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Cinética de reacciones térmicamente activadas en sólidos: Un acercamiento

Technical Report · June 2005

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1 author:

E. Torres-García
Instituto Mexicano del Petroleo
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 Cinética de reacciones térmicamente activadas en sólidos:
Un acercamiento

Dr. Enelio Torres-García

Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Lázaro Cárdenas 152, San Bartola Atepehuacan
07730 México D.F. México, Tel.: (55) 91758430, Fax: (55) 91758429, etorresg@imp.mx

Resumen
Este trabajo aborda algunos de los rasgos que caracterizan la cinética no isotérmica en
reacciones heterogéneas o en estado sólido, en términos formales y experimentales. Estas
reacciones no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar a los
criterios establecidos para las reacciones homogéneas (gases y líquidos). La complejidad de
estas reacciones en muchos casos puede provocar que tanto los parámetros cinéticos
(energía de activación y factor de frecuencia), así como el mecanismo de la reacción
cambien en el transcurso de la reacción, característica que le imprime carácter global o
aparente a los parámetros cinéticos evaluados. Se discute la limitada validez del método de
ajuste de modelos matemáticos para describir las características esenciales de un proceso
térmicamente activado y la importancia del empleo de un criterio de cinética libre, tal como
el método de isoconversión para describir la dependencia de la energía de activación en
función del grado de avance de la reacción.
Palabras clave: Cinética en estado sólido, análisis térmico, cinética no-isotérmica,
parámetros de Arrhenius, método de isoconversión.
Abstract:
This work describe some common aspects that distinguish to the non-isothermal kinetics in
heterogeneous reactions or in solid state. Those reactions generally can not be assumed to
follow simple rate laws that are applicable to homogeneous reactions (gas or liquid phases).
The complexity those reactions in many cases case, generate change in the kinetic
parameters as well as reaction mechanism during the course of the process, feature that
gives it a global or apparent character to these parameters. Showing, the limited validity of
the application of the model-fitting method for describes the essentials characteristics of a
process.
Keywords: kinetic in solids, thermal analysis, non-isothermal kinetics, Arrhenius
parameters

1
Introducción

El desarrollo alcanzado en el estudio y comprensión de la cinética homogénea, en

reacciones químicas de los sistemas fluidos no se corresponde con el que muestra este
campo en las reacciones heterogéneas o en estado sólido. El principal obstáculo radica en
que no todos los éxitos de un área pueden ser extrapolados a la otra.
Si en los procesos homogéneos el avance de la reacción en función del tiempo se determina
a partir de las variaciones de concentración de los reaccionantes o productos, en procesos
heterogéneos el concepto de concentración no es válido, por lo que se debe tener especial
cuidado a la hora de establecer tal relación en función de la propiedad observada, una de las
formas para caracterizar la velocidad en este tipo de reacciones es el avance de la reacción
mediante el llamado grado de transformación. Por otro lado, en lugar de mecanismo de
reacción, en este caso se habla del modelo que mejor se ajuste a la descripción de su
avance, medido experimentalmente [1,3].
Los modelos están concebidos mediante consideraciones teóricas acerca del paso limitante
de la reacción, que involucra aspectos como la difusión de productos de la descomposición
de los reaccionantes a través de una capa creciente de productos de la reacción, y
consideraciones sobre la geometría de avance de la misma, tamaño y forma de grano [2,4].
De este modo, queda al investigador la tarea de seleccionar entre los tipos de modelos que
mejor ajuste matemático muestren, el que con mayor probabilidad pueda describir la
realidad física en correspondencia con la fenomenología del proceso y del sólido estudiado,
con la utilización de los procedimientos, métodos y técnicas experimentales adecuadas para
este fin.

Activación térmica

La activación por estímulo térmico de una reacción heterogénea es uno de los métodos más
comunes para estudiar la cinética de un proceso. Las técnicas experimentales más
empleadas para este propósito son las termoanalíticas y dentro de ellas la termogravimetría
(TG), la calorimetría diferencial de barrido (CDB) y el análisis térmico diferencial (ATD).
Estas son ampliamente utilizadas para realizar estudios cinéticos, debido a que toda
reacción involucra cambios de calor. Sin embargo, estas por si solas no aportan información
alguna alrededor de la naturaleza de la reacción [2,5]. Por esta razón, las técnicas de análisis

2
térmico son algunas veces combinadas con métodos de detección química, como son la
espectroscopia infrarroja (FTIR), espectrometría de masa (MS) y la cromatografía de gases
(GC) para analizar los productos gaseosos. La difracción de rayos X (XRD), la microscopía
electrónica (SEM y TEM), así como la (FTIR) y la espectroscopia de resonancia
paramagnética electrónica (EPR), son también usadas como técnicas complementarias para
analizar los productos de reacción. De esta forma, mientras que la TG, DSC y DTA pueden
aportar importantes determinaciones a la cinética global de una reacción térmicamente
estimulada, las técnicas complementarias permiten profundizar en el análisis del
mecanismo de la reacción y llegar a conclusiones coherentes y bien sustentadas del
fenómeno que limita la velocidad del proceso estudiado.

El estudio cinético de reacciones térmicamente estimuladas puede realizarse tanto en

régimen isotérmico (temperatura de la muestra constante); como no isotérmico, cuando la
temperatura de la muestra varía, y por lo general, se incrementa con velocidad de
calentamiento constante (lineal) [6].
Si bien desde el punto de vista formal, el análisis isotérmico es el más adecuado, este
procedimiento presenta algunos inconvenientes experimentales. Los mayores problemas del
estudio isotérmico son: i) si la muestra experimenta una reacción considerable cuando la
temperatura aun no ha alcanzado el valor prefijado, los resultados obtenidos por este
método son cuestionables; ii) existe indefinición al establecer la temperatura de inicio de la
reacción; iii) es necesario utilizar cantidades considerables de muestras, además de un
tedioso trabajo y largos periodos de tiempo; iv) la evolución o consumo de calor durante el
proceso (reacciones exotérmicas o endotérmicas) puede diferenciar apreciablemente la
temperatura de la muestra respecto a la de control, la situación es especialmente grave por
el hecho de que bajo condiciones isotérmicas, para un proceso típico en estado sólido, el
grado de reacción tiende a ser máximo al inicio de la transformación. Esto causa
indefiniciones en el experimento ya que resulta dudosa la temperatura a la cual referir la
velocidad de reacción [2,4].
El calentamiento no isotérmico (siguiendo un programa lineal de temperatura) ampliamente
aceptado, resuelve estos problemas. La introducción y desarrollo de nuevos dispositivos de
regulación y control de alta precisión en el mercado de instrumentación ha motivado que

3
los métodos convencionales isotérmicos se vean desplazados por los no isotérmicos y hasta
ahora, resultan más populares para el estudio cinético de reacciones heterogéneas o en
estado sólido [1,7]. Sin embargo, hay que decir que estos métodos presentan como uno de
sus aspectos negativos, la compleja dependencia de la velocidad de la reacción con la
temperatura, lo que hace que el tratamiento analítico de los datos sea complicado y
propenso a errores de baja y/o sobre estimación [8,10].
Este trabajo, tiene como objetivo, considerar algunos de los puntos asociados con el análisis
de datos en cinética no isotérmica y brindar una panorámica general de los aspectos
esenciales de la aplicación de los criterios cinéticos tradicionales, en reacciones
heterogéneas o en estado sólido térmicamente estimuladas.

Reacciones heterogéneas
Dentro de las reacciones heterogéneas pueden ser incluidos los procesos que involucran al
menos una sustancia sólida entre los reaccionantes y den lugar a un nuevo sólido. Las
reacciones heterogéneas a las cuales esta dirigido este trabajo son del tipo:
A( sólido )  B( sólido )  G ( gas)
CaCO3 ( s )  CaO( s )  CO2 ( g )
además de reacciones entre un sólido y un gas, con formación de productos gaseosos o sin
ellos.
A( sólido )  G ( gas )  C ( sólido )  D( gas)
NiO ( s )  H 2 ( gas )  Ni( s )  H 2O( g )
El aspecto común de estas reacciones es que involucran una interfase entre el reaccionante y
el producto sólido, lo que da lugar a una cinética especial, particular, la cual tiene rasgos
comunes a todos los tipos de reacciones señaladas.
La conocida definición de velocidad de reacción en cinética homogénea ([1/V dN/dt] [11],
donde N es el número de moles de uno de los reaccionantes o productos que existe a un
tiempo t de la reacción y V es el volumen del sistema considerado), no es aplicable, debido
a que los procesos en estado sólido no tienen lugar en el volumen del sólido. Es por esta
razón, que la velocidad de reacción se define como la rapidez de cambio del grado de
conversión  con el tiempo t, es decir está vendrá dada por [6]:

4
 d
Velocidad de reacción  (1)
dt
Como magnitud asociada al avance de la reacción,  es numéricamente igual a la fracción
de reaccionante que se ha transformado hasta el instante t [6,12].
W0  Wi
 (2)
W0  W f

donde Wo, Wi y Wf son la propiedad medida al inicio, la actual y la final, respectivamente.

De este modo, todo parámetro físico-químico, que varíe de forma lineal con el avance de la
reacción puede ser utilizado para calcular .

Cinética no isotérmica

El concepto de cinética en estado sólido se introduce a partir de los experimentos

isotérmicos [2,13,15], mucho antes de que aparecieran los primeros instrumentos
comercialmente disponibles para realizar mediciones no isotérmicas. De esta forma muchos
formalismos establecidos para la cinética isotérmica han sido extrapolados a las
condiciones no isotérmicas.

Procedimiento

Si usamos la variable , definida en la ecuación (2) para denotar el grado de conversión,

entonces la ecuación cinética básica para expresar la velocidad de reacción en un proceso
térmicamente activado puede ser escrita como:
d
Velocidad   kT f ( ) (3)
dt
siendo kT la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura dada por la
expresión de Arrhenius;
E
kT  A exp   (4)
 RT 

de la combinación de las ecuaciones (3) y (4) podemos llegar a:

d E
 A exp   f ( ) (5)
dt  RT 

5
donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el factor pre-exponencial, E la
energía de activación (kJ/mol), R la constante molar de los gases (8.314 J/mol K), y f() es
una función del llamado modelo de reacción [2,5,10], el cual describe la dependencia de la
velocidad de reacción con el grado de avance de la reacción. En medios fluidos (gases y
líquidos) f() puede describir la dependencia de la conversión con la concentración de los
reaccionantes y/o productos. Sin embargo, en sólidos, donde el movimiento molecular es
altamente restringido y las reacciones son dependientes de la estructura local y la actividad,
el concepto de concentración es mucho menos empleado y carece de un significado físico
claro. Además, de la dependencia del grado de reacción con la elección experimental
observable (pérdida de masa, flujo de calor o formación de un producto de reacción etc.).
Por lo tanto; el modelo de reacción, f(), usualmente juega el papel de una función
empírica. Varias funciones basadas en modelos matemáticos simples son usadas
comúnmente en estos estudios, algunos de los cuales se muestran en la Tabla 1. Algunos de
ellos, por ejemplo los de orden de reacción, F1, F2 y F3, son sugestivos de la dependencia
del modelo de reacción con la concentración, pero se debe tener cuidado de hacer este tipo
de interpretación.
Las consideraciones según el tipo de estudio cinético, isotérmica o no isotérmica, se deben
hacer a partir de la ecuación (5) [10,16,17]. De este modo para condiciones no isotérmicas,
podemos eliminar la dependencia explícita del tiempo de la ecuación cinética de velocidad,
para usar la velocidad de calentamiento. En el caso de una velocidad de calentamiento
constante,  = dT/dt, podemos hacer trivial la transformación [2,6]
d 1  d 
   (6)
dt   dt 
y combinando las ecuaciones (5) y (6) la ecuación de velocidad nos queda:
d  A  E
   exp   f ( ) (7)
dt     RT 
A partir de esta ecuación es posible obtener los llamados parámetros de Arrhenius (energía
de activación y factor pre-exponencial) [1,2,6].
De forma similar, si d/dt es constante en el intervalo de reacción evaluado, podremos
escribir la ecuación (5) como [9,18]:

6
 C E
 exp   F ( ) (8)
A  RT 
de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:
E  A
ln( f ( ))   ln   (9)
RT C 
Usando estos formalismo, la cinética global de la reacción queda completamente
especificada por la información de tres aspectos: el modelo de reacción y los parámetros de
Arrhenius.
Tabla 1. Funciones diferenciales f() más empleadas para estudios cinéticos de reacciones
en estado sólido[2,6,19].
Modelo Símbolo f()
Difusión unidimensional D1 1
2
Difusión bidimensional D2 1
ln( 1   )
Difusión tridimensional (Jander) D3 2
3(1   ) 3
 1

2 1  (1   ) 3 
 
Difusión tridimensional D4 3
(Ginstring-Brounshtein)  
1

2 (1   ) 3  1
 
Primer orden F1 (1   )
Segundo orden F2 (1   ) 2
Tercer orden F3 (1   )3
1
Contracción de área R2
2(1   ) 2

2
Contracción de volumen R3
3(1   ) 3

2(1   ) ln( 1   )2

1
Nucleación y crecimiento A2
(Avrami-Erofeev)

3(1   ) ln( 1   )3

2
Nucleación y crecimiento A3

7
 (Avrami-Erofeev)

4(1   ) ln( 1   )4

3
Nucleación y crecimiento A4
(Avrami-Erofeev)
Prout-Tompkins B1  (1   )

La ecuación de Arrhenius. Algunas consideraciones sobre su uso.

El uso de la ecuación de Arrhenius en cinética heterogénea ha sido extensamente criticado
[2,5], enfatizando que ésta es únicamente válida en sistemas sólidos que exhiben
comportamiento cinético de tipo homogéneo. La valides de la aplicación de esta expresión
en sistemas heterogéneos, está asociada con la interpretación física que le atribuimos a los
valores experimentales de la energía de activación (E) y el factor de frecuencia o factor pre-
exponencial (A) [5,10,16]. Si los valores de E y A son interpretados en términos de la teoría
del estado de transición o teoría de las colisiones, la ecuación de Arrhenius no debe ser
aplicable a reacciones heterogéneas o en estado sólido. Esta teoría fue desarrollada para
reacciones en fase gaseosa. El concepto básico de una barrera de energía es totalmente
aplicable a la cinética heterogénea o en estado sólido, cuando describen la velocidad de
nucleación y crecimiento de núcleos [14], así como de difusión [20]. Todas estas
consideraciones teóricas conducen a una ecuación de Arrhenius donde E es relacionada a la
entalpía de activación y A es la frecuencia de vibración de los átomos en la red cristalina
[2,14,20]. De este modo, el uso de la ecuación de Arrhenius no es únicamente justificable
en términos de una parametrización empírica, sino que su uso e interpretación física es
soportada por una fuerte fundamentación teórica [2,19].
Un obstáculo actual para la interpretación de los valores experimentalmente determinados
de E y A se hayan en la naturaleza de los experimentos. Las técnicas experimentales ya
mencionadas, así como los métodos más sofisticados [5,12,15], no suministran información
aislada de una reacción elemental (nucleación, nucleación y crecimiento) cuando no
intervienen otros procesos como la difusión, adsorción, desorción y otros procesos físicos.
Las técnicas experimentales comúnmente empleadas para realizar evaluaciones cinéticas de
reacciones heterogéneas térmicamente activadas, generalmente no miden el grado de
reacción en la etapa elemental, simplemente, en su lugar determinan la velocidad global de

8
un proceso que usualmente involucra varias etapas con diferentes energías de activación.
Por esta razón, los parámetros de Arrhenius derivados de una reacción heterogénea o en
estado sólido tienden a tener un carácter global. En virtud de la naturaleza aparente de los
parámetros de Arrhenius obtenidos en este tipo de reacciones es que se hace difícil su
interpretación en términos clásicos, de la teoría del estado de transición.
Por otro lado, aunque la conclusión fundamental de muchos argumentos discutidos en la
literatura [10,16,19] es que no debe existir contradicción fundamental entre los parámetros
cinéticos determinados en un experimento isotérmico y uno no isotérmico. Lo cierto es, que
un problema práctico de inconsistencia persiste en los parámetros de Arrhenius obtenidos
en uno y otro caso.
De esta forma puede hablarse de dos razones fundamentales, experimentales y formales,
para tal inconsistencia. La razón experimental es que los experimentos isotérmicos y no
isotérmicos son necesariamente realizados en diferentes regiones de temperatura. Los
experimentos no isotérmicos, son generalmente llevados a cabo en un amplio intervalo de
temperatura. Para un proceso de múltiples etapas, compuesto por varios pasos elementales
que tienen diferentes energías de activación, la contribución relativa de estas reacciones a la
transformación global varia con la temperatura. Esto significa que la energía de activación
efectiva evaluada para la reacción global, podría ser diferente en diferentes regiones de
temperaturas. De esta forma, valores consistentes de los parámetros de Arrhenius pueden
ser obtenidos únicamente, cuando los experimentos son realizados en la misma región de
temperatura y la energía de activación del proceso es independiente del grado de
transformación. Sin embargo, la región de temperatura de un experimento no isotérmico
puede ser similar y pequeña cuando se usan bajas velocidades de calentamiento. Muchos
autores [1,2,4,6] recomiendan el uso de bajas velocidades de calentamiento en orden de
obtener una mejor correspondencia entre los resultados de experimentos isotérmicos y no
isotérmicos, al elevar la temperatura. En nuestra opinión recomendamos los métodos de
análisis térmico inverso [4,21-24], los que permiten realizar un proceso cuasi-isotérmico
con las ventajas de uno no isotérmico, lo que presupone el establecimiento de bases teóricas
que, aunque sujetas a controversia, permiten aumentar las posibilidades de aplicación de
ambos métodos y disminuir su inconsistencia [8,25].

9
La razón formal para esta inconsistencia derivada de los parámetros de Arrhenius en un
experimento isotérmico y uno no isotérmico, se origina del procedimiento común de forzar
el ajuste de los datos experimentales a diferentes modelos matemáticos para describir el
comportamiento de una reacción. Conocido en la literatura como el método de ajuste
matemático de modelos [2,5,26].
Los dos problemas fundamentales con el método de ajuste de modelos, pueden agruparse
en: El primero es que aplicar este criterio a datos no isotérmicos es dudoso y cuestionable.
Siguiendo este método (no isotérmico) el término kT es determinado por la forma de la
función f() seleccionada. La determinación del término f() es obtenido por el ajuste de
varios modelos de reacción, integrales o diferenciales (Tabla 1) a los datos experimentales.
Luego de que el término f() ha sido establecido, kT puede ser evaluada. Un simple
experimento no isotérmico suministra información sobre ambas kT y f() pero no de forma
separada. Por esta razón casi siempre f() puede ser ajustada satisfactoriamente a los datos
a costa de una drástica variación en los parámetros de Arrhenius, que se compensan por la
diferencia entre la forma asumida de f() y el verdadero pero desconocido mecanismo de
reacción. En cinética isotérmica, estos términos son separados por las condiciones
experimentales [kT = constante a T constante].
Para alguno de los modelos matemáticos (Tabla 1), los valores de A y E determinados por
el método de ajuste de modelos, usualmente muestran extensivas variaciones para una
misma muestra. Un ejemplo de este efecto se da en la Tabla 2, el cual muestra los
resultados del ajuste de 13 modelos de reacción (Tabla 1) a una data experimental
verdadera obtenida por análisis termogravimétrico, en la oxidación del cobre (I) en la
cerámica ferroeléctrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2 [18]. Como se
observa en la Tabla 2, los parámetros de Arrhenius obtenidos, por los diferentes modelos de
reacción varían apreciablemente, incluso para un mismo tipo de modelo, incluyendo valores
negativos de E, lo cual no tiene sentido físico demostrado en este tipo de reacciones.

10
Tabla 2. Resultados del análisis cinético de la oxidación de Cu+ en la cerámica [PbTiO3-
PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2.
Mechanism R I Sd Ea
symbol
R2 0.9583 -2.0896 0.0487 18 0.7
R3 0.9583 -2.6118 0.0649 24 0.9
F1 0.9583 -5.5656 0.0974 36 1
F2 0.9230 -3.5256 0.0898 23 1
F3 0.8761 -2.2938 0.0785 15 1
D1 0.9964 -5.4678 0.0319 41 0.5
D2 0.9986 -12.2323 0.0272 91 0.4
D3 0.9949 -8.5477 0.0689 75 0.9
D4 0.9959 -8.4222 0.0574 62 0.5
A2 0.5986 -1.2563 0.0906 8 1
A3 -0.2056 0.3545 0.0887 -2 1
A4 -0.5757 1.2449 0.0878 -7 1
B1 -0.3771 -0.7716 0.1213 -5 2
r: coeficiente de correlación; i: intercepto y E: energía de activación (kJ/mol)

Un detallado análisis estadístico del coeficiente de correlación (r en la Tabla 2) puede

identificar los cuatro mejores modelos de reacción, D1, D2, D3 y D4, los cuales en este
ejemplo son estadísticamente equivalentes, lo que demuestra las limitaciones del criterio
estadístico seguido comúnmente para discriminar el posible modelo entre estas cuatro
variantes (ver Figura 1). Además, los valores de los parámetros de Arrhenius
correspondientes a estos cuatros modelos varían significativamente, naturalmente todo esto
genera un criterio de incertidumbre en la cinética, debido a que la correspondencia de los
resultados a una cinética triple no puede ser un resultado razonable.

11
 3.0
D1
2.4 D2
D3
D4
1.8
ln f()

1.2

0.6

0.0

-0.6

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

-1
1000/T K
Figura 1. Resultados del ajuste matemático de los modelos difusivos de la Tabla 1. Para la
reacción de oxidación del Cu+ en la cerámica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 +
0.5 mol % MnO2]. Aplicando el método de ajuste de modelos descrito en [18].

El segundo problema fundamental es que los resultados de cada aplicación del método de
ajuste de modelos suministra únicamente un simple par de parámetros de Arrhenius. Una
alternativa para buscar una mejor correspondencia e interpretación en el estudio cinética de
reacciones térmicamente activadas en estado sólido, se ha discutido en varios trabajos
mediante el empleo de métodos de cinética libre y del uso combinado de estos criterios con
los métodos de ajuste matemáticos de modelos [8,9,16,18,27-29].

Método de isoconversión

El análisis anterior deja claro, que para obtener parámetros cinéticos confiables es necesario
realizar cálculos independientes del modelo de reacción. Los métodos de isoconversión
permiten estimar la energía de activación independiente del modelo de reacción. Para la
aplicación del Método de isoconversión, una serie de experimentos deben hacerse a
diferentes velocidades de calentamiento o a diferentes grados de transformación. La

12
consideración básica para la aplicación del método de isoconversión en experimentos no
isotérmicos es que el modelo de reacción, como se define en la ecuación (5), es
independiente de la velocidad de calentamiento, esto quiere decir que la constante de
velocidad de la reacción es únicamente función de la temperatura [5,16,17,28]. Si Arrhenius
se cumple:
  d  
 d ln  dt  
     
E
(10)
 dT 1  R
 
 
donde el subíndice  representa los valores de isoconversión, (i)1=(i)2=…..(i)n, para
cada temperatura en los diferentes experimentos.
De igual forma a partir de la ecuación clásica que define la velocidad de reacción en
procesos de cinética heterogénea, ecuación (5), para grados de descomposición (d/dt) y
temperaturas seleccionadas en dos experimentos nos quedaría:

 d     Ea 
 dt   Aexp   f ( ) (11)
1   RT1 

 d     Ea 
 dt   Aexp  RT  f ( ) (12)
2   2 

Si se dividen estas ecuaciones (11 y 12), se toma el logaritmo y se reordena adecuadamente

obtendremos [18,27].
  d  
  dt   1 1  1
Ea  R ln    2   
(13)
  d   T1 T2 
  dt  
 1 
Las ecuaciones (10) y (13) permiten evaluar la energía de activación mediante experimentos
en los cuales sólo es necesario conocer el grado de transformación de la reacción y su
temperatura correspondiente [6,9]. Estas expresiones son aplicables sin mayores
complicaciones para transformaciones clásicas, grado de transformación constante e
isotérmica.
En algún momento anterior, hemos argumentado que la mayoría de las reacciones
heterogéneas o en estado sólido, no son simples procesos de una sola etapa, y que una

13
combinación de una serie de etapas paralelas elementales que pueden involucrar fenómenos
como la adsorción de gases en la superficie del sólido, formación de soluciones sólidas,
puntos eutécticos, fusión y muchos otros efectos podrían dar como resultado una energía de
activación que cambia durante el curso de la reacción [5,16,18]. La cinética en estos casos
puede ser más complicada que una reacción simple del tipo A  B, de una sola etapa,
donde la energía de activación debe ser independiente del grado de conversión , tal
comportamiento debería ser el esperado, como se demuestra en la Figura 2A para la
deshidratación del undecanoato de calcio monohidratado [28]. Sin embargo, aún en
procesos simples, de una sola etapa, como la deshidratación del KNbWO6 .H2O, es posible
encontrar complejas dependencias de la energía de activación en función del grado de
transformación en distintas etapas de la reacción (ver Figura 2B), así como cambios en el
mecanismo de reacción al modificar las condiciones experimentales [29]. Otro ejemplo de
la dependencia de E con  y del posible cambio de la función f() con el grado de
conversión , se ilustra en la Figura 3. Tales comportamientos deben ser interpretados en
función de las condiciones experimentales empleadas y la estructura del sólido estudiado
[18, 29].

300 140
Proceso de Deshidratación
270
------- Promedio 120
240
210 100
(Ea) = 157 ± 9 kJ/mol (Inducción)
(Ea)  (kJ/mol)

(Ea)  (kJ/mol)

180
80
150 (Retardación)
120 60
(Difusión del agua)
90 40
60
20
30
(A) (B)
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conversión () Conversión ()

Figura 2A y B. Comportamiento de la energía de activación en función del grado de

transformación () para las reacciones de deshidratación del (CH3- (CH2)9 - CO2)2Ca H2O y
Kx NbxW2-xO6 nH2O respectivamente. Aplicando el método de isoconversión [28,29].

14
Estos resultados son indicativos de que no siempre los parámetros de Arrhenius son
constantes, esto puede ser la causa de mucho de los problemas de inconsistencia en los
parámetros cinéticos obtenidos con ayuda del método de ajuste matemático de las funciones
f().

110

105

100
(Ea)  (kJ/mol)

95

90

85

80

75

70
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Conversión ()
Figura 3. Dependencia de la energía de activación (Ea) con el grado de conversión (), en
la oxidación del Cu+ en la cerámica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol %
MnO2]. Aplicando el método de isoconversión descrito en [18].

De forma general, podemos decir que el método de ajuste de los modelos en muchos casos
es simplemente incapaz de describir el comportamiento de las reacciones heterogéneas o en
estado sólido. De este modo estamos forzados a concluir que la aproximación cinética
clásica basada en el método de ajuste de modelos no permite entender uno u otro de los dos
principales objetivos de un estudio cinético. Desafortunadamente, este error ha sido
cometido y se comete en la mayoría de los análisis cinéticos, es así, como algunas veces
aparecen valores de energía de activación negativos o cercanos a cero, así como valores de
la entropía de activación negativos, o el número de colisiones estimadas negativas [5,9,18].
La abundante información inconsistente, obtenida de datos no isotérmicos a partir de los
métodos de ajuste de modelos ha provocado una actitud de rechazo en el empleo de la
cinética no isotérmica en reacciones heterogéneas o en estado sólido.

15
Conclusiones

Algunos de los rasgos comunes que caracterizan la cinética de reacciones térmicamente

activadas en estado sólido pueden resumirse en:

- Las reacciones heterogéneas o en estado sólido no pueden ser asumidas siguiendo una
simple ley de velocidad similar a los criterios establecidos para las reacciones homogéneas
(gases y líquidos). La expresión de velocidad debe definirse sobre la base de los aspectos
experimentales que caracterizan la velocidad de la reacción.
- Las reacciones heterogéneas o en estado sólido muchas veces son complejas, por lo que se
puede esperar que tanto la energía de activación, como el mecanismo de la reacción
cambien con el grado de transformación de la reacción, esta característica le imprime un
carácter global o aparente a los parámetros cinéticos calculados y muchas veces conduce a
valores inconsistentes sin un significado físico claro, lo que limita su entendimiento.
- El método de ajuste de modelos en muchos casos es insuficiente para describir las
características esenciales de un proceso y puede conducir a significativos errores en la
parametrización de una reacción. Una adecuada interpretación de los aspectos de un estudio
cinético puede hacerse por combinación del método de ajuste de las funciones f() y uno de
cinética libre, que no involucre los modelos.
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