Tema 1

Bases Físicas de la Química Cuántica

1.1 Introducción
1.2 Radiación del cuerpo negro. Hipótesis de Planck
1.3 Efecto Fotoeléctrico
1.4 Capacidades Caloríficas
1.5 Espectros Atómicos
1.6 Principio de De Broglie: efecto Compton y Difracción de electrones

1. Bases Físicas de la Química Cuántica Química Física I

 1.1 Introducción

Definición de Química Cuántica:

• Rama de la Química Teórica en la que se aplica la Mecánica Cuántica y la Teoría
Cuántica de campos a problemas de la Química.
• Describe matemáticamente el comportamiento fundamental de la materia a
escala molecular
• Primer cálculo de Quimica Cuántica: Heitler & London (1927)

Limitaciones de la física clásica:

• Radiación del cuerpo negro.
• Efecto fotoeléctrico.
• Capacidades caloríficas.
• Espectros atómicos.
• Experimentos de Franck-Hertz y Stern-Gerlach .

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 1.2 Radiación del cuerpo negro

Todos los cuerpos que tienen temperatura emiten radiación electromagnética

• La radiación electromagnética es una

onda que se propaga a una velocidad
constante, c, denominada velocidad de la
luz (2.99792458·108 m/s  3·108 m/s)

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 Radiación:
• Emisión continua de energía (radiante) desde la superficie de cualquier cuerpo.
• La energía es transportada por las ondas electromagnéticas que viajan en el vacío a la velocidad de
3·108 m/s.
Espectro electromagnético: Distribución energética del conjunto de ondas electromagnéticas
• Ondas de radio
• Microondas
• Radiaciones infrarrojas
Regiones del espectro electromagnético: • Visible
• Ultravioleta
• Rayos X
• Rayos Gamma

Aumento de longitud de onda

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 Espectro electromagnético

𝑐
𝜐=
𝜆
Aumento de longitud de onda
Aumento de frecuencia
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 Propiedades de la superficie de un cuerpo

Buen Reflector Buen Absorbente Emisor ideal

Mal Emisor Buen Emisor Cuerpo negro
Mal Absorbente Mal reflector

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 Cuerpo negro: Gustav Kirchhoff 1862
Emisor ideal que absorbe toda la luz y toda
la energía radiante que incide sobre él.
Objeto capaz de emitir y absorber todas las
frecuencias de la radiación uniformemente
La energía incidente es absorbida por las
paredes en múltiples reflexiones
No existe en la naturaleza un cuerpo negro
1. Bases Físicas de la Química Cuántica
Una buena aproximación a un cuerpo negro
es un recipiente vacío con un orificio
pequeño mantenido a temperatura constante
en el que la radiación que sale por el orificio
ha sido absorbida y reemitida tantas veces
dentro del recipiente que ha alcanzado el
equilibrio térmico con las paredes.
Luz emitida por un cuerpo
negro: radiación de cuerpo
negro
Química Física I
 Distribución de la radiación del cuerpo negro
Representando la densidad de energía (e= energía/volumen) por unidad de intervalo de longitud de
onda (densidad de estados r= de/dl) en una cavidad de cuerpo negro a varias temperaturas se
obtienen las siguientes figuras
densidad
de
estados
de (l ) 8kT
 4
dl l

de (l ) 8kT

dl l4

Densidad de energía (e= energía/volumen) por unidad de

intervalo de longitud de onda (de/dl) en una cavidad de
cuerpo negro a varias temperaturas
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 Distribución de la radiación del cuerpo negro
(Observaciones experimentales)

• Un objeto caliente emite radiación electromagnética.

• A temperaturas altas una proporción apreciable de radiación se
encuentra en la región visible del espectro.
• Cuando la temperatura aumenta se genera una mayor proporción
de luz azul (de longitud de onda corta): comportamiento que se
observa cuando una barra de hierro calentada al rojo se vuelve
blanca al aumentar la temperatura.

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 Distribución de la radiación del cuerpo negro
densidad (Observaciones experimentales)
de
estados

1. A l cortas (altas frecuencias) la densidad de estados r= de/dl tiende a

cero
2. A l largas (bajas frecuencias) r= de/dl tiende a cero
3. A altas temperaturas una porción apreciable de la radiación emitida por
el cuerpo negro cae en la región visible del espectro. Esta porción
aumenta con la temperatura.
4. El máximo de emisión se desplaza a valores de l más pequeños a medida
que aumenta la temperatura.
T lmax = cte ley del desplazamiento de Wien
cte=2.9x10-3 m K
5. La cantidad total de energía emitida por unidad de volumen, e, sumada
para todas las l aumenta con T (directamente proporcional a T4)
e = a T4 ley de Stefan
M = s T4; s= 5.6697x10-8 W m-2 K-4 constante de Stefan-Boltzmann
(M: potencia emitida por unidad de área)

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 Interpretación clásica (Rayleigh) de la radiación del cuerpo negro:
Campo electromagnético: superposición de osciladores de todas las frecuencias posibles.
Radiación de frecuencia : resultado de la excitación del oscilador electromagnético de esa frecuencia
Densidad de energía (energía por unidad de volumen) entre el intervalo de longitudes de onda
comprendido entre l y l+dl : de(l)
de(l)=(Energía media de un oscilador) x (Número de osciladores/volumen entre l y l+dl )
• Energía media de un oscilador =kT (Teorema de equipartición de la energía)
8
• Número de osciladores/volumen entre l y l+dl dN (l )  dl
l4
Densidad de energía
8𝜋
𝑑𝜀 𝜆 = 𝑘𝑇 𝑑𝜆
𝜆4

densidad 𝑑𝜀(𝜆) 8𝜋𝑘𝑇 Ley de Rayleigh-Jeans

de 𝜌= =
estados 𝑑𝜆 𝜆4
k=1.38064852x10-23J K-1
Constante de Boltzmann

Una gran densidad de estados a una longitud de onda l significa que hay
mucha energía asociada las longitudes de onda entre l y l +d l

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 Interpretación clásica (Rayleigh) de la radiación del cuerpo negro

• La ley de Rayleigh-Jeans predice el comportamiento experimental a l largas.

• A medida que l disminuye 𝜌 aumenta sin pasar por ningún máximo en
contradicción con la figura observada experimentalmente.
• De acuerdo con la ley de Rayleigh-Jeans los osciladores de muy corta longitud
de onda (ultravioleta, rayos-X o rayos ) son fuertemente excitados incluso a
temperatura ambiente  según la física clásica incluso los objetos fríos
deberían emitir en las zonas del VIS y UV del espectro, por lo que deberían
brillar en la oscuridad, serían visibles en la oscuridad, no habría en realidad
oscuridad.
• Este resultado absurdo se conoce como catástrofe del ultravioleta (la fracción
de osciladores de mayor longitud de onda es menor que la que cae en el VIS).
• La catástrofe del ultravioleta, es un fallo de la teoría clásica del
electromagnetismo. De acuerdo con las predicciones del electromagnetismo
Densidad de estados clásico, un cuerpo negro ideal en equilibrio térmico debía emitir energía en
todos los rangos de frecuencia; de manera que a mayor frecuencia (menor
𝑑𝜀(𝜆) 8𝜋𝑘𝑇 longitud de onda), mayor energía. También se conoce como catástrofe de
𝜌= = Rayleigh-Jeans.
𝑑𝜆 𝜆4
• Éste fue uno de los primeros indicios de que existían problemas irresolubles en
Ley de Rayleigh-Jeans el marco de la física clásica.

La ley de Rayleigh-Jeans predice r=de/dl infinito a

longitudes de onda cortas: catástrofe del ultravioleta

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 Interpretación de Planck de la radiación del cuerpo negro 1900: inicio de la
Mecánica Cuántica
1. La radiación dentro de la cavidad está en equilibrio con los átomos de las paredes que
se comportan como osciladores armónicos de frecuencia dada .
2. Cada oscilador puede absorber o emitir energía de la radiación en una cantidad
proporcional a . Cuando un oscilador absorbe o emite radiación electromagnética, su
energía aumenta o disminuye en una cantidad h .
La segunda hipótesis de Planck, establece que la energía de los osciladores está
cuantizada. La energía de un oscilador de frecuencia  sólo puede tener ciertos valores que
son 0, h , 2h ,3h ....nh .

E=nh (n=0,1,2,…)
La energía de los osciladores electromagnéticos sólo
puede adquirir determinados valores discretos y no
puede tomar valores arbitrarios: cuantización

h=6.62607015 × 10-34 J s
constante de Planck

Max Planck La energía de los osciladores está cuantizada

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 Teoría clásica: los osciladores electromagnéticos de todas las frecuencias se ponen en movimiento bajo la influencia de
una excitación originada por el material de la cavidad e incluso frecuencias muy altas (l bajos) son estimuladas.
Teoría cuántica de Planck: los osciladores se excitan solo si pueden adquirir al menos una energía h. la hipótesis de
Planck tiene el efecto de disminuir la contribución de osciladores de alta frecuencia (baja longitud de onda) ya que
éstos no pueden obtener energía suficiente.
Densidad de energía en el intervalo entre l y l+dl viene dada por la ley de distribución de Planck:

hc

8hc e lkT
de (l )  dl
l5 
hc
1 e lkT

La ley de distribución de Planck reproduce los resultados experimentales a l bajas y altas:

𝑑𝜀
1. Para l0  e-hc/lkT  𝑒 −∞ = 0  →0
𝑑𝜆
ℎ𝑐
ℎ𝑐
2. Para l ∞ o h=0  𝑒 − 𝜆𝑘𝑡 ≈ 1 − y la distribución de Planck se reduce a la ley de Rayleigh-Jeans. El
𝜆𝑘𝑇
resultado clásico se recupera para l altas o en el límite h 0.
La ley de distribución de Planck también da cuenta de las leyes de Stefan y Wien.
∞ 𝑑𝜀
1. Integrando se obtiene la ley de Stefan: 𝜀 = ‫׬‬0 𝑑𝜆  ley de Stefan (e = a T4)
𝑑𝜆
d(de / dl )
2. Imponiendo la condición de máximo se obtiene la ley de Wien: 0  ley de Wien (T lmax = cte)
dl

Punto clave: los osciladores no pueden adquirir cantidades arbitrarias de energía  cuantización de la
energía

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 1.3 Efecto fotoeléctrico
Consiste en la emisión de electrones que provoca la irradiación con luz de las superficies de metales. Un
esquema sencillo es el que se detalla en la figura siguiente:
Emisión de electrones de la superficie de un metal cuando se irradia luz.

Características básicas
(Observaciones experimentales, Lenard, 1900)

• Independientemente de la intensidad de la luz incidente, por debajo de una frecuencia umbral, o

característica de cada metal, no se emiten electrones.

• La energía cinética de los electrones emitidos depende linealmente de la frecuencia  de la luz

incidente, siendo independiente de la intensidad de la radiación.

• Se observan electrones emitidos incluso a bajas intensidades de radiación siempre que la frecuencia
de los fotones incidentes sea mayor que la frecuencia umbral.

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 Efecto fotoeléctrico: interpretación clásica

• La energía de una onda es proporcional a su intensidad pero

independiente de su frecuencia  debería esperarse que la
energía cinética de los electrones emitidos aumentase al
aumentar la intensidad de la luz y fuese independiente de su
frecuencia.

• La física clásica predice que el efecto fotoeléctrico ocurriría a

cualquier frecuencia siempre que la luz fuera
suficientemente intensa.

Las observaciones de Lenard sobre el efecto

fotoeléctrico no pueden ser entendidas mediante
la imagen clásica de la luz como una onda.

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 Interpretación de Einstein del efecto fotoeléctrico:
Einstein: trasladó la idea de Planck de que la energía de los osciladores
que constituyen la radiación del cuerpo negro estaba cuantizada a la
radiación, sugiriendo que la propia radiación estaba cuantizada. (Planck
consideraba la radiación electromagnética como una onda).
La luz transporta su energía en cuantos de radiación (fotones) de
energía h la radiación electromagnética está cuantizada
Al chocar un fotón contra la superficie de un metal parte de la energía
se emplea en vencer el potencial de atracción F (función de trabajo)
que retenía en electrón al metal y la energía restante se convertirá en la
energía cinética del electrón emitido.

h   + ½ mv2 Ecuación de Einstein

Energía cinética
Energía del fotón Función de trabajo
= ho
(Función de trabajo: Energía necesaria para
extraer un electrón desde un metal hasta el
infinito, es el análogo a la energía de No efecto Si efecto
ionización de un átomo individual) fotoeléctrico fotoeléctrico

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 Interpretación de Einstein del efecto fotoeléctrico:

La luz transporta su energía en cuantos de radiación (fotones) de energía h  la radiación

electromagnética está cuantizada
h   + ½ mv2
Ecinética=½ mv2 = h  F
La ecuación de Einstein explica todas las observaciones
sobre el efecto fotoeléctrico.
• Si h < F no se produce efecto fotoeléctrico
(independientemente del número de fotones que
incidan sobre la superficie del metal)
• Frecuencia mínima a la cual ocurre efecto
fotoeléctrico  > 0

Ec = ½ mv2 = h – ho • La Ecinética de los electrones emitidos aumenta con  y

es independiente de la intensidad de la luz.

Efotón= h
Ecinética

concepto ondulatorio

concepto corpuscular
pte=h

h  F o 
Einstein
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 1.4 Capacidades caloríficas de los sólidos
Indica la mayor o menor dificultad que presenta un cuerpo para experimentar cambios de temperatura
bajo el suministro de calor.

Observaciones experimentales a T ambiente:

• Cv constante, no varía con la temperatura
Observaciones experimentales a
• Ley de Dulong-Petit para sólidos atómicos:
Temperaturas bajas
“Todos los sólidos monoatómicos tienen la misma
Ley de Dulong-Petit Cv = 3 R
capacidad calorífica molar ~25 J K-1 mol-1 “

Fácilmente interpretable por la Física clásica:

- Sistema de N átomos  3N-6 modos de oscilación  3N
para N alto
- Teorema de equipartición de la energía: cada oscilador
tiene una energía promedio kT
(½ kT energía cinética; ½ kT energía potencial)
- Energía interna: E=3NkT=3RT (por mol)
- Capacidad calorífica molar: Cv = dE/dT = d/dT (3RT) = 3R
Cv = 3 R ~25 J K-1 mol-1 (R=8.314 J K-1mol-1)

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 Modelo de Einstein
Los 3N osciladores del sólido tienen la misma frecuencia  y su energía
está cuantizada, pudiendo tomar sólo valores múltiplos de h:
e = nh n=0,1,2,3, …

Energía vibracional del cristal: E = 3NĒ

h

kT
e
Energía media E  h h

1 e kT
h

dE h e kT
Capacidad Calorífica molar CV   3R ( ) 2 h
dT kT 
(1  e kT
)2
E

 e T Ecuación de Einstein para las
CV  3R( E ) 2 E
capacidades caloríficas de
T  sólidos
(1  e T
)2

La ecuación de Einstein • T  e-h/kT 1-h/kT  C (T) = 3R

V
reproduce el comportamiento
experimental • T  e-h/kT 0  CV(T)  0
Einstein
h Temperatura característica de Einstein:
E  forma de expresar la frecuencia de oscilación h=6.62607015 × 10-34 J s
k
de los átomos como una temperatura k=1.38064852x10-23J K-1
1. Bases Físicas de la Química Cuántica Química Física I
 Modelo de Einstein:
Los 3N osciladores del sólido tienen la misma frecuencia  y su energía está cuantizada,
pudiendo tomar sólo valores múltiplos de h:
e = nh Necesidad de introducir la
cuantización para explicar las
propiedades térmicas de los sólidos
a bajas temperaturas
Los osciladores atómicos captan solo
cantidades discretas de energía.
• A temperaturas bajas no todos los
osciladores tienen suficiente energía para
oscilar.
• A temperaturas altas hay suficiente
energía para que los 3N osciladores estén
activos y el modelo se aproxima a la
capacidad calorífica clásica.

Modelo de Debye: los 3N

osciladores del sólido oscilan en un
intervalo de frecuencias: 0    vD,
teniendo su energía cuantizada

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 1.5 Espectros atómicos

Espectro atómico: conjunto de líneas que aparecen a unas frecuencias características de cada
elemento.

Kirchhoff Bunsen

Este hecho ya era bien conocido a mediados del siglo XIX

después de los experimentos llevados a cabo por
Kirchhoff y Bunsen: La radiación emitida o absorbida por
los átomos aparece a frecuencias o longitudes de onda
discretas, características de cada átomo.

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 Espectros atómicos: espectro del átomo de hidrógeno
A finales del siglo XIX Balmer encontró relaciones regulares entre las frecuencias de las líneas de
hidrógeno atómico. En particular, encontró que las líneas que aparecían en la región del visible
seguían la relación:
1 1
  R( 2
 2) n2  3, 4, 5, ... R; constante
2 n2

Balmer

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 Espectros atómicos: espectro del átomo de hidrógeno

En 1889 Rydberg, encontró una formula empírica equivalente a la de Balmer:

1 1
  R( 2
 2) n1  1 ( Lyman ) ,2 ( Balmer ), 3 ( Paschen ), 4 ( Brackett ), ... Rydberg
n1 n2
n2  n1  1, n1  2, n1  3, ... 𝑛2 > 𝑛1

R; constante de Rydberg para el H R=109677.581 cm-1

Interpretación Clásica:
Espectros producidos simultáneamente por cada uno de los átomos que se comporta como un
oscilador con un gran número de frecuencias de vibración

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 Interpretación de Bohr
El problema de la interpretación de los espectros atómicos
fue resuelto por Bohr
• La energía de los átomos está limitada a valores
discretos  cuantizada
• Existen diferentes estados discretos del electrón en el
átomo.
• La transición entre dos de estos estados produce las
líneas del espectro

Condición de Bohr
E = E2 – E1 = h
Cuando un electrón experimenta una
transición entre dos estados de energías
E2 y E1 emite un fotón y la frecuencia de
línea vendrá dada por:
𝐸2 − 𝐸1
Niels Bohr 𝜈=
ℎ

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 Condición de Bohr: E = E2 – E1 = h

Dada la relación entre la frecuencia v y el número de

Necesidad de introducir la
ondas y la ecuación de Rydberg: cuantización para explicar los
espectros atómicos
1 1
𝜐=c𝜐ҧ   R( 2
 2)
n1 n2
Despejando la diferencia de energías de los niveles E2-E1,
y sustituyendo el número de ondas de la ecuación de
Rydberg se obtiene:

1 1
E2  E1  h  hcv  hcR( 2
 2)
n1 n2

Identificando términos:

1 1
E1  hcR E2  hcR
n12 n22

La energía de los
átomos está limitada a
valores discretos
(cuantizada)

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 1.6 Principio de De Broglie
En algunos casos la naturaleza de los objetos o
fenómenos depende de la perspectiva del observador.
En Ciencia, del experimento que se lleva a cabo.

My wife and my mother-in-law,

M.E. Hill

Dualidad onda-corpúsculo
• El efecto fotoeléctrico sugiere que la radiación
está constituida por partículas (fotones) resultante

• La naturaleza ondulatoria de la radiación es bien

conocida, como se pone de manifiesto, por
ejemplo, en los fenómenos de interferencia.

• Por tanto, la radiación manifiesta un doble

comportamiento:
a) Interferencia constructiva
onda-partícula
b) Interferencia destructiva
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 Naturaleza ondulatoria de la materia
El movimiento estable de los electrones en los átomos viene dado en términos de
números enteros, que en Física van asociados a fenómenos de periodicidad, como
el ondulatorio.

Principio de De Broglie:
De Broglie propone que los electrones y por extensión cualquier partícula lleva
asociada en su movimiento una onda, cuya longitud de onda viene dada por:
ℎ h: constante de Planck
Louis De Broglie 𝜆= p: momento lineal (cinético)
𝑝

La longitud de onda asociada a cualquier partícula es inversamente proporcional al

momento lineal

Aplicación directa de las expresiones de

energía para fotones:
𝐸 = ℎ𝜈
ℎ𝜈 = 𝑚𝑐 2
𝐸 = 𝑚𝑐 2
𝑐
ℎ = 𝑚𝑐 2
𝜆
ℎ ℎ A escala atómica los conceptos de partícula y onda se funden
𝜆= =
𝑚𝑐 𝑝 tomando las partículas características de ondas y viceversa.
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 La hipótesis de De Broglie permite racionalizar el modelo atómico de Bohr:
ℎ
órbitas estables  𝑚𝑣 𝑟 = 𝑛 momento angular es un
2𝜋 ℎ
múltiplo entero de
2𝜋

Esta condición se deduce considerando la naturaleza ondulatoria de los

electrones

• Para que una órbita sea estable debe encerrar un número entero de
longitudes de onda (asumiendo que el electrón lleva asociada una onda):
2 re = n l
h
2 re  n
p

aceptable no aceptable h
2 re  n
mv
h
mv re  n
2

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 Experimento de difracción de electrones por una red cristalina

La naturaleza ondulatoria de los electrones fue confirmada por el experimento de

Davisson-Germer (difracción de electrones)

• La difracción que experimentan los electrones al

impactar sobre una estructura cristalina es similar
a la observada en el caso de los rayos X.
• Los haces de electrones a causa de su carga
eléctrica tienen algunas ventajas sobre los rayos
X (se pueden diseñar disposiciones apropiadas de
campos eléctricos y magnéticos para que actúen
como lentes para electrones)

Fundamento del microscopio electrónico con un
gran poder de resolución y que permite estudiar
la estructura de la materia.

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 Efecto Compton: interpretación de la naturaleza corpuscular de los fotones
Para los fotones la hipótesis de De Broglie ha sido confirmada, además de por el efecto fotoeléctrico,
por el efecto Compton:

Cuando los fotones que constituyen la luz colisionan con electrones se

produce una dispersión  la longitud de onda de la luz dispersada
aumenta en una cantidad única, definida, que depende del ángulo de
dispersión.
l’
𝜆′ = 𝑓(𝜙)
fotón
l

• Clásicamente: electrón acelerado por el campo

eléctrico de la luz incidente  intervalo de
frecuencias en el haz dispersado,
• Observación experimental: la longitud de onda de la
luz dispersada aumenta en una cantidad única que
depende del ángulo de dispersión𝜆′ = 𝑓(𝜙)

Para interpretar el efecto Compton hay que

asumir que los fotones tienen un momento
lineal 𝜆 = ℎ
𝑝 Arthur H. Compton
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