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Dimensionamiento de un reactor CSTR para la obtención de palmitato

de isopropilo empleando un análisis termodinámico.
Juan Pablo Ariasa, Juan Carlos Flórez Gómezb, Mariangélica Gutiérrez-Contrerasc,Cristian David Ruiz Aguiard,
María Fernanda Serrano Calderae
a
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia.juaparias@unal.edu.co
b
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. jcflorezg@unal.edu.co
a
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. margutierrezcon@unal.edu.co
b
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. mfserranoc@unal.edu.co
a
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia@unal.edu.co

1 Justificación. 2 Generalidades

El palmitato de isopropilo es un químico derivado El palmitato de isopropilo también se conoce como

principalmente del ácido palmítico y por lo general no se
encuentra en la naturaleza [1], por lo que es necesario
realizar un proceso de síntesis para lograr su obtención;
de aquí surge la importancia de conocer bien las
propiedades fisicoquímicas de la sustancia y la cinética
de la síntesis para tratar de adaptar dicho procedimiento
a la industria colombiana.
El producto es usado en la industria cosmética en la
obtención de productos para el cuidado de la piel y la
higiene personal. Se puede encontrar en artículos como:
desodorantes, cremas hidratantes, protectores solares
entre muchos, por lo tanto su consumo tiene una gran
demanda y oferta en el mercado actual. Además, mejora
las propiedades del biodiesel disminuyendo la fricción
causada del por el motor y aumentando la vida útil de
éste.
El mercado de cosméticos en Colombia está conformado
en un 71% por empresas nacionales, pero el 78% de las
ventas corresponden a ventas internacionales. Esto se
debe, principalmente, a la materia prima requerida y sus
costos ya que muchas de las bases usadas como
solventes (ácidos carboxílicos, jabones, ésteres, etc.) y
fragancias deben ser importadas; y los altos índices de
calidad de la materia prima y procesos de producción
que son exigidos por la ley colombiana. Se espera que
para el 2032 Colombia sea un gran exportador de
productos cosméticos de origen natural, aprovechando
así la biodiversidad vegetal del territorio. [2], [3].
palmitato de ácido hexadecanoico, IPP, n-
isopropilhexadecanoico, ácido palmítico, entre otros
nombres. Es un líquido oleoso, inodoro e incoloro, el
cual debe almacenarse en recipiente hermético en un
lugar seco y fresco.
Se obtiene a partir del ácido palmítico, materia prima
que se extrae usualmente de la palma africana y alcohol
isopropílico. Para el caso de estudio, se sintetiza
palmitato de isopropilo a partir ácido palmítico, cloruro
de tionilo y alcohol isopropílico, en un sistema de una
fase líquida sin catalizador.
3. Mecanismo de reacción
3.1 Reactivos.
3.1.1Alcohol isopropílico(C3H8O): Líquido inflamable,
transparente, incoloro, móvil, volátil, con características
de olor que asemeja a una mezcla de etanol y acetona, y
un ligero sabor amargo.[4]
3.1.2 Cloruro de palmitoil(C16H31ClO): Líquido oleoso
transparente incoloro o amarillo claro con un fuerte olor
irritante, Miscible con solventes orgánicos, insoluble en
éter. [5]

1
3.2 Reacción de alcohólisis 5. Análisis Termodinámico

Bajo ciertas condiciones, el palmitato de isopropilo se 5.1 Regla de la fase para el sistema reactivo.
obtiene a través de la reacción descrita por las
ecuaciones (1) y (2). La ecuación (4) representa a regla de la fase para los
sistemas con reacciones.
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 14 𝐶𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3 2 𝐶𝐻𝑂𝐻 → (1)
𝐹 =𝐶−𝑃+2−𝑟−𝑠 (4)
→ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 14 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻 𝐶𝐻3 2 + 𝐻𝐶𝑙 (2) En el cual 𝐹 es el número de variables intensivas
independientes necesarias para definir el sistema, 𝐶 es el
número de componentes, 𝑃 es el número de fases
Estas muestran como el alcohol isopropílico reacciona presentes el sistema, 𝑟 es el número de reacciones y 𝑠 el
con el cloruro de palmitoilo para formar un compuesto número de restricciones especiales.
intermediario tetraedral, posteriormente hay una
eliminación de un cloro en el compuesto intermediario Aplicando la ecuación (4) para la reacción global
permitiendo así la formación del palmitato de isopropilo. presentada anteriormente se tiene que:
Como los productos intermediarios formados se
𝐹 =4−2+2−1−1
presentan en cantidades muy pequeñas y no es posible
medirlos ni observarlos, se percibe lo que parece ser una
𝐹=2
reacción simple, es decir, se observan solamente los
reactivos iniciales y los productos finales [6l], así la
En el sistema, a partir de dos reactivos en fase liquida se
reacción general está representada por (3)
forman dos productos, uno en fase líquida y otro en fase
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 14 𝐶𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3 2 𝐶𝐻𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 14 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻 𝐶𝐻3 2 + 𝐻𝐶𝑙(3) gaseosa. Por lo tanto es posible afirmar que, por la
relación estequiometria, la composición del producto
4. Ventajas y desventajas gaseoso es constante o está en una relación equimolar, es
decir, representa una ecuación de equilibrio de fases y
El palmitato de isopropilo se obtiene principalmente por es considerada una restricción especial en el cálculo de
la condensación del ácido mirístico que proviene de la regla de la fase.
fuentes vegetales como semillas de nuez moscada y
palma. A causa de ello, se aumenta la tala masiva para la Como 𝐹 = 2, se puede concluir que hay dos variables
extracción del compuesto inicial y, en consecuencia, la intensivas independientes que describen el sistema.
sobrecosecha de la palma y la alteración del ecosistema
[7]. 5.2 Efecto de la temperatura en la constante de
equilibrio
Con el proceso de síntesis mencionado se obtendría de
una forma alternativa de dicho producto. Además, el La ecuación que relaciona la temperatura con la
subproducto obtenido, es el ácido clorhídrico (HCl) que constante de equilibrio, 𝐾𝑎 , es la siguiente:
tiene una amplia gama de usos en la industria como, por
ejemplo, el decapado del acero, acidificación de pozos 𝐾𝑎 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 1 1
petroleros, fabricación de alimentos, entre otras. [8] 𝐿𝑛 = − 5
𝐾𝑎𝑜 𝑅 𝑇𝑜 𝑇
Aunque el palmitato de isopropilo se utilice en la
industria cosmética, como base en una variedad de En la cual ∆Hrxn y 𝐾𝑎𝑜 se calculan con las ecuaciones
productos, el contacto prolongado con esta sustancia (6) y (7)
puede causar irritación en la piel y en los ojos. Los
gases desprendidos de los reactivos implicados en la
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 (6)
síntesis del palmitato de isopropilo, el cloruro de tionilo,
son altamente tóxicos y corrosivos, por lo tanto, se debe
tener extrema precaución con la manipulación de esta −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑎0 = ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 (7)
sustancia [9].
A su vez, ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 se calcula según (8)

2
 ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 (8)

En la tabla 1 se presenta la información de la energía

libre de Gibbs y la entalpía de formación para cada
sustancia presente en el sistema reactivo a una
𝑇 0 = 298 𝐾.[343 Súper Tablas]

Tabla1.
Energía libre de Gibbs y la entalpía de formación para 𝑇 0 = 298 𝐾.
Sustancia ∆𝐻298 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) ∆𝐺298 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙)
Ácido Palmítico -891.5 -316.1
Alcohol isopropílico -318 -180.3
Cloruro de palmitato -800,7 -309,5
Cloruro de tionilo -245.6 -337.92
Figura 1. Ln(K) vs (1/T) para reacción (3)
Dióxido de azufre -296.81 -370.223
Ácido clorhídrico -167.023 -131.350
Palmitato de Isopropilo -734,5 -284,8
En la gráfica (1) se puede apreciar el efecto de la
temperatura en la constante de equilibrio. Para el caso de
la producción de palmitato de isopropilo, a medida que
Al reemplazar en la ecuación (6), (7) y (8) los valores
la temperatura disminuye se obtienen valores más
correspondientes para cada sustancia de la reacción (3),
pequeños para dicha constante, es decir, se va a obtener
se obtuvo, para el sistema reactivo,
menos producto a partir de los reactivos. La principal
aplicación de esta gráfica es encontrar la temperatura
𝐾𝑎0 = 5,47 ∗ 1013 .
óptima para operar el reactor teniendo en cuenta una
𝑘𝐽
∆𝐻298 = 291,892 , conversión deseada.
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
∆𝐺298 = 109,701
𝑚𝑜𝑙 6. Constante de equilibrio
Con el fin de encontrar una función lineal que represente
Planteando la reacción (3) de una forma alterna para
el comportamiento del sistema ante los posibles cambios
facilitar las ecuaciones que se derivan de ella, se presenta
térmicos, se graficó según la ecuación (5)el valor de
en forma general según (9):
ln 𝐾𝑎 para diferentes valores de T. Los datos de reportan
en la tabla 2.
𝛼𝐴(𝑙) + 𝛽𝐵(𝑙) → 𝛾𝐶(𝑙) + 𝛿𝐷(𝑔) (9)
Tabla2.
Valores de 1/T y ln 𝐾𝑎 para diferentes valores de T
1 −1
En la cual 𝛼, 𝛽, 𝛾 y 𝛿 corresponden a los coeficientes
𝑇[𝐾] [𝐾 ] ln 𝐾𝑎 estequiométricos. En el presente caso todos tienen
𝑇
200 0,00500 -53,54 un valor igual a 1. Además,
300 0,00333 5,07
𝐴 = Cloruro de Palmitoilo y corresponde al reactivo
400 0,00250 34,38
límite,
500 0,00200 51,96 𝐵 = Alcohol Isopropil
600 0,00167 63,68 𝐶 = 𝑃𝑎𝑙𝑚𝑖𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝐼𝑠𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑙
700 0,00143 72,06 𝐷 = Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑙𝑜𝑟ℎí𝑟𝑖𝑐𝑜.
800 0,00125 78,34
Teniendo en cunta el estado de las sustancias y
900 0,00111 83,22 considerando fases ideales, 𝐾𝑎 se puede expresar de la
1000 0,00100 87,13 siguiente manera:
𝛼𝐶 ∗ 𝛼𝐷 𝛾𝐶 ∗ 𝑥𝐶 𝛾𝐷 ∗ 𝑦𝐷
𝐾𝑎 = = ∗
𝛼𝐴 ∗ 𝛼𝐵 𝛾𝐴 ∗ 𝑥𝐴 𝛾𝐵 ∗ 𝑥𝐵
𝑥𝐶 ∗ 𝑦𝐷
𝐾𝑎 = (10)
𝑥𝐴 ∗ 𝑥𝐵
3
Esta constante indica que tanto producto se va obtener a X vs T
partir de la conversión de los reactivos.
1
Planteando un balance de moles en la reacción (3) se 0.9
obtienen las ecuaciones que representan las fracciones 0.8
molares de los componentes, tanto líquidos, 𝑥𝑖 , y gas, 𝑦𝑖 . 0.7

Conversión, X
0.6
𝑁𝐴𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜 0.5
𝑥𝐴 = 11
𝑁𝑇 0.4
0.3
𝑁𝐵𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜 0.2
𝑥𝐵 = (12)
𝑁𝑇 0.1
0
𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴
𝑥𝑐 = (13) 0.00 200.00 400.00 600.00
𝑁𝑇
Temperatura [K]
𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴
𝑦𝐷 = (14) Figura2. X vs T para reacción (3)
𝑁𝑇
En la cual se observa la variación de la conversión en el
Remplazando las ecuaciones (11) a (14) en la ecuación equilibrio con respecto a la temperatura. Para una
(10) se obtiene 𝑇 = 488,94 𝐾, se obtuvo una conversión en el
equilibrio del 80% la cual se acepta parámetro de
(𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴 )(𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴 )
𝐾𝑎 = (15) operación para el dimensionamiento del reactor.
(𝑁𝐴𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜 )(𝑁𝐵𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜 )
7. Modelo Cinético
Según la literatura, la operación del reactor se lleva a Se supone que el mecanismo implicado en el proceso de
cabo manteniendo la relación molar síntesis tienen un orden de reacción de segundo grado
(isopropanol):(cloruro de palmitiol) = 1,4. Para un [4], siendo (17) su respectiva ecuación de velocidad de
𝑁𝐴𝑜 = 1 se tiene un 𝑁𝐵𝑜 = 1,4. [7] reacción:

Para hallar la relación entre la temperatura, T, y 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝐶𝑃𝐶 54.15∗10 3

−𝑟𝑃𝐶 = = − = 9.08 ∗ 106 ∗ 𝑒 − 𝑅𝑇 ∗ 𝐶𝑃𝐶 ∗ 𝐶𝐼𝑃𝐴 (17)
conversión, X, es necesario igualar despejar 𝐾𝑎 de la 𝐿∗𝑚𝑖𝑛 𝑑𝑡

ecuaciones (5) e igualar con la ecuación (15) y despejar

𝑘𝐽
la temperatura en términos de la conversión, obteniendo: En la cual, 𝐸𝐴2 = 54.15 𝑚𝑜𝑙 .[7]
𝐶𝑃𝐶 , representa la concentración del cloruro de
palmitoilo y 𝐶𝐼𝑃𝐴 , es la concentración del alcohol
isopropílico.
1
𝑇= (16)
1 𝑅 𝑋𝐴2 ∗𝐾𝑂 8. Dimensionamiento del reactor
𝑇𝑜
− ∆𝐻 ∗ ln 1−𝑋𝐴 ∗(1.4−𝑋𝐴 )

Para modelar el reactor CSRT se utiliza la siguiente

Al variar el valor de conversión se obtienen diferentes ecuación:
valores para T, estos se grafican en la figura 2.
𝐹𝑎𝑜 ∗ 𝑋𝐴
𝑉=
(18)
−𝑟𝑎
Donde 𝐹𝑎𝑜 corresponde al flujo molar y −𝑟𝑎 es la
velocidad de reacción. Para el caso de estudio se tiene
que:
𝑑𝐶𝐴
− = −𝑟𝑎 = 𝑘 ∗ 𝐶𝐴2 = 𝑘 ∗ 𝐶𝐴0
2
∗ 1 − 𝑋𝐴 2 (19)
𝑑𝑡

4

𝑟𝑎 representa la velocidad a la que desaparece el reactivo
y se convierte en producto
Y a su vez
𝐸𝑎
𝑘 = 𝑘0 ∗ 𝑒 − 𝑅 ∗𝑇 (20)
𝐹𝑎𝑜
𝐶𝐴0 = (21)
𝑉0
𝑘0 es el factor de frecuencia de la reacción y hace
referencia a la probabilidad de colisiones que ocurren y
T es la temperatura del sistema, obtenida a partir del
análisis termodinámico. 𝐶𝐴0 es la concentración molar
inicial del reactivo [mol/L], resultado de la relación entre
el flujo molar y el flujo volumétrico de la corriente
reactiva alimento al reactor.
Se consideró una demanda anual de 10000 Ton y por
tanto se debe procesar diariamente 19.06 kg/min de
cloruro de palmitoilo (PM= 0,27445 kg/mol y densidad
0,8525 kg/L) con una entrada en corriente pura de flujo
volumétrico 21,13 l/min. A partir de estos datos se
calculó la concentración inicial de 3,27 (mol/l), y se
halló la velocidad de reacción equivalente a 3.51
mol/min*l. Al evaluar en la ecuación para hallar el
volumen del reactor se consiguió finalmente 15.76 L.
8. Principio de Le Chatelier.
El principio de Le Châtelier, se presenta como la
respuesta del sistema ante una perturbación externa
desplazando el equilibrio hacia reactivos o productos.
Teniendo en cuenta los grados de libertad dados en la
regla de las fases, en donde, con dos variables intensivas
se definen todas las propiedades del sistema.
Para el presente sistema reactivo, la fase gaseosa está
compuesta exclusivamente en los productos, por tal
razón, el volumen de los productos es mayor al volumen
de los reactivos. Por el principio de Le Châtelier al
aumentar la presión en un sistema en equilibrio, la
respuesta de este es disminuir su volumen, así, llevando
la reacción a condiciones de mayor presión, el equilibrio
se desplazara hacia los reactivos.
Anteriormente, se encontró que la entalpia de la reacción
tiene un valor positivo, es decir, es una reacción
endotérmica y la entalpia de los productos es mayor a la
entalpia de los reactivos. Al aumentar la temperatura en
un sistema en equilibrio, la entalpia también aumenta.
Para nuestro sistema, con mayores valores de
temperatura se favorece el lado de la reacción con mayor
entalpia, por esta razón, se favorecerá la aparición de los
productos. Por lo tanto, si se fija la temperatura, se
tendrá que disminuir la presión para que la conversión
sea óptima. Si se fija la presión, es necesario aumentar la
temperatura para obtener una conversión mayor.
9. Referencias.
[1] T. Garcia, «Estudio Fenomenológico y modelo
cinético de la síntesis enzímatica de esteres de
bajo,medio y alto peso molecular,» Madrid, 1995.
[2] Perfil Nacional de Sustancias Química en Colombia,
Ministerio de ambiente y Desarrollo sostenible, 2012
[3] No data, «propais,» 2010. [En línea]. Available:
http://propais.org.co/biblioteca/inteligencia/sector-
cosmeticos-en-colombia.pdf.
[4] Alegria,G;Amaya,Claudia. «Recopilacion de
monografias de excipientes y vehiculos utilizados en la
fabrica de medicamentos y cosmeticos en la catedra de
tecnologia farmaceutica»
[5]Look Chem «Palmitoyl chloride chemical
properties».[En linea] Available:
http://www.lookchem.com/Palmitoyl-chloride/
[6] Levenspiel,O. «Ingenieria de las reacciones
quimicas»
[7] L. Fu, Y. Bai y G. J. D. Lv, «Reaction kinetics of
isopropyl palmite synthesis,»Chise Journal Of Chemical
Engineering, 2015.
[8] Erco, «ERCO Worldwide,» No data, No data.
[En línea]. Available:
http://www.ercoworldwide.com/index.php/products/hydr
ochloric-acid/?lang=es.
[9] A. C. Zafra, «Universidad Icesi,» 2011. [En
línea].Available:
http://www.icesi.edu.co/blogs_estudiantes/anacristina_z
_pml_2011_1/files/2011/02/PRODUCTOS.pdf. [Último
acceso: 29 Agosto 2015].
[9] Estrucplan, «Estrucplan,» [En línea]. Available:
http://www.estrucplan.com.ar/Secciones/Hojas/7719-09-
7clorurodetionilo.asp. [Último acceso: 29 Agosto 2015].
[10] Smith,J;Van Ness,H;Abbot,M. «Introduccion a la
termodinamica en la ingenieria quimica»