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Voltamperometría - Nota: 10

Análisis instrumental (Universidad Autónoma de Sinaloa)

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Licenciatura en Químico Farmacéutico Biólogo

Análisis Instrumental
DOCENTE
Dra. Yolanda Salazar Lara

TRABAJO

Voltamperometría

ESTUDIANTE
Daniel García Arce

BLOQUE Y SECCIÓN
2-01

26 de junio del 2017

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Introducción

El término voltametría se refiere a un grupo de métodos electroanalíticos en los cuales se

recopila información acerca del analito al medir la corriente en una celda electroquímica en
función del potencial aplicado. Esta información se obtiene en condiciones que promueven la
polarización de un pequeño indicador o electrodo de trabajo. Un electrodo polarizado es
aquel al que se le ha aplicado un voltaje superior al pronosticado por la ecuación de Nernst
para hacer que haya oxidación o reducción. En cambio, las mediciones potenciométricas se
hacen con valores de corriente que se aproximan a cero y en ausencia de polarización. La
voltametría difiere de la coulombimetría en que, en esta última, se toman medidas para
minimizar o compensar los efectos de la polarización de concentración. Además, en la
voltametría tiene lugar un consumo mínimo de analito, mientras que en la coulombimetría
prácticamente todo el analito pasa a otro estado.

Cuando se monitorea una corriente proporcional a la concentración del analito a un potencial

fijo, la técnica se denomina amperometría. Para intensificar la polarización, los electrodos de
trabajo en voltametría y amperometría tienen superficies de trabajo de unos cuantos
milímetros cuadrados cuando mucho y de apenas unos micrómetros cuadrados o menos en
algunas aplicaciones. La voltametría es ampliamente utilizada por químicos inorgánicos,
fisicoquímicos y bioquímicos para llevar a cabo estudios fundamentales sobre procesos de
oxidación y reducción en varios medios, procesos de adsorción en superficies y mecanismos
de transferencia de electrones en las superficies de electrodos modificados químicamente.

Históricamente, el campo de la voltametría se desarrolló a partir de la polarografía, un tipo

particular de voltametría que fue desarrollado por el químico checoslovaco Jaroslav
Heyrovsky (ganó el premio Nobel de química en 1959 por el descubrimiento y desarrollo de
la polarografía) a principios de la década de 1920. La polarografía es diferente a otros tipos
de voltametría debido a que el electrodo de trabajo es único y se conoce como electrodo de
mercurio goteante (DME). En algún momento, la polarografía fue una herramienta importante
utilizada por los químicos para la determinación de iones inorgánicos y de ciertas especies
orgánicas en disoluciones acuosas. En años recientes, el número de aplicaciones de la
polarografía en el laboratorio analítico ha disminuido drásticamente, aunque se emplea aún
para aplicaciones especiales como la determinación del oxígeno molecular en soluciones.
Esta disminución es resultado de la creciente preocupación por el uso de mercurio en el
laboratorio y sus posibles efectos contaminantes en el ambiente, además del carácter poco
práctico del aparato y la gran cantidad de métodos más rápidos y convenientes disponibles
(principalmente espectroscópicos).

Mientras que la polarografía ha dejado de ser importante, la voltametría y la amperometría,

que emplean electrodos de trabajo distintos al electrodo de mercurio goteante, han crecido
de manera impresionante. Más aún, la voltametría y la amperometría en combinación con la
cromatografía líquida se han vuelto herramientas poderosas para el análisis de mezclas
complejas. La voltametría moderna continúa siendo una excelente herramienta en diversas

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áreas de la química, la bioquímica, las ciencias de materiales, la ingeniería y las ciencias

ambientales para estudiar procesos de oxidación, reducción y adsorción.

Señales de excitación en voltametría

En voltametría, se imprime una señal de excitación de potencial variable a un electrodo de

trabajo de una celda electroquímica. Esta señal de excitación produce una respuesta de
corriente característica, la cual es la magnitud que se mide. Las formas de las ondas de las
cuatro señales de excitación más utilizadas en voltametría se muestran en la imagen. La
señal de excitación voltamétrica clásica es el barrido lineal mostrado en la figura a), en el
cual el voltaje aplicado a la celda aumenta de manera lineal (usualmente en un intervalo de 2
a 3 V) en función del tiempo. La corriente en la celda se registra entonces en función del
tiempo y, por lo tanto, en función del voltaje aplicado. En amperometría, la corriente se
registra en un voltaje aplicado fijo.

Las señales de excitación de dos pulsos se muestran en las figuras b) y c). Las corrientes se
miden en varios momentos durante la vida de estos pulsos. Con la forma de onda triangular
mostrada en la figura d), el potencial se somete a ciclos entre dos valores, primero
aumentando de manera lineal hasta alcanzar un máximo y posteriormente disminuyendo de
manera lineal con la misma pendiente hasta su valor original. Este proceso se puede repetir
numerosas veces a medida que la corriente se registra en función del tiempo. Un ciclo
completo puede tomar 100 o más segundos o puede ser completado en menos de un
segundo.

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Instrumentación voltamétrica

La figura de abajo es un esquema en el que se muestran los componentes de un

potenciostato de amplificador operacional moderno con el que se pueden efectuar medidas
voltamétricas de barrido lineal.
La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solución que contiene al analito y
también un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito soporte. Uno de los tres
electrodos es el de trabajo, cuyo potencial se hace variar linealmente con el tiempo. A
menudo son pequeños discos planos de un conductor que se introducen a presión en una
varilla de material inerte, como teflón o Kel-F que lleva incorporado un contacto de alambre.
El conductor puede ser un metal noble, como oro o platino; pasta de carbono, fibra de
carbono, grafito pirolítico, carbono vitrificado, diamante o nanotubos de carbono; un
semiconductor, como el estaño o el óxido de indio; o un metal recubierto de una película de
mercurio.

Sus dimensiones
se conservan de
tamaño reducido
con el objetivo de
intensificar su
tendencia a ser
polarizado. El
segundo
electrodo es uno
de referencia,
casi siempre uno
de calomel
saturado o de
plata-cloruro de
plata, cuyo potencial permanece constante durante todo el experimento. El tercero es un
contraelectrodo, que a menudo es una espiral de alambre de platino que simplemente
conduce la electricidad desde la fuente de la señal, a través de la solución, hasta el electrodo
de trabajo.

La resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan
grande (>1011Ω) que prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, toda la corriente de la
fuente circula del contraelectrodo al electrodo de trabajo. Además, el circuito de control ajusta
esta corriente de manera que la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el
electrodo de referencia es idéntica al voltaje de salida procedente del generador de voltaje
lineal. La corriente resultante, que es directamente proporcional a la diferencia de potencial
entre el par electrodo de trabajo-electrodo de referencia, se convierte entonces en un voltaje
que el sistema de adquisición de datos registra en función del tiempo.

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Voltamogramas

La imagen ilustra la apariencia de un voltamograma

de barrido lineal típico para una electrólisis que
involucra la reducción de una especie analito A para
producir un producto P en un electrodo de película
de mercurio. En este ejemplo se asume que el
electrodo de trabajo está conectado a la terminal
negativa del generador de barrido lineal, de tal
manera que los potenciales aplicados tienen signo
negativo, como se muestra. Por convención, las
corrientes catódicas siempre se consideran
positivas, mientras que a las corrientes anódicas se
les da un signo negativo.

Voltametría hidrodinámica

La voltametría hidrodinámica se lleva a cabo de diversas

formas. En un método la disolución se agita vigorosamente
mientras está en contacto con un electrodo de trabajo fijo. En
la figura de la derecha se muestra una celda típica para
voltametría hidrodinámica. En esta celda, la agitación se
produce por medio de un agitador magnético ordinario. Otro
método es rotar el electrodo de trabajo a una velocidad alta y
constante en la disolución para producir la agitación. Otra
manera de llevar a cabo la voltametría hidrodinámica es
pasando la disolución del analito a través de un tubo acoplado
que contiene un electrodo de trabajo. Esta última técnica es
ampliamente utilizada para detectar analitos oxidables o
reducibles a medida que salen de una columna de
cromatografía líquida

Aplicaciones

Los usos más importantes de la voltametría hidrodinámica

incluyen: 1) detección y determinación de especies químicas a
medida que salen de columnas cromatográficas o de aparatos de inyección de flujo; 2)
determinaciones de rutina de oxígeno y ciertas especies bioquímicas de interés, como
glucosa, lactosa y sacarosa; 3) detección de puntos finales en valoraciones coulombimétricas
y volumétricas; y 4) estudios fundamentales de procesos electroquímicos.

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Valoraciones amperométricas

La voltametría hidrodinámica puede ser utilizada para estimar el punto de equivalencia de

una valoración siempre y cuando uno de los reactivos o productos de la reacción involucrada
se oxide o reduzca en un electrodo de trabajo. En este caso, la corriente a un potencial fijo
en la región de corriente limitante se mide en función del volumen de reactivo o en función
del tiempo si el reactivo es generado por un proceso coulombimétrico de corriente constante.
Las gráficas de los datos a ambos lados del punto de equivalencia son líneas rectas con
distintas pendientes; el punto final se establece extrapolando la intersección de estas líneas.

Hay dos tipos de sistemas de electrodos amperométricos. Uno utiliza un solo electrodo
polarizable acoplado a una referencia, mientras que el otro utiliza un par de electrodos de
estado sólido idénticos sumergidos en una disolución agitada. Para el primero, el electrodo
de trabajo es generalmente un electrodo rotatorio de platino que se construye pegando un
alambre de platino en el exterior de un tubo de vidrio que está conectado a un agitador
motorizado.

Las valoraciones amperométricas en las que únicamente hay un electrodo indicador se

utilizan en valoraciones en las cuales el producto es un precipitado o un complejo estable.
Los reactivos precipitantes incluyen el nitrato de plata para los iones haluro, el nitrato de
plomo para el ion sulfato; la 8-hidroxiquinolina, la dimetilglioxima y el cupferrón, para varios
iones metálicos que se pueden reducir en los electrodos de trabajo. Varios iones metálicos
también han sido determinados por valoraciones con disoluciones estándar de EDTA. La
excepción que se mencionó anteriormente involucra las
valoraciones de compuestos orgánicos, como algunos
tipos de fenoles, aminas aromáticas y olefinas;
hidrazina; y arsénico (III) y antimonio (III) con bromo.

Voltametría cíclica

En la voltametría cíclica (vc), la respuesta de corriente

de un pequeño electrodo estacionario en una disolución
no agitada se excita por medio de una onda triangular
de voltaje, como la que se muestra en la figura.

Voltametría de pulso

Voltametría de pulso diferencial

Son dos las señales de excitación que se utilizan con mayor frecuencia en los instrumentos.
El primero, se obtiene sobreponiendo un pulso periódico y un barrido lineal. La segunda
forma de onda,, que se utiliza típicamente en instrumentos digitales, es la suma de un pulso y
una señal escalonada. En ambos casos, un pulso pequeño, por lo general de 50 mV, se
aplica durante los últimos 50 ms del tiempo de vida del periodo de la señal de excitación.

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Voltametría de onda cuadrada

La voltametría de onda cuadrada es un tipo de voltametría de pulso que ofrece como

ventajas su velocidad y su elevada sensibilidad. Un voltamograma completo se obtiene en
menos de 10 ms. La voltametría de onda cuadrada ha sido ampliamente utilizada con
electrodos de gota colgante de mercurio y con otros electrodos y sensores.

Aplicaciones de voltametría

Aplicaciones inorgánicas

La voltametría se puede aplicar al análisis de muchas sustancias inorgánicas. La mayoría de

los cationes metálicos, por ejemplo, se reduce en electrodos de trabajo comunes. Hasta los
metales alcalinos y alcalinotérreos se pueden reducir, siempre y cuando el electrolito de
soporte no reaccione en los potenciales tan altos que se necesitan; en estos casos, los
haluros de tetraalquil amonio son útiles debido a sus altos potenciales de reducción.

La voltametría también se puede aplicar en el análisis de iones inorgánicos, como bromato,

yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general, los voltamogramas para estas
sustancias son afectados por el pH de la disolución debido a que el ion hidrógeno participa
en su reducción. Como consecuencia, se necesitan disoluciones amortiguadoras fuertes de
pH fijo para obtener datos reproducibles.

Aplicaciones orgánicas

Muchos grupos funcionales orgánicos se reducen en electrodos de trabajo comunes, lo cual

hace posible la determinación de una gran variedad de compuestos orgánicos.18 Los grupos
funcionales orgánicos oxidables se pueden estudiar voltamétricamente con electrodos de
platino, oro, carbono, o con otros tipos de electrodos modificados. Sin embargo, el número de
grupos funcionales que se pueden reducir en los electrodos de mercurio es relativamente
limitado debido a que el mercurio se oxida en potenciales anódicos mayores que 10.4 V
(frente a EEC).

Bibliografía
Skoog, D. A., Holler, J. F., & Crouch, S. R. (2008). Principios de análisis instrumental (Sexta ed.).
México, D.F.: Cengage Learning.

Skoog, D. A., West, D. M., Holler, J. F., & Crouch, S. R. (2014). Fundamentos de Química Analítica
(Novena ed.). México, D.F.: Cengage Learning.

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