30/09/2009

Termodinámica. Tema 8

Gases Reales
1. Factor de compresibilidad
Diferencias en el
comportamiento
entre gases ideales
y gases reales.

Termodinámica. Tema 8

Para medir la desviación de la

idealidad de un gas real se
define el factor de
compresibilidad (Z).

Vm PVm
Z
Vm(ideal) RT

Z=1
(gas ideal a cualquier P y T)

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Termodinámica. Tema 8

2. Ecuaciones de estado de los Gases

Reales. Ecuación de Van der Waals
(1873)
a RT a
P (Vm b) RT P - 2
Vm2 Vm b Vm

a/Vm2. Interacciones intermoleculares atractivas

b. Covolumen

Termodinámica. Tema 8

Expresión de Z

RT a Vm Vm a 1 a
Z -
Vm b Vm2 RT Vm b Vm RT 1
b Vm RT
Vm
A presiones bajas, Vm es grande y b/Vm<<1, luego:
2
1 b b
1 ...
b Vm Vm
1
Vm
Y sustituyendo:
2
b b a 1 a b2
Z 1 .. - 1 b ...
Vm Vm Vm RT Vm RT Vm2

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Termodinámica. Tema 8

Variación de Z con la presión y temperatura

1 P
Vm RTZ
Sustituyendo en la expresión anterior,
P a b2P2
Z 1 b ...
RTZ RT R 2T 2 Z2
A presiones bajas, Z → 1,
1 a
Z 1 b P ...
RT RT

Derivando, Z 1 a
b
P T, P 0 RT RT

Termodinámica. Tema 8

Variación de Z con la temperatura

Z 1 a
b
P T, P 0 RT RT

Si la temperatura es muy baja , a/RT > b → pte es < 0

Si la temperatura es muy alta, a/RT < b → pte es > 0
A temperatura intermedias, a/RT = b → pte = 0
Esta es la temperatura de Boyle

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Termodinámica. Tema 8

3. Isotermas de un gas real y de van der

Waals

Isotermas experimentales Isotermas de van der Waals

Termodinámica. Tema 8

3.1 Valores Críticos

El punto crítico debe cumplir las condiciones de
un punto de inflexión:
2
P P
0 0
V T Tc
V2 T Tc

Considerando un gas de van der Waals,

P RTc 2a
0
V Tc (Vm, c b) 2 Vm,3 c
2
P 2RTc 6a
0
V2 Tc
(Vm, c b) 3 Vm,4 c

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Termodinámica. Tema 8

Así,
RTc 2a 2RTc 6a
2
(Vm, c b) Vm,3 c (Vm, c b) 3 Vm,4 c

Dividiendo y despejando
Vm,c = 3b

Por tanto, sustituyendo en la expresión anterior

8a a
Tc Pc
27Rb 27b 2

Termodinámica. Tema 8

Despejando los parámetros de la ecuación:

Vm, c 8Pc Vm, c

b a 3Pc Vm,2 c R
3 3Tc
Y en función de los parámetros críticos:

RTc 27R 2Tc2

b a
8Pc 64Pc
Luego,
2
P 8T/Tc V
3 m, c
Pc 3Vm /Vm, c - 1 Vm

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Termodinámica. Tema 8

4. Magnitudes reducidas y ley de los

estados correspondientes
Definiendo:
P V Vm T
Pr Vr Tr
Pc Vc Vm, c Tc
8Tr 3
Pr Ec. Van der Waals reducida
3Vr - 1 Vr2
Ley de los estados correspondientes. Todos los
gases reales a la misma presión y
temperatura reducidas ocupan el mismo
volumen reducido.

Termodinámica. Tema 8

Curvas de Compresibilidad reducida

Se obtienen al representar el factor de
compresibilidad en función de la temperatura
y presión reducidas. Son válidas para la gran
mayoría de gases.

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Termodinámica. Tema 8

5. Otras
ecuaciones
de estado de
Gases Reales

Termodinámica. Tema 8

5.1 Ecuación del virial

Según la mecánica estadística se puede
demostrar:

PVm RT 1
B(T) C(T) D(T)
.. Ec. de Kammerlingh
Vm Vm2 Vm3 Onnes

PVm RT 1 B' (T)P C' (T)P 2 D' (T)P 3 ..

B (T), C (T), etc. son los coeficientes del virial.

B (T). Segundo coeficiente del virial
C (T). Tercer coeficiente del virial

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Termodinámica. Tema 8

Relaciones entre los coeficientes del virial

B (C - B2 )
B' C'
RT R 2T 2
La temperatura de Boyle (TB) es aquella en la que
el segundo coeficiente del virial es igual a
cero. Podemos, por tanto, relacionar TB y Tc.
Hemos visto que: PV 1 a
m
Z 1 b ...
RT Vm RT
Y reordenando
1 a
PVm RT 1 b
Vm RT

Termodinámica. Tema 8

Comparando con la ecuación del virial:

a
B(T) b
RT

E igualando a cero:

a a 27Tc
0 b TB
RT bR 8