Marco Te6rieo, CAPITULO TI ‘MARCO TEORICO. Este capitulo se divide en cuatro secciones, en las dos primeras se describe In teoria lineal oscilatria, empezando con los modelos macroscdpicos, Maxwell y Kelvin Voigt, seguido por la generalizacin del modelo de Maxwell. Inmediatamente después, en la ‘segunda seccién, se describen dos modelos microseépicos, Rouse y Zimm, finalizando ‘con una breve descripeién de los espectros de rlajacion (de tempos), como una manera ‘de describir las propiedades viscoelistcas de polimeros en solucién. En la tercer parte, se bosquejan las generalidades necesarias para entender el fendmeno de dispersin de luz, asf como las consideraciones que se toman en cuenta al hacer un anélisis de la {ntensidad el cual ocurte al hacer incidir una onda electromagnétia sobre una muestra. En una cuarta yiltima seccién se mencionan generalidades sobre los tipos de polimeros utilizar en este escrito de trabajo de tesis. As{ &mbién se incluye una preeliminar tanto {de las formas de los polfmeros, como de los tipos de agregados que forman en solucién, asi como el efecto que tienen estos polimeros sobre particu de tex. 2.1 VISCOELASTICIDAD LINEAL. Al campo de Ia reologia que se dedica al estudio de materiales viseoelésticos suetos a esfuerzos pequefios 0 deformaciones (1, 2}, se le conace como viscoelstcidad lineal En este apartado se presentan los modelos tanto macroscépicos y microsespicos, que se utilizarén més adelante (capitulo 4) para deserbir los principales resultados obtendos, y ‘on a pate final se presenta la relacin de éstos con el especto de relajacin (1). ‘Figura 21: @) Molo Mazwelly 8) model cy Kebin. ~~“Marco Teésico. 2.1.1. MoDeLo De MAXWELL. Dos de los modelos mis sencilles que se uilizan para estudiar la respuesta del material viscoclistico a esfuerzos o deformaciones, son el modelo de Maxwell el modelo de Kelvin-Voigt [3]. Ambos modelos corresponden a un arreglo de un resorte que obedece ‘la ley de elasticidad de Hooke (= Gy), con constanteeléstica G; y un pistén que ccontiene un Liquid de viscosidad oF os arreglos de estos modelos se presentan en la figura 2.1. La disposicién del resort y el pistén hace la diferencia entre fos dos modelos. Aunque Ja principal raz6n de Ia eleceién entre tos dos. modelos, obedece a Ia restriccién del equipo de medicién de controlar la deformacién o el esfuerzo, Enel caso de reémetros que controlan deformacin el modelo a utilizar debido 4a disposicién del arreglo del modelo, es el de Maxwell, mientras que equipos que el modelo de Kelvin-Voigt. Una descripcién diagramética se presenta en la figura 2.1.) yb). ccontrolan el esfuerzo, se ul Como se menciono, la diferencia existente entre los dos modelos son las posiciones que ‘ocupan el resort y el pistén, siendo un arreglo en serie para el modelo de Maxwell y un arteglo en paralelo para el modelo de Kelvin-Voigt. Debido a que las mediciones reoldgicas efectuadas para este trabajo de tesis, se realizaron mediante la perturbaci6n de la muestra en modo oscilatorio, de los dos modelos mencionados anteriormente el de Maxwell es el indicado para usarse como aproximacién. Las ecuaciones consttutivas para este modelo, son: 6te)-c AY, en Ts(04) G"(o)=6— 2) eno E @2)Marco Teérico. Ine(oy Pas Macanismoe . TMacroecipioo Micrrctpicos \> | Fluide) (solide) Frecuencia Angular [rad/s] Pigura 22: Respuesta a frecuencia del modelo de Maswel[ 4] Donde 4,="2, es el tiempo de relajacién Gnico (ver figura 2.2.) A G'(«)se le conoce ‘como el médulo de almacenamiento, el cual esté relacionado con la respuesta eléstica a G"(@)como el médulo ae per i del material; ida, que esté relacionado con la respuesta viscosa del material. La relacién de estos médulos con la viscosidad compleja del sistema, n° =1'4i", del sistema A ae oe aa no a co) de las ecuaciones anteriores, se deduce que conforme la frecuencia tienda a cero, la viscosidad tender un valor constante.Marco Te6rico. 1, es la cantidad de sistemas de Maxwell o tipo de interaccién que existe en el sistema, p,, Ia probabilidad de que éste ocurra , G,, es el médulo caracteristco de cada interacci6n y 4, es el tiempo de relajacién de cada modelo de Maxwell. 2.2.Mopsios wicroscércos En esta seein, se presentan Ios dos modelos ficroscpicos ques conocen, Rouse y im, uno de ellos iene la caracterstia de inci interaciones hidrodingmicas. 2.2.1 Mopevo = Rouse EL modelo de Rous, a diferencia del modelo de Maxwell, estébasado en el estudio de la parte microse6pica de polimeros en solucién, tales soluciones deben de ser dilu ‘para poder considerar a cada molécula aislada del resto. Esta cadena polmetica se puede considera como una seie de cuents ponte, sn masa y volumen,igualmente esacadasy conecadas una con ota por meio de un Tesore, lo cual modela las fueras elésticas generadas por una porciin de la smacromolécua, alas cuales s es conoe como subroléuls(igura 2.4) [5]Marco Teérico. Figura 2.4 Repesentcion del modelo de Rowse (tra consideracion que se toma en cuenta, es los resortes no se pueden enredar entre si, ‘esto se le conoce como cadena “fantasma”[6]. Se asume también, que en cualquier deformacién, el movimiento interno de cada submolécula es lo suficientemente répido para que encuentren el equilibrio Con este modelo, se pueden encontrar los tempos de relajcién para los 7 modes de telajacién, 4, asf como para los méduls e iden, G = vhyT. A estos valores se les conace como la distribucién de tiempos de relajacin. La prucba més sencilla y al mismo tiempo més exacta para este modelo, es someter a un sistema a amplitudes Pequefias de deformaciones oscilatorias. Lo cual puede ser Hevado a cabo mediante la ‘cometria de cono y plato (ver capitulo 3). Los méuulos de almacenamiento y pérdida (G" y G"), paraeste modelo se r-expresan como: o@=2o eas en C= LaF 8) De las predeciones de este modelo, se obtiene que a frecuencia pequefias limG' @; inG'o esMarco Teérico. Porat aT wwe ot n Figura 25: Pendenes caracteriias para e! modelo de Rouse[7) ‘Las cuales coinciden con las pendientes a frecuencias pequefias del modelo de Maxwell Para frecuencias altas se tienen las siguientes predicciones(8}: mG" 0% 2.10) El comportamiento de este modelo, se muestra en la figura 2.5, Las fallas que pueda tener el modelo de Rouse para predecir a la dependencia en la frecuencia de G' y G", pueden ser corregidas con la inclusién de las interacciones hhidrodinimicas, las cuales si estén incluidas en el modelo de Zimm, 2.2.2 MoveLo DE ZIMM En el modelo de Zimm, se incluyen las interacciones hidrodinimicas, las cuales no estén presentes en el modelo de Rouse. Esto quiere decir que la velocidad que tiene el solvente cerca de una cuenta, es tomada en cuenta en este modelo. Las interacciones, hhidrodinémicas son importantes para hacer una descripcién més precisa del espectro de tiempos de relajacién. 10Marco Teérico, ‘Figura 2.6: Representacin grifica del modelo de Zimm para wna cadena pliméica El efecto de las interacciones hidrodinémicas (figura 2.6), es bésicamente el de acortar los tiempos largos de relajacin y a su vez, comprimir el espectro de relajaci6n. En otras palabras, el comportamiento viscoeléstico del sistema se modifica a frecuentas alta, ~>0, para el caso de G": O-n0=ViG'« 0" ew En Ia figura 2.7, se esquematiza esta tendencia de los médulos de almacenamiento y pérdida Resumiendo, los modelos de Rouse y Zimm, tienen el mismo comportamiento a frecuencias pequefis, Io que refleja el comporiamiento microseépico en bulto del sistema es por esto que tienen el mismo comportamiento que Maxwell a esas mismas frecuencias, ow POO ‘Figura 2.7: Comportaniento del modelo de Zina en modo lineal exllatrif7} uDiciendo esto en términos de médulos y pendientes, G' tiene una pendiente de 2.y G" tuna pendiente de 1. Esa frecuencias allas donde se aprecia la diferencia, para el modelo de Rouse, es mils de asacenamentoy pd net misma penne de, Siendo qu paral modelo de Zim, ls dos mos tienen una pendent de 24. BI ‘caso del modelo de Maxwell es diferente, porque las pendientes de los médulos, G" tiene una pendiente de cero y G" una pendiente de -. 2.2.3 ESPECTRO DE RELAIACION. ‘Como se mencioné anteriormente, un sistema real, es poco probable que exista sélo un tiempe de relajacién 2, es mas comén que un sistema tenga n tiempos de relajacién, con 11> 1. Enel caso de que exista un sistema con V > n tiempos de relajacién, to cual es més sensato, se necesitaré una funcién de distibucién para tiempos de relajacién H(A){9]. Las relaciones que existe entre los médulos eléstico y viscoso, pueden expresarse utilizando: Go)= Ja, saan (12) Gr@)= Fray adn’) @3) La forma de resolver estas integrales para obtener el espectro de relajacin, es mediante ‘aproximaciones, ya que estis expresiones son consideradas como pertenecientes a los Namados problemas mal planteados (“il problem” en inglés). Las utlizadas en este trabajo de tesis, son las de Tschieg! a teoer orden, de tal forma que para el médulo elistico, se tiene[10}: -AG(o) 30) 1G Yen) 1A) Tne edie "8 dive ‘, eum 2Marco Teérico, Donde H,' es la funcién de distribuciGn de tiempos de relajacién a tercet orden. El primado solamente indica que se obtiene a partir de G', y el subindice indica el orden 4e In aproximacién. Para el médulo viscoso so tiene: 146") _dG"(o) En este caso, el biprimado de H,", es debido a que se obtiene de G" [10}. Para H(A), ‘se elaboré un programa en FORTRAN, el cual obtiene el espectro de relajaci6n a partir de los datos experimentales de los médulos viscoelésticos. 2.3 DISPERSION DINAMICA DE LUZ (DESCRIPCIGN GENERAL), Cuando la radian electromagnéticaincide sobre un material, su campo elético induce una polarzacién oscilamte sobre tos tlectrones de las moléculas. En éste momento, puede decirse que las moléculas siren como una fuente secundaria de radiaciGn, ya que la dispersan(11}. Cuando la longitu de onda de la radiacién ersin de Aispersada est en el rango visible, entonces, a este fendmeno se le llama ds Juz (12). ‘Los cambios en la frecuencia, distribucién angular, polarizacién ¢ intensidad de ésta radiacién dispersada con respecto a Ia incidente, son determinados por el tamaiio, forma, ¢ interacciones moleculares presentes en el material dispersante[13, 14). Por lo tanto, con ayuda de electrodindmica y mecénica estedistica, las caracterfsticas de un sistema dado, pueden dar informaci ‘medio dispersante [15]. sobre la estructura y la dinémica molecular del Las suposiciones que hay detris de esta técnica, son que en el fendmeno de dispersin, Ja transferencia de energia es despreciable [12], que las particulas inmersas en el volumen de medicién, se encuentran en movimiento browniano y que ademés, son estéricas. 3Marco Teérico, Volumen de dispersion ‘igara 28: Gzomeiiabisea para experimentos de dspersén de hz ‘La geometra bésica para dispersi6n de luz, se muestra en la figura 2.8 (16), la luz se dlispersa en todas las direcciones, pero existe un detector colocado a un éngulo 0, el ‘cual capta las luctuaciones de a luz en esa direci6n, El vector de onda dispersado, es la diferencia entre los vectores de onda incidente y dispersado, la magnitud de este vector es: a sin(3) @16) onde ny es el indice de refraccién del solvente, que en el caso del agua utilizada para la preperacién de muestras, es de 1.3338, 4, sla longitud de onda del léseren el vacio, ¥ 0 es el Angulo de dispersién. El campo dispersado por una partfcula esté dado por: EG) = expla FO) (2.17) donde 4, es la amplitud del campo dispersado y (0) es la posicién del centro de masa de la partcula[14}. En el siguiente capitulo se presentan las partes y funciones del dispersor de luz, en este, 8 suficiente saber que existe un fotomultipicador y un autocorrelador, Ia funcién del primero, es el de captar las intensidades de luz que legan hasta él y transformarlas a una reMateo Teérico. variacién de voltaje proporcional a la luz recibida. La intensidad J que capta el fotoms licador, no es consiante, esto es del io al movimiento browniano de las particulas del sistema, por lo tanto, la intensidad varfaen funcién del tiempo 1(?). Esta fluctuacién de intensidad, oscila alrededor de un valor promedio (/), tal y como se muestra en la figura 2.8 EL autocorelador, calcula el promeaio de dos intensidads a tempos diferentes: () y 1+), donde +1 es tamado tiempo de retardo, durante un periodo considerablemente grande, T, con respect los tempos de medicin [5]. La funcion de autocoteacion de a intensidad de lu dspersada, g,(-),esté dada por( 16]: (Al(Nal(e+#)) esi (aro) he i) I es Par Kt)= (D+ allt) ? * le s SE a Eye S done) = aa WP + (ale) alien) + Fgura 28:4) Lamond de he pesado edd den vale rome). 8a faci decals oon «pre de promed de Hit +) 1sMarco Tesrico, {Los brackets en la ecuacién anterior, indican promedio en el tiempo. Dicho de otra forma, e1 correlador por medio de Ia ecuacién (2.18), calcula la correlacion en el tiempo de a intensidad de luz dispersada por la muestra. (Otra forma de escribir la funcién de autorrelacin de intensidades, g,(¢), es: a()=14 Algo) @19) Donde: EOE +8) a(t) EOE) (2.20) 6 la funcion de autocorelacién de campos de luz dspersada. Aqui, E(?) y E(t) son los campos electricos dspersadas a tiempos # y +r, y_* denota al complejo conjugado. En la ecvacién (219), es ungfacior que depende de la geometra experimental, coménmente: $~0.4{14). Haciendo uso de la suposiciOn de que las pariculas son monodispersas, la funcién de autocorrelacion decae exponencialmente: ai(e)=exp[-Te] (2.21) donde la razén de decaimiento: T= Dy (2.22) tal que Ia autocorrelacin en el tiempo de las intensidades, proporciona informacion acerca de la difusin que presentan ls particulas de ia muestra, Ea la ecuaciéa anterior, 47 sla magnitud del vector de dispersion y D es el coeficiene de difusisn cl cual esté ‘dado por la relacin de Stokes-Binstin, p= (2.29) “Gnk, 16Marco Te6rico, {a ecuacin 2.23), relaiona el eneficente de difusién con el rio hidrodinmico Ry de las partculas, ademas fy sla constante de Boltzmann, 7 es Ia temperatura abosoluia y 7 es la vscosidad, Fl rao hidrodinmico, es el radio de una esfera que experimentara el mismo movimento hidrodinémico que la partcula en cust 2.4 AGREGADOS EN SOLUCION, En este apartado, se divide en dos secciones y trata sobre los agregados que se forman ¢n solucién, En la primera seccin, se presentan los agregados que forman cuando el tipo de poliimeros que se estudian, se encuentran en una solucién acuosa y en el regimen ‘emidiluido. La segunda seccin se reserva para lo que ocurre cuando pariculas de litex se suspenden en una malla polimérica 2.4.1 SOLUCION POLIMERICA Mis adelante, en el capitulo 3 se data una descripcién precisa sobre los tipos de ppolimeros que se usaron durante este trabajo de tesis, baste decir en esta parte que los ppolimeros tipo telequélico constan de una cadena principal que es soluble en agua (hidr6fila) y“de componentes lineales que son insolubles en agua (hidréfobos), las ‘cuales se encuentran en los extremos de la cadena principal. Gracias al cardcter anfiilo del polimero, y debido a las interacciones entre fos segmentos hidr6fobos, un polimero asociativo tiende a asociarse formando agregados de tamafio mesosoSpico con la finalidad de minimizar su exposicién al agua (17, 18] y asi también minimizar la ‘energfa interna del sistema. Estas asociaciones pueden ser compuestas por varias cadenas de polimero asoci vo. Si el sistema se encuentra lo suficientemente concentrado, ocurrié un panorama como el {ue se muestra en la figura 29. 7Mareo Te6rico. Donde se forman lazos dentro de la misma micela. También es probable, dado que las cestructuras no son estiticas, que los extremas de una cadena polimérica se encuentren n diferentes micelas, a esto se [¢ lama puente, 6 que uno o los dos extremos exisian temporalmente sin asociase, lo cual sucede en el régimen semidiluido. Las micelas, ast como os puentes entre existen entre ella, se recombinan desaparecen y se vuelven a formar constantemente, A este tipo de agregados se les conace como agregado tipo “flor” o “estrella” [19, 20), EI comportamiento reoldgico de estos polimeros, se debe al intercambio dindmico de estos polimeros, unos de los factores que intervienen, es el peso molecular, concentracién, tamafio del hidréfobo y esfuerzo de corte aplicado. Por lo tanto, la relacién entre estructura y respuesta reoldgica de los polimeros asocitivos es compleja 07). Nicleo hidrefsbo Figura 2.9: La parte hidrifba de pellmero equi, Hende a axocarse para evita el contacto con ef ua, 18Marco Teérico, 2.4.2 PARTICULAS DE LATEX EN UNA MALLA POLIMERICA, (Cuando se agrega un polimero telequélico a una solucin de pariculas de latex, pueden ssuceder dos panoramas, ya sea que una o las dos partes hidréfobas del polimeto, se adsorba sobre 1a superficie de los segundos, haciendo en algunos casos, que It viscosidad del sistema aumente. La adsorcién depende tanto de la concentracién de particulas, como de polimero, asi como también de los grupos asociatives. del polimero(21, 22]. En el easo de que s6lo se adsorba uno de los extremos del poltmero asociativo a la particula, el otro extremo queda libre para puentear ya sea a otra particula[23] 0 a un agregado formado por polimeros asocl ‘como se menciono depende de la concentracin. ivos[22]. 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