C o n t ro l d e P ro c e s o s

Ecuaciones constitutivas

NELSON PINZÓN
Ecuaciones constitutivas
Son ecuaciones algebraicas que junto con las ecuaciones
procedentes del balance conforman el modelo.

Relacionan las cantidades conservadas (variables extensivas) con

variables intensivas.

Definen cantidades físico-químicas como densidades, entalpías,...

Definen los flujos de transferencia (masa, energía,...)

Definen otras relaciones que permiten constituir el modelo.

Grupos que establecen ecuaciones
constitutivas Masa

Fenómenos de transferencia Calor/energía

Ecuaciones constitutivas Momento

Cinéticas de reacción
Reacción química
Equilibrio químico
Relaciones termodinámicas.

Relaciones entre volúmenes de

control.
Restricciones de equipos,
control,...
Fenómenos de transferencia
Transporte molecular (fenómenos microscópicos)

Cantidad Calor Masa Momento

Flujo 𝑞 𝑁𝐴 𝜏𝑍
𝜕𝑇 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑣𝑧
Fuerza
𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑧
Conductividad Difusividad Viscosidad
Propiedad
𝑘𝑇 𝐷𝐴 𝜇
Ley Fourier Fick Newton
𝜕𝑇 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑣𝑧
Relación 𝑞 = 𝑘𝑇 𝑁𝐴 = 𝐷𝐴 𝜏𝑍 = 𝜇
𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑧
Fenómenos de transferencia
Transporte global (fenómenos macroscópicos)

Cantidad Calor Masa Momento

Flujo 𝑞 𝑁𝐴 𝜏𝑍

Fuerza ∆𝑇 ∆𝐶𝐴 ∆𝑣𝑧

Transferencia Transferencia
Propiedad de calor de masa Fricción
ℎ𝑇 𝑘𝐿
Factor de
Relación 𝑞 = ℎ 𝑇 ∆𝑇 𝑁𝐴 = 𝑘𝐿 ∆𝐶𝐴
fricción
Descripción cinética (Reacción Química)
Reacción simple:
𝑛𝐴 𝐴 → 𝑛𝐵 𝐵

1 𝑑𝑛𝑗
𝑟= 𝑟 = 𝑘𝑓 𝐶𝐴 𝑎 , 𝐶𝐵 𝑏 , ⋯
𝑉𝑣𝑗 𝑑𝑡

𝐸𝑎
𝑛 −𝑅𝑇
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝑘 = 𝑘0 𝑒

Las expresiones cinéticas dependen mucho del tipo de aplicación y del

sistema multifase de que se trate.
La geometría, reacciones laterales, inhibiciones hacen que en la práctica
se tengan expresiones complicadas.
Equilibrio Químico
𝑁𝐶

El equilibrio químico queda descrito por: 𝑣𝑗 𝜇𝑗 = 0

𝑗=1

Donde 𝑣𝑗 son los coeficientes estequiométricos (reactantes < 0) y 𝜇𝑗 son los

potenciales químicos.
Para una reacción de equilibrio en fase gas: 𝑛𝐴 𝐴 ↔ 𝑛𝐵 𝐵

La ecuación anterior queda: 𝑛𝐵 𝜇𝐵 − 𝑛𝐴 𝜇𝐴 = 0

y para gases el potencial químico se puede definir:

𝜇𝑗 0 Potencial químico estándar

𝜇𝑗 = 𝜇𝑗 0 + 𝑅𝑇ln 𝑃𝑗
𝑃𝑗 Presión parcial del componente 𝑗.
Reactor continuo de tanque agitado
Reactor

𝑑𝑚
= 𝑚1 + 𝑚2 − 𝑚𝑠
𝑑𝑡
Corriente 2
𝑑𝑉𝐶𝐴
Corriente 1 Corriente calefactora = 𝐹1 𝐶𝐴,1 + 𝐹2 𝐶𝐴,2 − 𝐹𝑠 𝐶𝐴,𝑠 − 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝑉𝐶𝐵
= 𝐹1 𝐶𝐵,1 + 𝐹2 𝐶𝐵,2 − 𝐹𝑠 𝐶𝐵,𝑠 − 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝑉𝐶𝐷
= 𝐹1 𝐶𝐷,1 + 𝐹2 𝐶𝐷,2 − 𝐹𝑠 𝐶𝐷,𝑠 + 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝐴+𝐵 →𝐷
𝐸𝑎
−𝑅𝑇
𝑘 = 𝑘0 𝑒
Reactor continuo de tanque agitado
Corriente 2
Camisa
Corriente 1 Corriente calefactora

0 = 𝑚𝑐,𝑒 − 𝑚𝑐,𝑠
𝐴+𝐵 →𝐷

Balance de energía

𝑑 𝑉𝜌𝑐𝑝 𝑇
= 𝜌1 𝐹1 𝑐𝑝1 𝑇1 + 𝜌2 𝐹2 𝑐𝑝 2 𝑇2 − 𝜌𝑠 𝐹𝑠 𝑐𝑝 𝑠 𝑇𝑠 − 𝑟𝐴 ∆𝐻𝑅 −𝑈𝐴𝐻 𝑇 − 𝑇𝑐
𝑑𝑡

𝑑 𝑉𝑐 𝜌𝑐 𝑐𝑝 𝑇𝑐
= 𝑚𝑐,𝑒 𝑐𝑝 𝑒 𝑇𝑐,𝑒 − 𝑚𝑐,𝑠 𝑐𝑝 𝑠 𝑇𝑐,𝑠 +𝑈𝐴𝐻 𝑇 − 𝑇𝑐
𝑑𝑡
Relaciones termodinámicas
Importancia de las propiedades físicas

Cualquier programa de simulación de procesos suele contener un servicio de

propiedades físicas.

La calidad del diseño, simulación o estudio de un proceso depende de la forma en

que las leyes físicas y químicas son aplicadas al problema.

El cálculo de las propiedades físicas se lleva gran parte del tiempo del cálculo total
de las simulaciones.

Dependiendo del problema y del programa empleado el tiempo dedicado a las

propiedades físicas puede ser del orden del 80%

Cualquier preprocesamiento que se pueda hacer es por tanto muy necesario.

Principales tareas de un servicio de
propiedades físicas
Suministrar de forma reiterada estimaciones de un número de diferentes
propiedades físicas durante la ejecución de la simulación

Proveer al usuario de valores de las propiedades de interés durante el

cálculo o bien al final de la simulación.

Permitir al usuario introducir sus propios datos para nuevos componentes y

emplearlos en el paquete de simulación

Proporcionar al usuario una forma de estimar de forma media las

propiedades de compuestos de los que se sabe poco más que su estructura.

Un ingrediente esencial para el éxito es la elección de

UN SISTEMA DE REFERENCIA ÓPTIMO.
Relaciones entre propiedades
Son relaciones no lineales entre variables termodinámicas.

Densidad 𝜌 = 𝑓 𝑃, 𝑇𝑥
Entalpía ℎ = 𝑔 𝑃, 𝑇𝑥

(𝑇 = Temperatura, 𝑃 = Presión, 𝑥 = fracción molar)

La entalpía se puede aproximar:

𝑇
ℎ 𝑇 = ℎ 𝑇0 + 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇
𝑇0
Descripción del equilibrio
𝑇 (1) = 𝑇 (2) = ⋯ = 𝑇 (𝑃)
𝑃(1) = 𝑃(2) = ⋯ = 𝑃(𝑃)
𝐼𝐼
𝐺𝑖 (1) = 𝐺𝑖 (2) = ⋯ = 𝐺𝑖 𝑃
𝑖
Equilibrio de fases
En el equilibrio se produce la igualdad de los potenciales químicos. 𝜇𝑖 𝐼 = 𝜇𝑖 𝐼𝐼

O con las fugacidades: 𝑓𝑖 𝐼 = 𝑓𝑖 𝐼𝐼

Liquido – Vapor
𝑥𝑖 𝑝𝑖 𝛾𝑖 = 𝑃𝑦𝑖

𝐵
𝑙𝑜𝑔 𝑝𝑖 = 𝐴 −
𝑇+𝐶
Ejemplo de sistema con equilibrio
𝑑𝑚
= 𝑚𝑒 − 𝑚𝐿,𝑠 − 𝑚𝑉,𝑠
Flash 𝑑𝑡

Vapor
𝑑𝑚𝑥𝐴
= 𝑚𝑒 𝑧𝐴 − 𝑚𝐿,𝑠 𝑥𝐴 − 𝑚𝑉,𝑠 𝑦𝐴
𝑑𝑡

Alimentación 𝑑𝐻
Vapor vivo
= 𝑚𝑒 ℎ𝑒 − 𝑚𝐿 ℎ𝐿 − 𝑚𝑉 ℎ𝑉 + 𝑄ℎ
𝑑𝑡

𝑑𝐻𝑐
= 𝑚𝑐 𝜆𝑐 − 𝑄ℎ
Liquido 𝑑𝑡

𝑦𝐴 = 𝑥𝐴 o 𝑦𝐵 = 𝑥𝐵
𝛼𝑥𝑖
𝑦𝑖 =
1 + 𝛼 − 1 𝑥𝑖
Ecuaciones de Estado
Relacionan Presión, Volumen y Temperatura para Ecuación de los gases ideales:
sistemas de un componente y para mezclas
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
multicomponente.
Las propiedades involucradas en los diferentes modelos de unidades de operación se
pueden resumir:

Propiedades termodinámicas Propiedades de transporte

• Coeficiente de fugacidad (o equivalente • Viscosidad

potencial químico, K-value,...) • Conductividad térmica
• Entalpía • Coeficiente de difusión
• Entropía • Tensión superficial
• Energía de Gibbs
• Volumen (y magnitudes relacionadas)

Es fundamental elegir una opción correcta para que los resultados de la simulación
puedan ser válidos.
Ecuaciones de Estado
Existen muchos métodos desarrollados para diferentes
aplicaciones,
• los componentes que participan
• la interacción entre estos componentes
Se elige en • las condiciones en que se desarrolla el proceso
función de: • la presencia de electrolitos,
• la presencia de sólidos,...
• la disponibilidad de parámetros

Interacción entre los componentes

• Qué tipo de mezclas forman: polar, no polar, ideal, con asociación, ...,

Condiciones en que se desarrolla el proceso

• Rangos de temperatura, presión, ...,

Métodos de cálculo de las propiedades
termodinámicas
Cálculo de Ecuaciones de Cálculo de coeficientes de
estado actividad
Gas ideal NRTL (Non Random Two Liquids)
Peng – Robinson Redlich – Kister
Redlich – Kwong Wilson
Hayden – O’Conell Van Laar
Lee – Kessler UNIFAC
… UNIQUAC
Volumen molar y densidad Ideal Liquid
API Liquid Volume
Costal Liquid volume
Brelvi – O’Conell
Solids Volume Polynomial
Ejemplo método de NRTL
Este método fue desarrollado por Renon y Prausnitz en 1968 y tiene un fundamento
teórico y una parte ajustada experimentalmente.

Este método calcula los coeficientes de actividad de líquidos y está recomendado

para sistemas químicos altamente no ideales con aplicaciones para el equilibrio
líquido-vapor y líquido-líquido.
𝑛 𝑛 𝑛
𝑗=1 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗 𝑚=1 𝑥𝑚 𝜏𝑚𝑗 𝐺𝑚𝑗
ln 𝛾𝑖 = 𝑛 + 𝑛 𝜏𝑖𝑗 − 𝑛
𝑘=1 𝑥𝑘 𝐺𝑘𝑖 𝑗=1
𝑥
𝑘=1 𝑘 𝑘𝑗𝐺 𝑘=1 𝑥𝑘 𝐺𝑘𝑗

Donde: 𝐺𝑖𝑗 = exp −𝛼𝑖𝑗 𝜏𝑖𝑗

𝛼𝑖𝑗 = 𝑐𝑖𝑗 + 𝑑𝑖𝑗 𝑇

𝐵𝑖𝑗 𝐶𝑖𝑗
𝜏𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗 + + 2 + 𝐷𝑖𝑗 ln 𝑇 + 𝐸𝑖𝑗 𝑇𝐹𝑖𝑗
𝑇 𝑇
Métodos de cálculo de las propiedades de
transporte
Cálculo de la viscosidad Cálculo de la conductividad
Andrade térmica

Chung – Lee – Starling IAPS

Letsou – Stiel Sato – Riedel

Lucas Stiel – Thodos

TRAPP

Cálculo de la difusividad
Chapman – Enskog – Wilke – Lee Binary
Nernst – Hartley Electrolytes
Dawson – Khoury – Kobayashi Mixture
…
Relaciones entre volúmenes de control y
restricciones

Las relaciones entre volúmenes de control se dan cuando existen

varias fases que están confinadas en un recipiente.
Los sistemas de proceso siempre están sometidos a un control
para garantizar que cumplen las especificaciones, esto implica que
muchas veces es necesario modelar los elementos que componen
el sistema de control: sensores, transmisores, controladores,
actuadores,...
Ciertas restricciones debidas a los equipos o modos de operación
pueden tener que ser incluidas igualmente en los modelos.