 vec [ npat1 ] = vec [ k ]
88 op [ npat1 ] = i
89 main_cell ( npat1 , xp , yp , zp )
90 }
91 }
92 npat = npat1
93
94 # Print f i n a l result
95 print " Atoms : " , nat
96 print " --k - - -x - - - - - -y - - - - - -z - - - - atom "
97 for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
98 printf " %3 d %6.3 f %6.3 f %6.3 f % s \ n " , k , x [ k ] , y [ k ] , z [ k ] , name [ k ]
99 }
100
101 print
102 print " Operators : " , nop
103 for ( i =1; i <= nop ; i ++) {
104 printf " \ nOp % d \ n " , i
105 for ( r =1; r <=3; r ++) {
106 for ( c =1; c <=4; c ++) {
107 printf " %6.2 f " , m [i ,r , c ]
108 }
109 printf " \ n "
110 }
111 }
112
113 print
114 print " Patterson peaks ( excluding origin ): " , npat
115 print " --k - - -x - - - - - -y - - - - - -z - - - - vector - - op - "
116 for ( k =1; k <= npat ; k ++) {
117 printf " %3 d %6.3 f %6.3 f %6.3 f %8 s % d \ n " , k , xp [ k ] , yp [ k ] , zp [ k ] , vec [ k ] , op [ k ]
118 }
119
120 }
Apéndice A
Constantes universales
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA98) de las constantes fı́sicas fundamentales.

Constante Valor
Velocidad de la luz en el vacı́o c 29979245800 cm/s exacta
Constante de Planck h 6.62606876(52) × 10−27 erg s
~ 1.054571596(82) × 10−27 erg s ~ = h/2π
Carga elemental e 4.80320420(19) × 10−10 statcoul
Radio de Bohr a0 0.5291772083(19) × 10−8 cm a0 = ~2 /me e2
a0 0.5291772083(19) Å
Energı́a de Hartree Eh 4.35974381(34) × 10−11 erg Eh = e2 /a0
Masa del electrón me 9.10938188(72) × 10−28 g
Masa del protón mp 1.67262158(13) × 10−24 g
Constante de Avogadro NA 6.02214199(47) × 1023 mol−1 L ≡ NA
mu 1.66053873(13) × 10−24 g mu = NA−1 g/mol

Unidad de masa atómica
Constante de Faraday F 2.89255777(12) × 1014 statcoul/mol F = eNA
F 96485.3415(39) C/mol
Constante molar de los gases R 8.314472(15) × 107 erg/mol K
Constante de Boltzmann kB 1.3806503(24) × 10−16 erg/K R = k B NA
Apéndice B
Masas atómicas.
El peso atómico o masa atómica relativa de un elemento es el cociente de la masa atómica

promedio del elemento a 1/12 de la mase del isótopo 12 C en su estado fundamental electrónico
y nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistema
internacional), siendo equivalentes ambas unidades.
Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporción variable de diferentes
isótopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados del
informe emitido en 1997 por IUPAC [11] y tratan de reflejar la abundancia natural de los
elementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,
Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporción fuertemente
desviada de las abundancias naturales [12]. Algunos elementos carecen de isótopos estables y
la tabla proporciona la masa aproximada de su isótopo de mayor vida media.
Masas atómicas. 63
Tabla B.1: Masas atómicas promedio de los elementos.

Z masa (g/mol) Z masa (g/mol) Z masa (g/mol)
Ac 89 227.028 Ge 32 72.61 Pr 59 140.90765
Ag 47 107.8682 H 1 1.00794 Pt 78 195.08
Al 13 26.981539 He 2 4.002602 Pu 94 244
Am 95 243 Hf 72 178.49 Ra 88 226.025
Ar 18 39.948 Hg 80 200.59 Rb 37 85.4678
As 33 74.92159 Ho 67 164.93032 Re 75 186.207
At 85 210 Hs 108 265 Rf 104 261
Au 79 196.96654 I 53 126.90447 Rh 45 102.90550
B 5 10.811 In 49 114.82 Rn 86 222
Ba 56 137.327 Ir 77 192.22 Ru 44 101.07
Be 4 9.012182 K 19 39.0983 S 16 32.066
Bh 107 262 Kr 36 83.80 Sb 51 121.757
Bi 83 208.98037 La 57 138.9055 Sc 21 44.955910
Bk 97 247 Li 3 6.941 Se 34 78.96
Br 35 79.904 Lr 103 262 Sg 106 263
C 6 12.011 Lu 71 174.967 Si 14 28.0855
Ca 20 40.078 Md 101 258 Sm 62 150.36
Cd 48 112.411 Mg 12 24.3050 Sn 50 118.710
Ce 58 140.115 Mn 25 54.93805 Sr 38 87.62
Cf 98 251 Mo 42 95.94 Ta 73 180.9479
Cl 17 35.4527 Mt 109 266 Tb 65 158.92534
Cm 96 247 N 7 14.00674 Tc 43 98
Co 27 58.93320 Na 11 22.989768 Te 52 127.60
Cr 24 51.9961 Nb 41 92.90638 Th 90 232.0381
Cs 55 132.90543 Nd 60 144.24 Ti 22 47.88
Cu 29 63.546 Ne 10 20.1797 Tl 81 204.3833
Db 105 262 Ni 28 58.6934 Tm 69 168.93421
Dy 66 162.50 No 102 259 U 92 238.0289
Er 68 167.26 Np 93 237.048 V 23 50.9415
Es 99 252 O 8 15.9994 W 74 183.85
Eu 63 151.965 Os 76 190.2 Xe 54 131.29
F 9 18.9984032 P 15 30.973762 Y 39 88.90585
Fe 26 55.847 Pa 91 231.0359 Yb 70 173.04
Fm 100 257 Pb 82 207.2 Zn 30 65.39
Fr 87 223 Pd 46 106.42 Zr 40 91.224
Ga 31 69.723 Pm 61 145
Gd 64 157.25 Po 84 209
Bibliografı́a
[1] V. Luaña, V. M. Garcı́a Fernández, E. Francisco, and J. M. Recio. Espectroscopı́a Molecu-

lar. Servicio de Publicaciones, Universidad de Oviedo, Oviedo, 2002. 269+x págs. ISBN
84-8317-273-9.
[2] Vı́ctor Luaña. Determinación Estructural (Transparencias Docentes). http://www.

uniovi.es/~quimica.fisica/asignaturas.html, 2002.
[3] Ángel Aguirre Pérez. Apuntes de Determinación Estructural. http://www.uniovi.es/

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[4] F. Albert Cotton. La teorı́a de grupos aplicada a la quı́mica. Limusa, México, 1977.
Traducción de segunda edición inglesa publicada por Wiley en 1971.
[5] Morton Hamermesh. Group theory and its application to physical problems. Dover, New
York, republication of the second (corrected) printing of the work first published by
Addison-Wesley in 1962 edition, 1989.
[6] John S. Lomont. Applications of finite groups. Dover, New York, republication of the third
printing of the work first published by Academic Press in 1959 edition, 1993.
[7] Gerald Burns and A. M. Glazer. Space groups for solid state scientists. Academic Press,
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[8] C. Giacovazzo, H. L. Monaco, D. Viterbo, F. Scordari, G. Gilli, G. Zanotti, and M. Catti.

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[9] Donald E. Sands. Introducción a la cristalografı́a. Reverté, Barcelona, 1974. Traducción

de la edición en lengua inglesa publicada by W. A. Benjamin, New York, en 1969.
[10] José Marı́a Amigó, Marie Claire de Briansó, José Luis Briansó, Ramón Coy Yll, and
Joaquı́n Solans Huguet. Cristalografı́a. Rueda, Madrid, 1981.
[11] IUPAC. Pure & Appl. Chem., 71:1594–1607, 1999.
[12] N. N. Greenwood and A. Earnshaw. Chemistry of the Elements. Butterword Heinemann,

Oxford, 2nd. edition, 1997.

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Problemas de Determinación Estructural

(Parte Quı́mico Fı́sica)

Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica

Simetrı́a molecular y grupos puntuales

• etileno: dCC = 1.34 Å, dCH = 1.10 Å, y αCCH = 117.5◦ .

• benceno: dCC = 1.39 Å y dCH = 1.10 Å.

La descripción de la geometrı́a de una molécula en términos de coordenadas internas puede ser

El módulo de este vector vendrá dado por

H1a: (xHC , 0, +dCC /2 + zHC ) (1.7)

y, de acuerdo con la figura 1.1,

xHC = dCH sen(π − αCCH ) = dCH sen(αCCH ), (1.8)

Con los valores de distancias y ángulos que proporciona el enunciado obtenemos:

H1a: (x1a , y1a , z1a ) = (1.037, 0, 1.132). (1.10)

Figura 1.1: Disposición inicial de tres átomos del etano.

En cambio, si estamos interesados en la configuración alternada podemos servirnos de la pre-

En general, si queremos examinar una configuración cualquiera, el segundo grupo metilo se

Problema 1.2: El anión ciclopentadienuro, C5 H− 5 , tiene la forma de dos pentágonos re-

Se trata de un problema sencillo de resolver si empleamos coordenadas cilı́ndricas. Consi-

= 2r2 (1 − cos(2π/n)) , (1.21)

Tabla 1.2: Coordenadas cilı́ndricas y cartesianas de los átomos de

Obtenemos ası́ la tabla de multiplicar del grupo:

Ê Ĉ2 (x) Ĉ2 (y) Ĉ2 (z)

38 else if ( mat_equal (m , m2 )) { return (2) }

57 # Aqui comienza e l programa propiamente d i c h o .

D∞h C∞v ∞Cn ? Cn ?

O3+ 6C5 ? nC2 ⊥ Cn ? σ?

Ih I i? 4C3 ? Dnh nσv ? Cnh nσv ? Ci C1

Oh O i? Error! Dnd Dn Cnv S2n ?

Figura 1.3: Cuadro de decisión para la clasificación de grupos puntuales

Figura 1.6: Moléculas de simetrı́a diédrica: etileno, diborano, acetileno y benceno.

Figura 1.7: Molécula de aleno (H2 C=C=CH2 ).

estable. El comportamiento del ferroceno es similar, aunque la barrera de potencial que

Problema 1.6: ¿Cuál es la denominación convencional para el grupo de operaciones pro-

Figura 1.12: Moléculas Cnh : B(OH)3 , el sı́mbolo del ying-yang y un triskel.

Figura 1.13: H2 O2 . Obsérvese que la molécula no es plana.

X (a) (b) X (c) (d)

Problema 1.7: Considera el derivado substituido del etano C2 X2 Y2 Z2 , donde X, Y y Z

alternadas y parcialmente rotadas. La figura 1.15 proporciona una representación gráfica de

CXY Y -CXZZ: En la conformación eclipsada (caso “e”) la proyección de X cae sobre X, de

CY XX-CY ZZ o CZXX-CZY Y : Son casos equivalentes al anterior.

Recordemos en qué consiste el concepto de representación. Obtenemos una representación

donde R̂ es una operación de simetrı́a cualquiera y fk es un vector arbitrario de la base. Si

Dg (R̂) = A Df (R̂) A−1 . (1.33)

Tabla 1.3: Tabla de caracteres del grupo D3 .

Ĉ31 (z) × Ĉ20 (x) =  + 3/2 +1/2 0  = Ĉ2000 , (1.38)

Ê Ĉ31 (z) Ĉ32 (z) Ĉ20 (x) Ĉ200 Ĉ2000

De acuerdo con estos resultados, las funciones (x2 − y 2 ) e yz pertenecen a la subespecie x de

El producto directo de dos representaciones de un grupo Γf ⊗ Γg es otra representación, cuyos

Td Ê 8Ĉ3 3Ĉ2 6Ŝ4 6σ̂d h = 24

Ci : La presencia de un centro de inversión obliga a que el momento dipolar sea nulo.

La representación cartesiana o Γxyz se obtiene al considerar tres vectores {x, y, z} dirigidos

D2d Ê 2Ŝ4 Ĉ2 2Ĉ20 2σ̂d h=8

Figura 1.17: Molécula de diborano mostrando la orientación de los ejes cartesianos.

Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

Simetrı́a y geometrı́a cristalinas

(a, b, c, 90◦ , 90◦ , 90◦ ). (2.1)

Su matriz métrica es diagonal:

V 2 = det G =⇒ V = abc. (2.3)

~ri · ~rj = t xi G xj = a2 xi xj + b2 yi yj + c2 zi zj . (2.4)

~ri · ~rj = a2 (xi xj + yi yj + zi zj ). (2.5)

En el sistema hexagonal, por su parte, tenemos:

(a, a, c, 90◦ , 90◦ , 120◦ ), (2.6)

En el sistema trigonal con ejes romboédricos: