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UNIDAD 1 Silvia PDF
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UNIDAD Nº 1
Cinética en sistemas Homogéneos
Ingeniería de las reacciones
2 H2 + O2 = 2 H2O
Como vemos, todas las ecuaciones químicas se pueden expresar en forma de ecuaciones algebraicas, y
por lo tanto podemos efectuar operaciones matemáticas con ellas, por ejemplo:
2 H2 + O2 - 2 H2O = 0
Multiplicando ambos miembros por (-1)
- 2 H2 - O2 + 2 H2O = 0
Designando a los coeficientes con el símbolo νj y a cada especie con Aj, donde j identifica a cada una de
las sustancias intervinientes, podemos escribir:
ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 = 0
Generalizando:
s
∑v A
j =1
j j =0
Donde,
Aj : especie j-ésima en la reacción
νj : coeficiente estequiométrico en la reacción (νj < 0 para los reactivos y νj > 0 para los productos)
s : número total de especies que intervienen en la reacción
1
Ingeniería de las reacciones
∑
j =1
νi j Aj = 0
Especies químicas
644444444444744444444448
1 2 ........ s
1 ν1 1 ν1 2 ........ ν1 S
2 ν2 1 ν2 2 ........ ν2 S
M
z νZ 1 νZ 2 ........ νZ S
n j − n oj
ξ=
νj
De donde n j = n oj + ν jξ
ξ
Para sistemas a volumen constante C j = C oj + ν j
V
2
Ingeniería de las reacciones
El grado de avance tendrá siempre valores positivos ya que no puede desaparecer más reactivo del
existente. Si se designa con R al reactivo limitante, entonces:
n 0R
0≤ ξ ≤ −
νR
El grado de avance es una variable extensiva. Para sistemas continuos se define como:
F j − F jo
ξ=
νj
moles
tiempo : en sistemas continuos
De donde F j = F jo + ν jξ
Para cada especie química, el número de moles se puede expresar en función del grado de avance:
n j = n oj + ν jξ
F j = F jo + ν jξ
Los njo son valores de referencia y no necesariamente las condiciones iniciales. El número de moles
iniciales es uno de los infinitos estados de referencia posibles. Pero debemos tener en cuenta que debe
haber coherencia entre los estados de referencia.
Otro parámetro para medir el progreso de una reacción química es la conversión, la cual se define como
la fracción de moles del componente j convertidos con respecto a los moles de j en la composición de
referencia:
n oj − n j
xj =
n oj
3
Ingeniería de las reacciones
Medidas de la concentración
La concentración medida en [moles/Lt] puede calcularse:
nj Fj
Cj = Sistemas discontinuos Cj = Sistemas continuos
V v
dn mol
(rA ) = 1 A
l − s
V dt
Si A es un reactivo entonces dnA < 0 y rA < 0, por lo general, y para manejarnos con valores positivos, se
utiliza:
1 dn A
(− rA ) = −
V dt
Dónde (-rA) son valores positivos.
En general la velocidad de reacción depende de la composición, temperatura, presión, pH, tipo de
solvente, fuerza iónica, etc. Siendo las variables más importantes concentración y temperatura,
considerándose a las demás como parámetros:
(-rA) = f (T, Cj) siendo j una sustancia
En general se tiende a encontrar expresiones de la velocidad que respondan a una función del tipo:
(− rA ) = k D (T ) ∏ C αj j − k I (T ) ∏ Ciβ i
Donde j: son reactivos
i: son productos
kD(T)
Esto es, para una reacción reversible: aA + bB cC + dD
kI(T)
(− rA ) = k D (T )C αA
C Bα B − k I (T )CCβC C Dβ D
A
142
4 43
4 142 4 43 4
velocidad directa velocidad inversa
dónde αA, αB, ... son los órdenes de reacción de los respectivos componentes en la reacción directa, y βC,
βD, ... los órdenes de reacción de los componentes en la reacción inversa.
En general los órdenes son números pequeños o cero. Éstos pueden, o no, coincidir con los coeficientes
estequiométricos.
k D (T ) y k I (T ) son las llamadas constantes específicas de la reacción o velocidad especifica de reacción
4
Ingeniería de las reacciones
(− rA ) = − 1 dn A
= k C An
V dt
n = orden global de la reacción, puede ser 0, 1, 2 …. ó números fraccionarios.
2A+B Productos
(− rA ) = − 1 dn A
= k A C αA A C Bα B (1)
V dt
kA = constante específica de velocidad relativa a la desaparición del componente A
αA = orden de reacción con respecto al componente A
αB = orden de reacción con respecto al componente B
αA + αB = n = orden global de la reacción
Si la cinética obtenida, siempre en forma empírica, responde a una ecuación del tipo:
k1 C A
(− rA ) =
k2 + C A
no se puede hablar de orden global.
(− rA ) = k ´A a αA A
a αB B ⇒ (− rA ) = k ´A (γ AC A )α (γ B C B )α
A B
Sin embargo, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad γi, no cambian
apreciablemente durante el curso de la reacción y se incluyen en la velocidad específica de la reacción:
(− rA ) = k1´Aγ42
αA
A γ
43B
α
CA
α B A
CB
αB
⇒ (− rA ) = kA
α
C A A CB
αB
kA
Nota: la constante específica de velocidad debe estar referida a un componente. Si las especies químicas
desaparecen (reactivos) o aparecen (productos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficientes
estequiométricos son iguales, dicha constante tendrá el mismo valor para los diferentes compuestos.
Ejemplo: A + 2 B 3C
Suponemos que la reacción responde a la cinética:
(−rA ) = k AC AC B
(−rA ) (− rB ) ( + rC ) kA =
k B kC
=
(−rB ) = k B C AC B ⇒ = = ⇒
1 2 3 2 3
(+ rC ) = kC C AC B
5
Ingeniería de las reacciones
(− rA ) = k(T )C AC B2 ⇒ (− rA ) = − 1dn A
= k(T )C AC B2
V dt
considerando V = cte.:
(− rA ) = − dC A = k (T )C AC B2 (2)
dt
la cual se puede expresar en función de CA, utilizando el concepto de grado de avance:
n A = n Ao − ξ
nB = nBo − 2ξ
nC = nCo + ξ
reemplazando en (2):
− dC A
= k(T )C A [(C Bo − 2(C Ao − C A )]
2
(3)
dt
Si deseamos utilizar la conversión como variable, entonces:
(n Ao − n A ) / V C Ao − C A
XA = = ⇒ C A = C A0 (1 − X A ) y − dC A = C Ao dX A
n Ao / V C Ao
= k(T )C Ao (1 − X A )[(C Bo − 2C Ao + 2C Ao (1 − X A )]
dX A 2
C Ao
dt
simplificando y separando variables, se obtiene:
dX A
= k(T ) dt
(1 − X A )(C BO − 2C Ao X A ) 2
C Bo
y considerando M= , entonces:
C Ao
dX A
= k(T ) dt
2
C Ao (1 − X A )( M − 2 X A ) 2
6
Ingeniería de las reacciones
(− rA ) = − dC A − C A dV
(4)
dt V dt
Cuando el volumen es constante, queda:
(− rA ) = − dC A
dt
Para volumen variable sería necesario emplear la ecuación (4), la cual es un tanto engorrosa, por lo cual
se define una nueva variable, α, llamada variación relativa del volumen respecto de la conversión del
reactivo A:
V X A =1 − V X A =0
α=
V X A =0
Sea la reacción A
→
k
4 P , calcular el valor de α para: a) si partimos del componente A puro, y b) si
partimos de un 50% de A y un 50% de inertes. Consideramos que la presión y la temperatura se
mantienen constantes.
4 −1
a) α= =3
1
b)
V X A =0 V X A =1
Reactivo (A) 1 0 5−2
Producto (P) 0 4 ⇒ α= = 1,5
2
Inertes (I) 1 1
Total 2 5
Por lo tanto vemos que α incluye la estequiometría de la reacción y la presencia de inertes.
n A n Ao (1 − X A ) (1 − X A )
CA = = ⇒ C A = C Ao
V Vo (1 + α X A ) (1 + α X A )
7
Ingeniería de las reacciones
C Ao dX A
(− rA ) =
1 + α X A dt
8
Ingeniería de las reacciones
En el instante t, tendremos:
n A = n Ao − aξ
nB = nBo − bξ
nR = nRo + rξ
nS = nSo + sξ
___ ________
nnTI = nIoTo + ∆vξ
n a nT
C RT = p = A0
RT − RT − nT 0 RT
A A V ∆ν V V
o bien:
a
PAo − ( PT − PTo )
CA = ∆v
RT
Es decir que midiendo la presión total es posible obtener CA.
9
Ingeniería de las reacciones
A) Método Integral
Este método, en general, es aplicable a ecuaciones cinéticas del tipo:
(− rA ) = − 1 dnA = kC An
V dt
o eventualmente para reacciones: A + B Productos
(− rA ) = kC αA A C Bα B (5)
(− r ) = k C
A
αA+αB
A
⇒ (− r ) = k C
A
n
A
t CA
CA (mol/l)
(tiempo) (concentración)
0 CAo ⇒
... ...
... ...
t (m in)
10
Ingeniería de las reacciones
A continuación veremos una secuencia normal de cálculos, para una reacción A B que se
desarrolla a volumen constante:
1º) Suponemos que la reacción es de primer orden, y por lo tanto:
dC A
− = kC A
dt
2º) Se separan variables y se integra:
dC A dC A
CA t C Ao
−
CA
= kdt ⇒ − ∫
C Ao C
A
0∫
= k dt quedando, ln
CA
= kt
En este caso, si los valores de k son iguales para todos los tiempos (t), se considera que el orden
supuesto es el correcto. Si hay diferencias mínimas entre ellos y no existe una tendencia creciente o
decreciente entre los valores, podríamos considerar correcto el orden. Para obtener el valor de k se
podría hacer, como primera aproximación, un promedio aritmético entre los distintos valores de k
obtenidos, pero este no es el modo correcto de estimar el valor de la constante cinética. Para ello
es necesario hacer una regresión lineal aplicando el método de los mínimos cuadrados en forma
manual o con ayuda de un ordenador. En este caso, se debe obtener el valor de la variable “r”, de
naturaleza estadística, la cual nos proporciona una medida de la exactitud del (o los) valor(es)
obtenidos por el método aplicado. Un valor de “r” cercano a 1 indica una muy buena aproximación.
En forma gráfica debemos obtener:
C Ao
ln
CA
y = 0,4455x
R2 = 0,9903
t (min)
11
Ingeniería de las reacciones
dt
dC A dC A
CA t 1 1
2º) −
C A2
= kdt ⇒ − ∫
C Ao C 2
A
= k dt
0 ∫ quedando,
CA
= kt +
C Ao
3º) Se construye la siguiente tabla y se hacen los cálculos de la constante para cada tiempo:
1 1
t CA − kn=2
C A C Ao
0 CA0 - -
M M M M
Aquí son válidos los pasos especificados en el punto 3º) del párrafo anterior, y en el caso de la
graficación de los valores deberíamos obtener:
1
CA
y = 0,3196x + 1,1709
R2 = 0,9829
1
C Ao
t (min)
Se calcula para este caso la variable estadística “r”, y se compara su valor con el obtenido para
orden 1, siendo el más cercano a uno el que corresponda al orden correcto. Si ninguno de los dos
nos proporciona un valor de “r” cercano a uno, será necesario realizar todos los cálculos
suponiendo otro orden.
Pregunta: Podemos aplicar este método en el caso de una reacción del tipo:
aA + bB Productos
En caso afirmativo en que condiciones habría que realizar la experiencia, y qué se obtendría.
12
Ingeniería de las reacciones
Respuesta: En este caso se podría trabajar con concentraciones iniciales tales que:
− CA − CB C
C = C B 0 y en cada instante:
A0 C A0
= C B0 ⇒ A0
− C A = C B0 − C B
a b a b a a b b
de donde: b (6)
C =
B
a CA
−
d CA
=
b α
k C
A+αB
⇒ −
dC A
=
/ n
A kC A
dt
a dt
k´
donde n = αA +αB es el orden global
En estas condiciones es posible aplicar el método integral para conocer el orden global de la
reacción y una constante cinética que incluiría el factor (b/a)αB. A partir de aquí sería necesario
operar en condiciones determinadas para obtener los órdenes individuales, como veremos en el
punto correspondiente al método del aislamiento.
1 dn A
sustancias, es decir: − = k (T )
V dt
t=CA0/k t
13
Ingeniería de las reacciones
C Ao
El tiempo para la reacción total es: t=
k
Aquí son válidas las consideraciones hechas para el método integral.
k1
Donde la constante de equilibrio es K eq =
k2
x = k 1 C A0 (1 − x ) − k C (M + x )
d A
C A0
dt A 2 A0 A
En el equilibrio:
C Req k1 M + X Aeq
K eq = = = (12)
C Aeq k2 1 − X Aeq
14
Ingeniería de las reacciones
Reemplazando esta última expresión en (11) y operando algebraicamente con el objeto de separar
variables, se obtiene:
1 dX A ( M + 1) X Ae
= ( X Ae − X A ) ln
X Ae − X A
+
k 2 dt 1 − X Ae
+
Separando variables e integrando,
M +1 +
− ln( X Ae − X A ) 0 A = k 2
X
t
1 − X Ae +
+
X Ae M +1 +
ln = k 2 t
X Ae − X A 1 − X Ae t
Conociendo los valores de xA en función de t, se puede obtener una gráfica como la de la figura
donde la pendiente es:
M +1
k 2 1−
x Ae
y a partir de este valor se puede obtener el valor de k2, y luego el de k1 utilizando la constante de
equilibrio. Esta última se calcula con la expresión (12), o bien haciendo uso de la ecuación de Van`t
Hoff.
1 + k 2C A [− ln C A − k 2 C A ]CC A
= k1 t
− dC A = k1 dt ⇒ A0
CA
Quedando:
+ k 2 (C A0 − C A ) = k1 t
C A0
ln
CA
Dividiendo por (CA0 – CA):
C A0
ln
CA t
= − k 2 + k1
C A0 − CA C A0 − C A
15
Ingeniería de las reacciones
C A0
ln
CA
C A0 − C A
k1
t
C A0 − C A
-k2
B) Método Diferencial
Para una ecuación cinética del tipo:
dC A
− = kC An
dt
CA
1º) Se obtiene el valor de la velocidad para cada tiempo, es
decir la derivada de CA = f(t), para cada tiempo. Esto se
logra:
a) En forma gráfica manual: se representan los
puntos correspondientes a los pares (t ; CA) y se
traza la curva. Luego por el método del espejo se
calcula la derivada en cada punto. t
b) En forma gráfica informática: se obtienen las
derivadas de la curva utilizando un ordenador.
c) En forma analítica: con la ayuda de un ordenador se ajustan los pares de valores a una
función polinómica, u otra, y a continuación se deriva esta función (manualmente o por
ordenador) y luego se calcula la derivada para cada punto.
En consecuencia obtenemos:
t CA -dCA/dt
0 CA0 -
... ... ...
2º) Si a la expresión:
dC A
− = k C An
dt
16
Ingeniería de las reacciones
le aplicamos logaritmo:
dC A
log − = log k + n log C A
dt
y si representamos:
dC A
log − = f (log C A )
dt
obtendremos una recta cuya pendiente es n y la ordenada al origen es log k.
dC
log − A
dt +
+ n
+
+
+
log k
log C A
k1
Actividad: Desarrollar el método diferencial para reacción reversible del tipo: A B
k2
Considerar que es una reacción elemental.
dC A kC 1 1 1 k2
( − rA ) = − = 1 A obtenemos la recíproca: = +
dt 1 + k 2C A − dC A k1 C A k1
dt
1
− dC A +
dt
+ 1/k1
+
+
+
k2
k1
1
CA
17
Ingeniería de las reacciones
En el instante inicial:
(− rA0 ) = k C An 0 (13)
t
donde n = α A + α B
Se realizan varias experiencias a distintas concentraciones iniciales:
t CA01 CA02 CA03 ….
0
t1
…
y se determina para cada caso la velocidad inicial a partir de las gráficas de CA = f(t), trazando la
pendiente de la curva en el instante inicial, ya que:
dC A
= (− rA ) , y con estos valores podemos construir la siguiente tabla:
dt
(-rA0) CA0
(-rA01) CA01
(-rA02) CA02
(-rA03) CA03
… …
log(−rAo )
+
+ n
+
+
+
log k
log C Ao
Recordemos que siempre es necesario ajustar los valores obtenidos a una línea utilizando
manualmente el método de los mínimos cuadrados, o bien por medio de calculadora o
computadora.
18
Ingeniería de las reacciones
1 k (n − 1) 1
ln C A 0 = ln n −1 + ln t 1 (18)
1− n 2 −1 1− n 2
Siendo:
Variable dependiente
Ordenada al origen
Pendiente
Variable independiente
De se obtiene el orden (n), y reemplazando n en se puede obtener k.
Resolver problemas propuestos 4) y 5).
19
Ingeniería de las reacciones
donde: (− rA ) = −
dC A
= k C αAA C BαB
dt
Es recomendable, para conocer los órdenes individuales hacer experiencias donde alternativamente
se encuentren en exceso A respecto de B, y luego B respecto de A.
Por ejemplo, si tenemos B en exceso de tal manera que CB0 >>> CA0, se puede considerar que la
concentración de B permanece constante mientras que la de A varía desde CA0 a un valor no
detectable, entonces:
dC A αB αA
− = k C Bo CA dC A
dt ⇒ − = k´ C αAA
dt
k´
De esta manera sería posible aplicar el método integral, o algún otro para determinar αA y k´. En una
experiencia posterior, con exceso de A, se podrá determinar αB; en consecuencia se podrá calcular k.
Resolver problema 18 de la guía de problemas de la unidad 1 y el número 9 de los problemas adicionales.
Mecanismos de Reacción
Reacciones Simples o elementales
En términos “estrictos” una reacción elemental se produce a través de un mecanismo de un solo paso
(Ver Fogler pag. 76 letra chica).
Para ejemplificar, una reacción: A + B C
sería elemental si se produjese por la colisión de una molécula de A con una de B, y a continuación se
formase C, y por lo tanto la velocidad de reacción sería directamente proporcional a la concentración de
A y de B:
(-rA) ∝ CA CB o bien (-rA) = k CA CB ,
siendo en este caso una reacción de orden global 2, y su ley de velocidad sería elemental, según la
definición dada en “Fogler pag. 75”:
“Una reacción tiene una ley de velocidad elemental, si el orden de reacción de cada especie es idéntico al
coeficiente estequiométrico de esa especie tal como está escrita.”
20
Ingeniería de las reacciones
(−rNO ) = k NO C NO
2
CO2
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental (porque los órdenes individuales
coinciden con los coeficientes estequiométricos), pero no podemos afirmar que el mecanismo de
reacción se produzca en un solo paso. Es más, sería bastante improbable que esta reacción se produzca
por la colisión de 3 moléculas simultáneamente.
Otros autores (Farina, Ferretti, Barreto) establecen que la reacción es elemental si posee una ley de
velocidad elemental. Nosotros así lo consideraremos (sólo en la ejercitación), sin olvidar que el
mecanismo puede involucrar más de un paso y por lo tanto “No es elemental” en el sentido estricto de
la palabra.
Para que una reacción sea considerada elemental, generalmente, no debe involucrar más de una rotura
de enlace y formación de un nuevo enlace.
Analizamos otro ejemplo:
k1
4 H 2 + CO2 CH 4 + 2 H 2O (19)
k2
r = kPCO 2
PH 2 − k `PH02, 45
0 , 225 0 ,9
O PCH 4 (20)
La expresión cinética (20) ha sido desarrollada a partir de medidas globales de concentración de H2, CO2,
CH4 y H2O. La ecuación química (19) no puede ocurrir en un solo paso porque implicaría el encuentro
simultáneo de 4 moléculas de H2 y una molécula de CO2 con una configuración estérica y energética que
posibilite las roturas y formación de nuevos enlaces, lo cual es altamente improbable.
Y si bien la ecuación cinética (20) es termodinámicamente compatible, como se verá más adelante, no
representa todos los posibles caminos que pueden conducir a la formación de los productos deseados, y
de otros, como por ejemplo:
H2 + CO2 CO + H2O
Por ejemplo, la reacción:
N2O4 2 NO2
responde a una ley de velocidad:
(-rN2O4) = k CN2O4
y es muy probable que la misma se produzca por un mecanismo en un solo paso dado que implica la
intervención de una sola molécula. De todos modos siempre se deberá corroborar experimentalmente si
el mecanismo es elemental o no.
21
Ingeniería de las reacciones
En cambio la reacción:
CH3 + O2 OH + CH2O metanal
tiene pocas probabilidades de ocurrir como está indicada, pues implica romper dos enlaces y formar dos
enlaces nuevos.
De todas maneras la elementaridad de una reacción debe estar siempre corroborada por hechos
experimentales.
k1
La reacción: I 2 + H2 2HI
k2
es de segundo orden en ambas direcciones;
(−rI 2 ) = k1C I 2 C H 2 − k 2C HI
2
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental. Para esta reacción se postula la
formación de un complejo activado o de transición:
H ─H HLH H H
M M +
I─I I L I I I
Reacciones no elementales
Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, suponemos que está ocurriendo una secuencia
de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios debido a
que están presentes en cantidades muy pequeñas.
Los productos intermedios pueden ser:
Radicales libres: poseen un electrón desapareado. Algunos de ellos pueden ser relativamente
estables como el trifenilmetilo, y otros muy inestables como el metilo, etilo,etc.
Iones y sustancias polares (en ellas incluimos a los dipolos inducidos)
Moléculas: A R S, es una reacción múltiple, pero si R es muy reactivo, su vida media será corta
y su concentración muy pequeña en la mezcla reaccionante, por lo cual no se detecta su presencia.
22
Ingeniería de las reacciones
Complejos de transición: A + B AB*, en este intermedio hay una distribución energética en todo el
compuesto, lo cual produce tensiones en los enlaces, y por ello estos intermedios tienden a reaccionar
rápidamente:
Productos
*
AB + Reactivo Producto + C
Reactivo
Reacciones supuestas
Con mecanismo en cadena: Se produce según los siguientes pasos, cada paso representa una
reacción elemental y por ende posee una ley de velocidad elemental.
Iniciación: Reactivo Producto intermedio*
Propagación: Producto intermedio* + Reactivo Producto + Producto intermedio*
Terminación: Producto intermedio* Producto
La etapa de propagación es la característica principal del mecanismo en cadena, y vemos que el producto
intermedio actúa como catalizador. La cinética de la reacción (21) se puede explicar suponiendo un
mecanismo de reacción en cadena con radicales libres:
k1
Iniciación y terminación: Br2 2Br *
k2
k3
Propagación: Br * + H 2 HBr + H *
k4
k5
H * + Br2 HBr + H *
La velocidad de reacción de los productos intermedios se considera igual a cero (estado seudo
estacionario).
Se propone como ejercitación obtener la ecuación cinética (21) a partir del mecanismo propuesto.
23
Ingeniería de las reacciones
Tipo 1: el PI* no se ve ni se mide, y se halla a tan baja concentración que se puede suponer:
dC PI *
rPI * = ≅0
dt
a esta consideración también se llega suponiendo que la velocidad de formación es igual a la de
desaparición.
Tipo 2: cuando un catalizador homogéneo de concentración inicial C0, está presente en su forma libre (C)
y combinada (X), tal que: C0 = C + X
se puede suponer que:
dX
≅0
dt
o sea que para el caso de un mecanismo como el siguiente:
k1
A+C X
k2
k3
X P+C
podemos plantear:
rX = k1C AC B − k 2C X − k3C X ≅ 0
Mecanismo de Lindeman
A R + S
A + A A* + A Formación de la molécula energetizada
A* + A A + A Vuelta a la forma estable por colisión
A* R + S
o bien:
k1
A+ A A* + A
k2
k3
A* R+S
24
Ingeniería de las reacciones
Mientras que la velocidad de formación del complejo intermedio está dada por:
k1C A2
C A* = (24)
k 2 C A + k3
dC A k k C2
(− rA ) = − = 1 3 A
dt k 2C A + k3
2
a bajas presiones k2 CA << k3 ∴ − r A = k1C ecuación de segundo orden
A
Consistencia termodinámica
Como hemos visto las ecuaciones cinéticas provienen de determinaciones empíricas. Por otro lado la
termodinámica nos brinda información sobre los estados de equilibrio de las reacciones químicas, y nos
preguntamos si los datos obtenidos en estados de no equilibrio de una reacción química, es decir cuando
la misma está progresando, son coincidentes con aquéllos.
Para poder establecer una relación entre datos cinéticos y termodinámicos, consideraremos la reacción
reversible: k1
aA + bB cC + dD
k2
donde:
(− rA ) = − dC A = k1C αA A C Bα B − k 2 CCβC C Dβ D
dt
en el equilibrio:
k1C αA A C Bα B = k 2 C Cβ C C Dβ D
s
k1
k1 C Cβ C C Dβ D = ∏C j j j
β −α
= generalizando: (25)
k 2 C αA A C Bα B k2 j =1
25
Ingeniería de las reacciones
∏C
νj
K eq =
CCc C Dd
generalizando: K eq = j (26)
C Aa C Bb j =1
Observando las ecuaciones (25) y (26) podemos establecer que para que exista una relación entre ambas
se debe verificar que:
k1 k1
= f ( K eq ) para la cual β j − α j = m.ν j y = K Cm
k2 k2
dónde m es un número pequeño y positivo, ya que si fuese negativo la ecuación representaría una
reacción con aumento de energía libre.
Veremos algunos ejemplos:
A) La reacción: k1
4 H 2 + CO2 CH 4 + 2 H 2O
k2
posee una ecuación cinética:
r = k1 pCO
0, 225
2
pH0,29 − k 2 pCH
0 , 225
4
p H0,245O
β j −α j
y para hallar m = , es conveniente armar el siguiente cuadro:
νj
β j −α j
νj m=
Especies βj αj νj
H2 0 0,9 -4
0,22
CO2 0 -1
5
0,22
CH4 0 1
5
H2O 0,45 0 2
Encontrar el mismo valor de m para todos los componentes implica que la ecuación cinética es
termodinámicamente consistente ya que:
= (K p )
k1 0 , 225
[Verificar numéricamente esta relación]
k2
y recordando la ecuación de Van´t Hoff:
d ln K f ∆H r
=
dT RT 2
dónde Kf =Kp .Kγ siendo Kγ: la constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.
26
Ingeniería de las reacciones
Esta ecuación nos permite obtener la constante Kp, a partir del ∆Hr, y para este caso en el cual se
ha demostrado que existe consistencia termodinámica, podemos hallar la relación de las
constantes cinéticas k1/k2.
K eq =
[HNO3 ]4 [NO]2
[N 2O4 ]3 [H 2O]2
Completar el siguiente cuadro y sacar conclusiones:
β j −α j
Especies βj αj νj m=
νj
N2O4
H2O
HNO3
NO
NOTA: la consistencia termodinámica se debe dar al menos en las cercanías del equilibrio. Hay
muchas ecuaciones cinéticas que no son termodinámicamente consistentes.
27
Ingeniería de las reacciones
CRe q C A0 x Aeq
K eq = K eq =
C Aeq
, y reemplazando
(
C A0 1 − x Aeq ) la cual simplificando queda:
x Aeq
K eq = (27)
1 − x Aeq
Esta constante de equilibrio depende de la temperatura y su relación con la misma puede obtenerse a
través de la ecuación de Vant`t Hoff:
d ln K eq ∆H r
= (28)
dT RT 2
de dónde, separando variables y suponiendo ∆Hr constante para un intervalo de temperaturas:
K eq T
∆H r 2 −2
∫
K 0 eq
d ln K =
R T
T dT ∫
1
∆H r 1 1
ln K eq − ln K 0 eq = − − (29)
R T2 T1
Si consideramos a T1 como una temperatura de referencia podemos obtener el K0eq correspondiente
utilizando la expresión de Gibbs-Helmotz:
∆G
∆G −
ln K = − ⇒ K =e RT
RT
Para nuestro caso:
∆G 0
−
K 0eq = e RT1
∆H r 1 1
ln K eq = ln K 0 eq − − (30)
R T T1
y reemplazando (27) en (30):
x Aeq ∆H r 1 1
ln = ln K 0 eq − −
1 − x Aeq R T T1
de donde:
∆H r ∆H r
x Aeq − −
=e
ln K 0 eq RT RT1
.e .e , por lo que:
1 − x Aeq
28
Ingeniería de las reacciones
∆H r ∆H r ∆H r
x Aeq − − −
= K 0 eq . e RT1
.e RT y siendo el factor K 0 eq . e RT1
una constante lo llamaremos a
1 − x Aeq
1,0
Reacción Endotérmica
AHr = 3000 cal
0,8 T1= 300 K
K1 = 2
0,6
Xa-eq
0,0
200 400 600 800
Temperatura (K)
Influencia de la temperatura
Ecuación de Arrhenius
En la búsqueda de la dependencia de la constante cinética con la temperatura se hicieron una serie de
determinaciones para la descomposición del dióxido de nitrógeno, cuyos datos representados en una
gráfica resultaron:
lnk (10-4 cm3 mol-1 s-1)
k (10-4 cm3 mol-1 s-1)
29
Ingeniería de las reacciones
Como podemos observar no hay una dependencia lineal entre estas variables, si en cambio se representa
ln k = f(1/T) se obtiene una gráfica que responde a una línea con un buen ajuste. Y siendo la pendiente
negativa podemos expresar que:
d ln k
( )
d 1
T
= −constante
E
Asignándole a la constante el valor , donde R es la constante general de los gases y E, una constante
R
que no depende de la temperatura, podemos separar variables e integrar:
E 1 E 1
∫ d ln k = − R ∫ d T ⇒ ln k = −
RT
+C (32)
Ecuación de Arrhenius
Arrhenius llega a esta expresión a partir de un estudio sobre la inversión de la sacarosa a fines del S.
XIX(1889). La misma ofrece un método exitoso para la organización racional de los datos de velocidad de
reacción en función de la temperatura, pero no permite predecir los valores de E y de A.
En textos de físico-química se pueden hallar tratamientos sobre la teoría de colisión, pero la misma
provee resultados limitados, y dado que presentan una desviación significativa respecto a los valores
empíricos no se justifica una mayor profundización.
Otra expresión de la ecuación de Arrhenius es:
E
−
k = k0 T m . e RT
donde 0 ≤ m ≤ 1
Puede haber ecuaciones para las cuales m tome valores más grandes. En general, y teniendo en cuenta
que el factor exponencial es mucho más sensible a la temperatura que la potencia, se puede considerar
constante el factor k0 Tm dentro de un cierto rango de temperatura.
30
Ingeniería de las reacciones
A+ B
k1
AB* donde *
Keq =
[AB ]
*
(35)
k2 [A][B]
AB*
k*
C ⇒ rC = k * AB * [ ] (36)
Si el complejo activado en todo momento tiene la concentración de equilibrio, podemos despejar [AB*]
de la (35) y reemplazarlo en la (36), y obtendremos:
rC = k * K eq
*
[A][B ] (37)
∆S r*
R
En esta última expresión el factor e , se puede considerar constante dentro de cierto rango de
temperatura y reemplazándolo por un cierto K0, obtendremos:
∆H r*
−
*
K eq = K0. e RT
(41)
necesaria para formar el complejo activado, explicándonos de esta manera el nombre de energía de
activación asignado a la misma
31
Ingeniería de las reacciones
k1
= K Cm
k2
d ln ...
Aplicando a ambos miembros:
dT
d ln k1 d ln k 2 d ln K C
− =m (42)
dT dT dT
En la ecuación de Vant`Hoff:
d ln K ∆H r
= donde K = Kf o verdadero K de la reacción
dT RT 2
La constante Kf o constante de equilibrio de las fugacidades es:
K f = K p .Kγ
d ln k1 d ln k 2 d ln K p d ln RT
− = m − ∆ν
dT dT dT dT
d ln RT 1
Resolviendo = .R y reemplazando:
dT RT
32
Ingeniería de las reacciones
d ln k1 d ln k 2 ∆H r 1
− = m 2
− ∆ν (44)
dT dT RT T
d ln k1
Buscaremos a continuación los equivalentes a según la ecuación de Arrhenius:
dT
E1
−
k1 = A. e RT
E1 1 E 2 1 ∆H r 1
2
− 2
= m 2
− ∆ν
R T R T RT T
Multiplicando ambos miembros por RT2, obtenemos:
E1 − E 2 = m[∆H r − ∆ν . RT ] (47)
El factor [∆H r − ∆ν . RT ] es la variación de energía interna ∆U. Solamente en el caso de que m=1 y ∆ν=0
formar el complejo activado es igual a la variación entálpica de la reacción. Observar las figuras
recordando que no todas las reacciones responden a este esquema.
REACCIÓN ENDOTÉRMICA
ENERGÍA DE LAS MOÉCULAS REACTANTES
E2
Siempre positivo
E1
Siempre positivo
∆Hr=E1-E2>0
AVANCE DE LA REACCIÓN
33
Ingeniería de las reacciones
E1 E2
Siempre positivo Siempre positivo
∆Hr=E1-E2<0
AVANCE DE LA REACCIÓN
REACCIONES AUTOCATALÍTICAS
Velocidad de reacción en función de CA
1,5
(-rA)=k CA(M0-CA)
Algo de C en la
alimentación
1,0
(-rA )
Nada de C en la
alimentación
0,5
Transcurso de la reacción
0,0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
CA
34
Ingeniería de las reacciones
1 A 1
C CA t
1
M 0 C∫A 0 C A ∫C (M 0 − C A ) A ∫0 dt
dC A + dC = − k
A0
Resolviendo la integral se obtiene:
C A (M 0 − C A0 )
ln = −k M 0 t
(M 0 − C A )C A0
Y despejando se llega a:
CA M0
= (49)
C A0 C C 0 e k M 0 t +C A0
y para obtener la conversión en función del tiempo se considera que:
CA
xA =1 −
C A0
Y reemplazando la ecuación (49) se llega a:
e kM 0t − 1
xA =
C (50)
+ A0
k M0 t
e
CC 0
kM 0 t
e −1
0,8 x= kM 0t
e + C A0 CC 0
(dx/dt)max
x [conversión]
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6
t[tiempo]
35
Ingeniería de las reacciones
Observando la gráfica podemos concluir que hay un instante t para el cual la velocidad es máxima:
d [C A0 (1 − x A )]
(− rA ) = − dC A =−
dt dt
(− rA ) = C A0 dx A ⇒ (− rA )max = C A0 dx A
dt dt max
De la ecuación (48) podemos deducir que hay una concentración de A para la cual (-rA) es máxima:
d (− rA )
= k [M 0 − C A + C A (− 1)] = k [M 0 − 2C A ]
dC A
k [M 0 − 2C A ] = 0
M0
Para (−rA ) max ⇒ ⇒ (C A )r max = (51)
2
Si C0 = 0 entonces (C A )r max = C A0
2
Para hallar el tiempo necesario para alcanzar la velocidad máxima podemos reemplazar (51) en (49), y
despejando se llega a:
1 C
t r max = ln A0 (52)
k M 0 CC 0
36
Ingeniería de las reacciones
Problemas propuestos
1) Considerar una reacción:
A Productos, cuya cinética responde a:
1 dn A
(− rA ) = = k C An
V dt
Considerando que el valor de la constante específica es 1, para valores de n = 0, ½, 1, 3/2 y 2,
determinar:
a) las unidades de la constante específica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en
minutos y la concentración en mol/l.
b) Representar xA = f(t),para cada orden, en un mismo gráfico considerando CA0 = 1 mol/l, si la
reacción se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las
unidades correspondientes en cada caso.
2) Para la reacción: A + 2 B C a volumen constante cuya ecuación cinética es:
2
(- rA) = k CA CB , con k = 1,5 a la temperatura de la experiencia.
a) Obtener las unidades de la constante cinética k considerando que el tiempo se mide en minutos y
la concentración en mol/l.
b) Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 50%, siendo CA0=0,1 mol/l, M =
CB0/CA0 = 2.
c) En un mismo gráfico representar CA = f(t), CB = f(t) y CC = f(t). Utilizar Origin u otro programa.
3) Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en fase
gaseosa 2 A R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante
disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80 % de A.
4) Para una reacción en estado gaseoso A → B, se realizaron varias experiencias a 500 ºK partiendo del
componente gaseoso A puro y se obtuvieron los siguientes datos para alcanzar el tiempo medio:
PA0 [atm] 0,5 1 1,5 2
t ½ [min] 13 13 13 13
Obténgase la ecuación cinética correspondiente, expresándola en función de:
a) CA (concentración de A en [mol/l])
b) pA (presión parcial de A medida en [atmósferas])
5) Para determinar la ecuación cinética de la reacción en fase gaseosa:
A+B C
Se ha decidido aplicar el método del tiempo de vida media llevando a cabo una experiencia a
temperatura constante realizada en un reactor discontinuo de volumen constante, partiendo de una
mezcla equimolar de A y B, sin inertes ni producto. ¿cuál es la relación entre PT y PT0, que se debe
alcanzar para que la conversión sea del 50 %?
37
Ingeniería de las reacciones
Respuestas
1) b)
0.18
0.16
0.14 CB
Concen tración [mol/l]
0.12
0.10
0.08 CA
0.06
0.04
CC
0.02
0.00
0 10 20 30 40 50
38
Ingeniería de las reacciones
5) PT1 =
3
4 PT
2
6)
β j −α j
Especies βj αj νj m=
νj
A
H 2O
HNO3
NO
BIBLIOGRAFÍA
(1) Introducción al Diseño de Reactores Químicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto. Eudeba 1966
(2) Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. H. Scott Fogler . Tercera edición. Prentice Hall.
2001.
39