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RepasoTermodinámica PDF
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1
Descripción macroscópica de sistemas termodinámicos
Un sistema termodinámico es cualquier cantidad de materia o radiación lo
suficientemente grande como para ser descrito por parámetros macroscópicos, sin
ninguna referencia a sus componentes individuales (microscópicos).
Para una descripción completa del sistema también se necesita un descripción del
contorno (los límites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los
contornos pueden permitir el paso de materia y energía.
Sistema móvil / rígido: las paredes permiten (o no) transferir energía en forma de
trabajo mecánico.
Sistema diatérmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabático: no hay transferencia de calor por las paredes.
Sistema homogéneo: los parámetros intensivos son los mismos en todo el sistema.
Sistema inhomogéneo: uno o mas de los parámetros intensivos presenta variaciones
espaciales.
Un sistema inhomogéneo puede estar formado por distintas fases, separadas por
contornos de fase, de forma que cada fase sea homogénea. (EJ: En el punto triple del
agua coexisten hielo, agua y vapor de agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinámica sigue siendo válida.
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Ecuación de estado: es una relación funcional entre los parámetros de un sistema en
equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parámetros p,V y T tendrá una ecuación de
estado f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el número de variables independientes.
Esta ecuación describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto
fuera de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyección de una curva en la superficie de estado. (ej:
diagrama P-V)
3
U pV
2
4
Leyes de la Termodinámica
Si tres o mas sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio, entonces
cualquier par está en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
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Primera Ley de la Termodinámica
Es una adapación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía.
Se define la energía interna del sistema, E, como su energía respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados
inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio.
Por tanto, existe una función de estado que identificamos como la energía interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energía interna durante una
transformación adiabática es ∆ E = W.
El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico, se transfiere de otra forma,
como calor.
Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía interna
que no se debe al trabajo.
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Segunda Ley de la Termodinámica
La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontánea en un instante posterior.
Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea transferir
calor de un foco frío a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea extraer calor
de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
Principio de máxima entropía: Existe una función de estado de los parámetros extensivos de cualquier
sistema termodinámico, llamada entropía S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes con
los parámetros externos,
2. la entropía de un sistema compuesto es la suma de las entropías de sus subsistemas.
∂E ∂E ∂E
dE = dS + dV + dni = T dS − pdV + µ i dni
∂S ∂V i ∂ni i
∂S 1
>0 >0 T >0
∂E T 7
Teorema de Clausius: Q
Para cualquier ciclo cerrado 0
T
donde δ Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T.
Si el ciclo es reversible Q
0
T
lim ST 0
T 0
Enunciado de Planck: Para T→0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las demás variables termodinámicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un número finito de pasos.
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Potenciales termodinámicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinámicas, definir diferentes
potenciales termodinámicos dependiendo de qué se mantiene constante en el
sistema.
Partimos de: dE = T dS − pdV + µ i dni , E = E ( S , V , ni )
i
Entalpía: H = E − PV H (S , P) dH = T dS + Vdp
Sea: f ( x, y ) → df = u dx + v dy
Si definimos: g ≡ f −ux
Entonces:
g (u , y ) → dg = − x du + v dy
10
Principio de energía mínima: (es un corolario del de S máxima):
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin ligadura es tal que hace mínima la
energía interna para el valor dado de la entropía.
Principios extremales:
Los valores de equilibrio de los parámetros internos sin ligadura minimizan los potenciales
termodinámicos correspondientes:
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Relaciones de Maxwell
Se obtienen usando las transformaciones de Legendre, más la diferencial exacta:
f ( x, y ) → df = u dx + v dy
∂2 f ∂2 f ∂u ∂v
= ⇔ =
∂x∂y ∂y∂x ∂y x
∂x y
∂T ∂P
E = E (S ,V ) dE = T dS − pdV → =−
∂V S ∂S V
∂T ∂V
H = E − PV dH = T dS + Vdp → =
∂P S ∂S P
∂S ∂P
F = E − TS dF = − SdT − pdV → =
∂V T ∂T V
∂S ∂V
G = H − TS dG = − SdT + Vdp → =
∂P T ∂T P
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Aplicaciones:
Relaciones entre capacidades caloríficas, y coeficientes de dilatación y de compresibilidad.
∂S ∂S ∂P
dS = dT + dV → TdS = CV dT + T dV
∂T ∂V ∂T V
∂S ∂S ∂V
dS = dT + dP → TdS = C P dT − T dP
∂T ∂P ∂T P
2
∂V ∂P ∂P ∂V
C P − CV = T = −T
∂T P ∂T V ∂V T ∂T P
1 ∂V 1 ∂V
α≡ κT oS ≡
V ∂T P V ∂P T oS
α2 CP κT
C P − CV = T V , Constante adiabática : γ = =
κT CV κ S
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Ecuación de Gibbs-Duhem
dE = T dS − pdV + µ i dni ,
i
14
Estabilidad termodinámica.
1 V
T S 0 S
V p S
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TRANSICIONES DE FASE Y FENÓMENOS CRÍTICOS
Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y fenómenos críticos.
Teoría de Landau y parámetro de orden.
Exponentes críticos y leyes de escala.
[CAL-9,10; HUA-16,17; YEO-1,2,4]
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Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y
fenómenos críticos.
17
TRANSICIONES DE FASE
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Ejemplo: Gas real Ec. van der Waals a
P+ 2
(v − b ) = R T
v
8 ~
t 3
T/Tc = 1 ~
p= − 2
~
3v − 1 v~
2
0.9
0.85
0.84
1.1
1.2 Criterio de estabilidad:
1.3
∂p
1
P/Pc
≤0
∂v T
0
1 2 3 4 5 Hay zonas de las curvas
V/Vc donde no se cumple, habrá
un cambio de fase
19
El estado estable será el de menor G (o µ). dg = dµ = − sdT + vdp
∂µ ∂µ
= −s =v ssólido < slíquido < s gas vsólido ≈ vlíquido <<< v gas
∂T p
∂p T
Diagrama de fases
20
Diagrama presión-volumen
• En este diagrama se ve la influencia del
cambio de fase en el volumen.
• Las isotermas se hacen horizontales
durante el cambio de fase.
• El inverso de la pendiente de las
isotermas es proporcional al coeficiente
de compresibilidad de la fase.
• La curva binodal une los puntos de líquido
saturado, como a, el punto crítico y los
puntos de vapor seco, como b.
• Si ya e yb son las fracciones molares del
líquido y del vapor:
ya bc v −v
= = b ya + yb = 1
yb ac v − va
(Ec. Gibbs-Duhem)
donde ∆s = s2 − s1 = ( h2 − h1 ) / T = ∆h / T
y ∆v = v2 − v1
dp ∆s ∆h L ∆h
= = = = − ρ1ρ 2 Calor latente: L = T ∆S
dT ∆v T∆v T∆v T∆ρ
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Aproximación de Clausius
• Aplicable sólo cuando una fase es vapor.
• El volumen específico de la fase condensada se desprecia frente al del vapor.
• La fase vapor se considera un gas ideal:
dp ∆h ∆h ∆h d ln p ∆h
= ≈ = p =
dT T ∆ v Tv vapor RT 2 dT RT 2
Es la ecuación de Clausius-Clapeyron:
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Clasificación de Ehrenfest : orden de la transición
Criterios de estabilidad: C p ≥ Cv ≥ 0 κT ≥ κ S ≥ 0
∂S ∂S
cp > 0 T >0 >0
∂T P ∂T P
1 ∂V ∂V
κT > 0 − >0 <0
V ∂P T ∂P T
∂G ∂G
dG = dT + dP = − SdT + VdP
∂T P ∂P T
24
Las discontinuidades en las derivadas primeras de G
implican divergencias en las derivadas segundas
∂S ∂ 2G
cp = T = −T
∂T P ∂T 2 P
1 ∂V 1 ∂ 2G
κT = − =−
V ∂P T V ∂P 2 T
1 ∂V 1 ∂ 2G
α = =
V ∂T P V ∂T ∂P P ,T
25
Si no hay discontinuidades en las derivadas primeras: Las discontinuidades en las
derivadas segundas de G indican transiciones de fase de segundo orden (etc)
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Ecuaciones de Ehrenfest
(son análogas a la ecuación de Clausius-Clapeyron)
∂v ∂v ∂P α 2 − α 1
dv = dT + dP = α v dT − κ v dP =
∂T P ∂P T ∂T κ 2 − κ1
∂V
TdS = C p dT − T dP ∂P C P , 2 − C P ,1
∂T P =
∂ T vT (α 2 − α 1 )
Tds = C p dT − T α v dP
v T (∆α ) 2
=1
∆C P ∆κ T
27
28
Muchos comportamientos son
similares en el punto crítico.
Para ello, se usan las variables
reducidas:
p v T ρ
π= ; φ= ; θ = ; y d=
pc vc Tc ρc
29
Diagrama
presión-volumen-temperatura
30
Teoría de Landau y parámetro de orden.
Exponentes críticos y leyes de escala.
31
Los fenómenos críticos
• Desde 1905, las técnicas de medida permitieron detectar
saltos abruptos en el calor específico de ciertos cuerpos.
• Por ejemplo, el helio.
• Ese mismo comportamiento aparecía en otros coeficientes
termodinámicos.
• Las primeras fueron “transformaciones”, porque se creyeron
transiciones de fase.
• Así, la “transformación lambda” se le dio por la forma de la
curva.
• Después, Ehrenfest creyó que su origen era una
discontinuidad en la segunda derivada del potencial entalpía
libre, de ahí el nombre de “transición de segundo orden”.
Parámetro de orden
• Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el “parámetro de orden”, φ, con las
siguientes propiedades:
• Es una característica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
• Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.
• Debe definirse en cada problema.
33
Ejemplos de parámetro de orden
• Alrededor del punto crítico de
una gas hay dos fases que
llegan a confundirse.
• El parámetro de orden puede
ser la diferencia de
densidades de las fases:
φ = ρlíquido − ρvapor
• Un material ferromagnético
pueden tener dos
imanaciones remanentes
opuestas.
• Tras el punto de Curie, se
hace paramagnético. El
parámetro de orden es:
φ =M
34
Exponentes críticos
φ = B (− t )β {1 + C (− t ) x + ...}
donde x tiende a cero cuando t lo hace, y β se conoce como “exponente crítico”:
ln φ
β = lím t → 0 •Obsérvese que φ sólo existe para t < 0.
ln (− t )
35
Exponentes críticos: fluidos
∂S ∂ 2G 1 ∂V 1 ∂ 2G
cp = T = −T α = =
∂T P ∂T 2 P V ∂T P V ∂T ∂P P ,T
1 ∂V 1 ∂ 2G
κT = − =−
V ∂P T V ∂P 2 T
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Exponentes críticos: fluidos
La forma de la isoterma crítica cerca del punto crítico es:
δ
P − PC ∝ ρ − ρ C signo ( ρ − ρ C ) δ >0
La forma de la curva de coexistencia en el plano ρ-T cerca del punto crítico, para T<Tc es:
ρ L − ρ G ∝ ( T − TC ) β
38
Teoría de Landau
En 1937, Lev Landau propuso una teoría en la que el potencial termodinámico del
sistema se hacía función continua del parámetro de orden.
G = G (p,T ,φ )
Para un sistema expansivo se cumple:
y en el equilibrio:
∂G
=0
∂φ p ,T
En el entorno del punto crítico, Landau aceptó como válido el desarrollo (φ es pequeño):
G(T , p, φ ) = Go (T , p ) + Aφ 2 + Cφ 4 + ...
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Aceptando la cuarta potencia como una aproximación ∂G
suficiente, en el equilibrio: = 2 Aφ + 4 C φ 3 = 0
∂φ T,p
φ =0 T ≥ Tc A≥0
A
φ =± − T < Tc A≤0
2C
40
Se debe cumplir: A≥0 T ≥ Tc y A≤0 T < Tc
Go (T, p) t ≥0
G(T, p,φ ) = Go (T, p) + Btφ 2 + Cφ 4 = B2t 2
Go (T, p) − t <0
4C
Representación gráfica: Energía Libre v s Magnetización
Energía Libre v s Magnetización
80 250
Energía Libre v s Magnetización
1400
60 200
1200
1000 40
Energía Libre
150
Energía Libre
800
Energía Libre
20
600 100
400 0
50
200
-20
0 0
-40
-200 -6 -4 -2 0 2 4 6
-6 -4 -2 0 2 4 6
-6 -4 -2 0 2 4 6
Magnetización Magnetización
Magnetización
Si T > Tc hay una forma estable, si T < Tc hay dos y si T = Tc existen infinitas entre
las que el sistema fluctúa. 41
Exponente β del parámetro de orden: A Bt B 1
φ= − = − = (−t)1/ 2 β=
2C 2C 2C 2
∂2G ∂2
χT =
∂φ 2
( )
= − 2 Btφ 2 = 2 B(−t )
∂φ
γ '=1
T
42
Se cumplen las siguientes relaciones:
Landau Experimental
α 0 − 0 . 2 ... 0 . 2
β 1/ 2 0 . 3 ... 0 . 4
γ 1 1 ... 1 . 4
δ 3 4 ... 5
υ 1/ 2 0 . 6 ... 0 . 7
η 0 ≈ 0 . 05 43
Fluctuaciones y funciones de correlación
χT y κT divergen justo por encima de Tc, por tanto habrá grandes fluctuaciones
en el parámetro de orden (densidad o magnetización)
Gas cerca del punto crítico: muy denso, índice de refracción muy alto, fluctuaciones
grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crítica.
Longitud de correlación: tamaño de los ‘bloques’ del sistema en los que fluctúa el
parámetro de orden.
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Experimentalmente, se encuentra que la longitud de correlación diverge en el punto crítico:
Esto implica que puntos lejanos están correlacionados, es decir, dominan las
fluctuaciones con longitud de onda grande. Por tanto, el sistema cerca de una transición
de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscópica y comienza a
presentar nuevas correlaciones macroscópicas de largo alcance.
Justo en el punto crítico la función de correlación sigue una ley de potencias:
45