IV.

Hidrocarburos
Aromáticos

• EL BENCENO Y SUS DERIVADOS

• AROMATICIDAD
• REACTIVIDAD
 INTRODUCCIÓN

 Compuestos ALIFÁTICOS (grasas) *Esta es una clasificación

que se considera en la
orgánicos* AROMÁTICOS (fragantes) actualidad arcaica.

 Los compuestos alifáticos son de cadena abierta y los cíclicos que se

les asemejan; p. ej. Polienos.

 Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de

comportamiento químico similar (derivados).

 Los hidrocarburos alifáticos (alcanos, alquenos y alquinos)

reaccionan principalmente por adición y sustitución por radicales
libres.

 En cambio los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su

tendencia a la sustitución heterolítica y principalmente electrofílica.
6.1 Estructura del Benceno
 Estructura del benceno

a) El benceno presenta la fórmula molecular C6H6, August

Kekule (Univ. de Bonn) propuso la estructura vigente

H H
H
H C H H C H
C C C C C
H CH2
C C
C C C C
H C H H C H C C
H H
H H

H3C H2C CH
C
C C
C C
C
CH3 CH CH2
 Estructura del benceno

b) El benceno solo da un producto monosustituido C6H5Y;

p. ej.
C6H5Br C6H5Cl C6H5NO2

c) El benceno da tres productos disustituidos isómeros,

C6H4Y2, C6H4XY; p. ej.
C6H4Br2 C6H4NO2Cl

Br
Br Br

Br

Br
Br

1,2 Dibromobenceno 1,3 Dibromobenceno 1,4 Dibromobenceno

 Estructura del Benceno

Estructura
resonante del
benceno
H H
H H H H

H
H H H
H H

Tautómeros

De esta manera Kekulé imaginó al benceno como

una molécula dinámica
Resonancia

NUBE
ELECTRÓNICA p
 Resonancia
sp2 sp2

sp2 sp2
120º

sp2 sp2
Carácter Carácter
enlazante anti-enlazante
+ + - +
+ + + -
- - + -
+ + - +
- - - +
- - + -
Menor energía Mayor energía
Aromaticidad
 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

 El benceno y los compuestos relacionados con él son aromáticos o por lo

menos, tienen un carácter aromático.

La deslocalización de los electrones (e-) en el benceno es una cualidad

conocida como aromaticidad.

Esta cualidad no se limita al benceno; se asocia con ciertas moléculas que

presentan:

1) Estructuras cíclicas que contienen cierto número de enlaces p.

2) Son estructuras “planas” o por lo menos muy cercanas a las planas.
3) Cada átomo en el anillo debe tener hibridación sp2 (en ciertos casos sp)
4) Puede ocurrir deslocalización de los electrones p.
 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

 Tres aspectos señalan que una molécula puede poseer

carácter aromático

1) Estabilidad poco común, p. ej. la falta de reactividad

hacia ciertos reactivos que normalmente reaccionan con
sus análogos.

2) Medidas termodinámicas de energía de deslocalización

mediante calores de hidrogenación o de combustión, los
cuales indican una molécula de mucha mayor estabilidad
de lo predecible en base a modelos monocíclicos.

3) El uso de medidas físicas como la RMN e IR

 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

 Desde otro punto de vista:

Para que un anillo de 5 o 6 miembros sea aromático debe cumplir con las
siguientes características:

1) Ser plano
2) Tener un orbital 2p en cada átomo del anillo
3) Tener 6 electrones p (un sexteto aromático) en el ordenamiento cíclico
de orbitales 2p.
1 2

6 3 3 enlaces p  1 enlace p = 2 electrones

5 4
6 electrones enlace p ; *OM2 = orbital molecular
* OM 6 orbitales 2p
2p
 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

 Erich Huckel (1931) – Las moléculas monocíclicas que

contienen nubes cíclicas de e- p deslocalizados muestran un
carácter aromático cuando hay (4n+2) electrones en la
molécula, donde n=0 o un entero. Los compuestos cíclicos
con 2, 6, 10, 14, … , (4n+2) electrones p deslocalizados son
aromáticos.

Los que tienen 4, 8, 12, 16, … , (4n) electrones p

deslocalizados no son aromáticos, se designan
antiaromáticos.
 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

P. ej.
El C6H6 (benceno) tiene 6 electrones p  n= 1

el ciclopentadieno tiene 4 electrones p  n= ½; pero tiene solo 4

orbitales 2p
Al ionizarse se generan
seis electrones en
Na+ orbital sp2
+ Nao - + H
H

Ión ciclopentadieno

CH
- 2+
- -
Fe
CH - =
HC
-
 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

Ejemplos…

Por que es perpendicular a los OM

Piridina 2p, no participa.

H H N
N O N
N N

N N N
N N H H

Pirimidina Pirrol Imidazol Furano Indol Purina

 Aromaticidad y la regla de los (4n+2)
electrones p de Hückel

P. ej.
Otros aniones aromáticos
2 e- p 10 e- p
H
H
H
-
+ CH
-
C HC
H

H H H
H
H
Catión ciclopropenilo Dianión ciclooctatrienilo

n=0 n=2
P. ej.
Otros antiaromáticos
4 e- p 4 e- p
H H H
-
C

H H
H H
anión ciclopropenilo Catión ciclobutadieno

n = 1/2 n = 1/2
 Aromaticidad: COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS

La piridina posee seis

N
Par no enlazado electrones de enlace “p”
Piridina
en el orbital sp2
n=1

N La pirimidina posee seis

:
Par no enlazado electrones de enlace “p”
en el orbital sp2
n=1
N :
N

Pirimidina

Par no enlazado
H
N en el orbital p El pirrol posee seis
:

electrones de enlace “p”

n=1
Pirrol Par no enlazado
en el orbital sp2
H
N
El imidazol posee seis
Par no enlazado
:

N en el orbital p electrones de enlace “p”

Imidazol
n=1
 Aromaticidad

Explique de los siguientes compuestos la aromaticidad e indique los

tipos de reacciones que puedan sufrir y sus posibles mecanismos

NH2 S O
N

NH O
Citosina Histidina Tiofeno Furano
n=1 n=1 n=1 n=1

H3C N NH2
S n=1
+
N N
n=1 OH
CH3
Tiamina
 Aromaticidad: COMPUESTOS POLICÍCLICOS

La regla de Hückel se aplica estrictamente para monocíclicos, sin embargo el

concepto de aromaticidad puede ser extendido a sus compuestos policíclicos.

Naftaleno
 El naftaleno posee
10 electrones p, el
cuál de n=2  es
aromático
Naftaleno Antraceno

Presenta deslocalización
Anillos Planos

El naftaleno y otros hidrocarburos aromáticos policíclicos

muestran varias propiedades químicas que se asocian a los
aromáticcos; p. ej:
Benzopireno
Br2 , Fe0 Coroneno
(Presente en el tabaco,
+ HBr causal del cáncer junto con

otros compuestos)

H Br
 6.2 Nomenclatura

NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DEL

BENCENO
 Nomenclatura

OH NH2 O

Fenol Tolueno Anilina Anisol

(bencenol) (metilbenceno) (bencenamina) (metoxibenceno)
OH
O
O O

Estireno Acetofenona benzaldehído Ácido benzoico

(vinilbenceno) (metil fenil cetona)
 El nombre de muchos compuestos se forma como
derivado del benceno, y los sustituyentes se nombran
igual que si estuvieran unidas a un alcano.

Ter-butilbenceno nitrobenceno
(𝐶6 𝐻5 − 𝐶 𝐶𝐻3 3 ) (𝐶6 𝐻5 − 𝑁𝑂2 )

Etinil benceno acido bencensulfónico

(𝐶6 𝐻5 − 𝐶 ≡ 𝐶𝐻) (𝐶6 𝐻5 − 𝑆𝑂3 𝐻)
 Nomenclatura: bencenos disustituidos

 El nombre de los bencenos disustituidos se forma

usando los prefijos, orto, meta y para. (o-, m-, p-)

A A A
A

A
A

1, 2 u orto 1,3 u meta 1, 4 u para

 Benceno como sustituyente

 Grupo fenilo (ej. 2-feniletanol)

 Grupo bencilo (ej. Bromuro de bencilo)

 Grupo Arilo (fenilo, o-nitrofenilo, p-toluilo…)

6.3 Reactividad del Benceno
 Reactividad del Benceno

 Tanto para el benceno como para los compuestos aromáticos la

reacción más común es la sustitución electrofílica aromática, o sea
que un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático (Ar) y
sustituye a uno de los hidrógenos.

 Pueden adicionarse varios tipos de sustituyentes diferentes en un

anillo aromático por reacciones de sustitución E+ ;

 Los electrófilos más comunes son: -Cl, -Br, -I, -NO2, -SO3H, -OH,
Grupos –R, y -COR
 Reactividad del Benceno

X
SO 3H

O
OH
H
R
:OH +

Hidroxilación Acilación

R NO 2
 1. Nitración

H2SO4
C6H6 + HNO3 C6H5 -NO2 + H2O

Ion
1º HO-NO + 2 H SO H3O +
+ 2 HSO4- + NO2+
2 2 4 nitronio
H H
H+
H H H
+
NO2 + NO2
2º (Lento)
H H H H
H H
H H
H+
H H NO 2
3º NO2 + HSO4- + H2SO4 (Rápido)
H H H H

H H
 1. Nitración

H2SO4
C6H6 + HNO3 C6H5 -NO2 + H2O

H
H+ H NO 2
H H H H
H
+
NO2
NO2 NO2 NO2 +
H H + +
H H
H
 Reactividad del Benceno

Nitración Ion nitronio

E+
dona H+

H O H O
+ + O +
1º O N
-
+ H2SO 4
+
O N
-
N
O
+ H2O
O H O

Resonancia

+ H
C - NO 2
C + O
2º + O
N
+
H
O H

H
NO 2 NO 2
3º + H3O
+

Nitrobenceno
 2. Sulfonación

SO3
C6H6 + HO - SO3H C6H5 - SO3H + H2O

1º 2 H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3

H
C6H5+
2º SO3 + C6H6
SO3-

H
3º C6H5 + + HSO4- C6H5 - SO3 + H2SO4
SO3-

C6H5 - SO3- + H3O+

4º C6H5SO3H + H2O
 Reactividad del Benceno

Sulfonación

-
1º O HO
+ -
+
S O + H2SO 4 S O + HSO 4
O O

OH
2º O
-
+
HO
O
-
 HO +
 S S
+ O

+ S O H
:Nu O
 O +
CH

Ac. Bencensulfónico
 3.Halogenación

Fe
X = Cl, Br
C6H6 + X2 C6H5 - X + HX
Fe = FeCl3/Fe°

1º Cl2 + FeCl3 Cl3Fe- +

Cl - Cl

C6H5+
H
2º Cl3 - Fe -Cl -Cl + C6H6 + FeCl4-
Cl

3º FeCl4- + C6H+
H
C6H5Cl + HCl + FeCl3
5
Cl
 Reactividad del Benceno

Halogenación

1º X : X + FeX3 X+ + FeX4-

-
C
2º C
+ + X+FeX4- Lenta

X X + X
3º H H H
+ +

4º Rápida X
+ H+ + X- + FeX3

Halobenceno
 4. Alquilación de Friedel-Crafts

AlCl3
C6H6 + RCl C6H5 - R + HCl

1º RCl + AlCl3 AlCl4- + R +

+ H
2º R + C6H6 C6H5+
R

H
3º C H + + AlCl4- C6H5-R + HCl + AlCl3
6 5
R
 5. Acilación de Friedel-Crafts

O
AlCl3

=
C6H6 + R-C-Cl C6H5 - R + HCl

R-CO-Cl + AlCl3 AlCl4- + RC=O +

+
H
RC=O + C6H6 C6H5+
COR

H
C6H5+ + AlCl4- C6H5-CO-R + HCl + AlCl3
COR
 Reactividad del Benceno

Alquilación y Acilación: la reacción de

Friedel-Crafts

H3C
1º H3C -
CH3 + AlCl 3 +
CH CH3 + AlCl 4
Cl

H3C
CH3
CH
 H3C
2º 
+ +
CH CH3
H
 +
CH

H3C CH3
CH3
CH
-
H
+ AlCl 4 CH3 + HCl + AlCl 3
3º CH
+
 Reactividad del Benceno

Alquilación y Acilación: la reacción de

Friedel-Crafts
La alquilación solo funciona con haluros de alquilo (R-X), pues los
haluros aromáticos (Ar-X) y los haluros vinílicos no reaccionan, pues sus
cationes son de alta energía como para formarse en las condiciones de Friedel-
Crafts.

La reacción Friedel-Crafts no ocurre con los arilos sustituidos con grupos

altamente electronegativos (sustractores de electrones) vg. -C=O, -NH2, -NH-R,
-NR2.
Z
Donde Z: -+NR3, -NO2, -CN, -SO3,H,
R-X -CHO, -COR, -COOH,
N.R.
-COOR, -NH2, -NHR, NR2.
AlCl3
 Reactividad del Benceno

Alquilación y Acilación: la reacción de

Friedel-Crafts

Ejemplos especiales

H3C
H3C CH3
Cl CH3
AlCl3 CH3
+ H3C CH3 + CH3 + H3C
CH3
H3C
CH3

Producto principal
(p-diterburtil-benceno)
 Reactividad del Benceno

Alquilación y Acilación: la reacción de

Friedel-Crafts
Ejemplos especiales CH3
Cl CH3
CH2 CH2
H2C
AlCl3 CH
+ H2C
CH2
CH2 + CH2
CH3
CH3

Sec-butilbenceno Butilbenceno
65% 35%
Desplazamiento del hidruro
Cl +
CH2 CH3
CH2
+
CH HC
H2C
H CH2 CH2
CH2
CH3 CH3
CH3

Lo mismo ocurriria con un desplazamiento de alquilo; v.g.

Cl CH3
+ CH3
CH3 H2C
H2C H2C +
CH3 C
CH3 H3C CH3
H3C H3C
 Reactividad del Benceno

Alquilación y Acilación: la reacción de

Friedel-Crafts
Al igual que la alquilación de loa anillos Ar con un cloruro de alquilo se acila con
un cloruo de ácido carboxílico (R-CO-Cl) en presencia de AlCl3:
O
O
AlCl3 C
+ C R R
o
Cl 80 C

O AlCl3 R R
 R +
AlCl4-
C
O
: C
O
+ +
Cl
:




 O R O
R
 + H C
+ C + AlCl4- R + HCl + AlCl3
O
 
 Efecto de los sustituyentes en los anillos Ar sustituidos

 Sólo se obtiene un producto en la sustitución Electrofílica.

 Un sustituyente ya presente en el anillo tiene dos efectos:

a) ACTIVADORES: son los sustituyentes que hacen más reactivo al anillo

b) DESACTIVADORES: son los sustituyentes que disminuyen la

reactividad del anillo aromático

NO 2 Cl H OH

6x10-8 0.033 1 1000

Rapidez
relativa de
nitración
Reactividad
 Efecto de los sustituyentes en los anillos Ar sustituidos

 Los productos sustituidos posibles, orto, meta y para, no se forman

en proporción equivalentes.
 La naturaleza del primer sustituyente determina la posición de la
segunda sustitución.
 Los sustituyentes pueden clasificarse en:

1. Activadores y orientadores orto y para

2. Desactivadores y orientadores orto y para
3. Desactivadores y orientadores meta No existen
activadores y
orientadores meta
 Clasificación de los sustituyentes electrofílicos

• Todos los activadores son orientadores orto y para

• Los desactivadores no halógenos son orientadores meta
• Los halógenos son desactivadores orientadores orto y para

-NO2 -SO3H -COOH -COH -Br -F Benceno -CH3 -O-CH3 -NH2

REACTIVIDAD
+
-NR3 -CN -CO-CH3 -COO-CH3 -I -Cl -H -Fenil -NH-CO-CH3 -OH

Desactivadores Desactivadores Activadores

orientadores m- orientadores orientadores o- y p-
o- y p-
Clasificación de los sustituyentes electrofílicos

La reactividad y la orientación
en las sustituciones
electrofílicas son controladas
por una interacción de los
efectos inductivos y de los
efectos de la resonancia
Los activadores más fuertes, orientadores o- y p-

-NH2 AMINO
-NHR ALQUILAMINO
-NR2 DIALQUILAMINO
-OH HIDROXILO
Los activadores fuertes, orientadores o- y p-

-NH-CO-R ACILAMINO
-O-R ALCOXI
-O-CO-R ACIL OXI

Los activadores orientadores o- y p-

-R ALQUIL
-Ar ARIL
-CH=CH-R ALQUENIL
 DESACTIVANTES ORIENTADORES o- y p-

-X HALOGENUROS
-CH2-X HALOMETILOS
FUERTES DESACTIVANTES ORIENTADORES m-
-COH FORMILO
-CO-R ACILO
-COOH CARBOXILO
-COO-R ÉSTER
-CO-X HALOGENURO DE ACILO
-CN NITRILO (CIANO)
-SO3H SÚLFÓNICO

MÁS FUERTES DESACTIVANTES ORIENTADORES m-

-CX3 TRIHALOGENUROMETILO
-NO2 NITRO
-
 EFECTO DE SUSTITUYENTES MÚLTIPLES

• Cuando un anillo de benceno lleva más de dos sustituyentes, por lo

general se puede predecir tanto su reactividad como el sitio de
sustitución adicional a partir de los efectos acumulativos de sus
sustituyentes

• Con frecuencia, los efectos de orientación de los sustituyentes se

refuerzan entre si, p.e. la halogenación del p-nitrotolueno, se da
en o- respecto al CH3- y m- respecto al NO2-:
Activador
orientador
o-/p- CH3 CH3
Br
Br2(aq.)

Fe°/FeBr3
Desactivador
orientador m- NO 2 NO 2
Al comparar el efecto entre fuerza de los sustituyentes, incluso entre los efectos
opuestos individuales, el sustituyente más activante es el que controla la
regioselectividad de la SE+
CH3 CH3
HN HN
Br
Br2

ác. Acético

Cl Cl

Cuando la sustitución en un benceno disustituido es entre sustituyentes

comparables, esta se presenta orientada hacia donde exista menor efecto estérico

CH3 CH3

HNO3 NO 2

H2SO4

H3C CH3 H3C CH3

CH3 CH3