UNIDAD 2

TEMODINÁMICA

LEYES DE LA TERMODINÁMICA

TIPOS DE ENERGÍA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

 Energía cinética: debida al movimiento.

 Energía potencial: debida a la posición en un campo de fuerza (masa en un campo gravitacional, una partícula
en un campo eléctrico).
 Energía térmica: debida a la temperatura.
 Energía que posee una sustancia debido a su constitución (energía química, energía nuclear).
 Energía que posee un cuerpo debido a su masa (energía equivalente a la relación masa-energía).
 Energía eléctrica (generadores).
 Energía mecánica (motores).
 Otras: energía magnética, energía elástica, energía superficial, …

Objetivo de la termodinámica: “Encontrar relaciones lógicas entre los tipos de energía y sus diversas
manifestaciones”.

Las leyes termodinámicas gobiernan las transformaciones de un tipo de energía a otra.

En la vida real el 100 % de la energía producida no puede ser aprovechada. Sin embargo, la suma de la energía
aprovechada y la perdida debe ser igual a la aplicada. Ley de la conservación de la energía. No tiene restricciones.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los procesos tienen secuencias que podemos llamar normales o naturales; si ocurren de manera opuesta decimos
que es anormal o innatural.
La 2da ley termodinámica tiene que ver con dirección de procesos normales. Al combinarla con la primera ley,
no proporciona la capacidad de predecir la dirección natural de cualquier proceso y, como resultado, predecir una
situación de equilibrio.
Con la 2da ley, la eficiencia máxima posible de conversión de la energía puede ser calculada.

LA LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

Conocida como “ley de equilibrio térmico”.

Esta ley se basa en que si dos sistemas se encuentran en contacto térmico no están en completo equilibrio entre
sí mientras no tengan la misma temperatura, es decir, el mismo grado de calor.

TERMINOS TERMODINÁMICOS: DEFINICIONES

Sistema: Parte del universo físico cuyas propiedades son investigadas.

Límite o frontera: Separación entre el sistema y los alrededores.
Sistema aislado: No existe interacción entre el sistema y los alrededores. Un sistema aislado no produce efectos
o disturbios en sus alrededores.
Sistema abierto: existe intercambio de masa entre el sistema y los alrededores, a través de los límites.
Sistema cerrado: no se observa intercambio de masa.
Propiedades del sistema: Son atributos físicos que son percibidos por los sentidos, o se vuelven perceptibles
por ciertos métodos de investigación (Presión, temperatura, volumen, cantidad de sustancia).
Estado del sistema: Un sistema es un estado definido cuando cada una de sus propiedades tienen valores
definidos.
Cambio de estado: Cuando por lo menos una de las propiedades de estado cambia desde su estado inicial hasta
que llega a un estado final. Los cambios de estado pueden ser:
1ra Clasificación: Irreversibles (reales) o reversibles (hipotéticos).
2da Clasificación: Isotérmicos, isobáricos, isocóricos (isométricos) o adiabáticos.
Ruta de cambio de estado: Está definida por el estado inicial dado, la secuencia intermedia de estados por las
que atraviesa el sistema, y el estado final.
 Proceso: Método de operación, por el cual se modifica un estado. La descripción de un proceso consiste en
indicar uno o todos de lo siguiente: los límites, el cambio de estado, la ruta, o los efectos producidos en el sistema
durante cada paso del fenómeno, y los efectos sobre los alrededores.
Variable de estado: Tiene un valor definido cuando se especifica el estado del sistema.
Variable de proceso: Aparecen durante un cambio de estado.

CALOR TERMODINÁMICO (Q)

 Se da entre el sistema y los alrededores.

 No se pueden asignar valores de calor iniciales o finales.
 Unidades: J, erg, cal, BTU
1 cal = 4.184 J
1 BTU = 252 cal
1J = 1x107 erg
 Convenio de signos para el calor
Q (+) Calor fluye de los alrededores al sistema. El sistema absorbe calor. Ejem: ebullición.
Q (-) Calor fluye del sistema hacia los alrededores. El sistema libera calor. Ejem: Condensación.
Q = 0 Sistema aislado, proceso adiabático
 El flujo de calor siempre será de un objeto más caliente hacia uno más frío.
 El calor transferido está dado por
= ∆
Donde, w es la masa de la muestra, C es el calor específico de la muestra (J g-1 K-1) y ΔT es la variación de la
temperatura.
 En cualquier proceso

+ =0 =−

La expresión enmarcada es una condición fundamental en la calorimetría.

CALORIMETRÍA

 Estudia el flujo de calor.

 El flujo es desde un cuerpo caliente a uno frío hasta llegar al “equilibrio térmico”.
 Los estudios se realizan a presión constante (calorímetro) y a volumen constante (bomba calorimétrica).
 Dentro del sistema aislado y a presión constante:

=0 + + =0

Si Tmst > Tagua, entonces el agua y el calorímetro ganan calor y la muestra pierde calor.
Agrupamos:

+ =−

= ∆ = ( − )

Para nuestro caso: T2 = Tagua f = T mst f = Teq

 Entonces:

− + − =− −

Si, = , entonces:

− + − =− −

− + −
=−
−

TRABAJO

 En termodinámica, trabajo se define como alguna cantidad que fluye a través de los límites de un sistema durante
un cambio en su estado y es usada por completo para elevar un cuerpo en el entorno.
 Debe recalcarse que:
- Se hace evidente (solo aparece) en los límites del sistema durante un cambio de estado y se manifiesta
por su efecto sobre el entorno.
- Convenio de signos para el L:
L (+) Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores. Los alrededores realizan el trabajo. Ejem:
compresión.
L (-) Trabajo realizado por sistema sobre los alrededores. Le sistema realiza el trabajo. Ejem:
Expansión.
- La cantidad de trabajo es igual a:

δL = wg dh

= = = ℎ

Uniendo las expresiones anteriores tenemos:

F
δL = δL = −

TRABAJO DE EXPANSIÓN

 El trabajo se realiza sobre los alrededores.

 Si la masa actúa sobre el pistón, entonces:

= L=−

L=− ( − )

¿Hasta qué valor variará el volumen? Hasta que la presión interna del sistema iguale a la presión externa.
  Para un gas ideal:

1 1
L=− − =− −

 Para una expansión en dos pasos

L= +

L=− ( ′− )− ( − ′)

 Para un proceso reversible tenemos una suma de Riemann

L=−

Los procesos reversibles consideran que las presiones del sistema y la externa están siembre en equilibrio.
El trabajo en procesos reversibles es más grande que en los irreversibles, por lo que podemos hablar de un
trabajo máximo.
Para un gas ideal:

1
L=− =− =−

L=− ln

ENERGÍA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

 Según la primera ley de la termodinámica “La energía puede ser convertida o transformada de una forma a otra,
pero no puede ser destruida o creada”. Entonces, podemos decir:

Q = -L Q+L=0

 En un proceso cíclico tenemos:

ΔP = 0 ΔV = 0 ΔT = 0

L≠0 Q≠0

 Para el trabajo y el calor en un proceso cíclico

= = = =

 Si reemplazamos en el balance energético:

+ =0 ( + )=0

Por matemáticas, sabemos que la parte interna de la integral debe corresponder a la diferencial de alguna
propiedad de estado del sistema, a ésta se la ha llamado energía interna (U). Entonces:
 + =

La expresión anterior corresponde a una expresión equivalente de la primera ley.

Entonces, en todo proceso cíclico:

=0

Para un proceso no cíclico:

= + ∆ = +

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

 dU es una diferencial exacta, por lo que depende de solo de sus estados iniciales y finales, pero no de la ruta
entre estos estados.
 La energía interna es la sumatoria de todos los tipos de energía que tienen las moléculas componentes de un
sistema (cinéticas, eléctricas, magnéticas, etc.)
 La energía interna es una propiedad de estado extensiva bajo las mismas condiciones de P y T.
 Podemos calcular su valor molar y expresarla como una propiedad intensiva.
 Conceptos aplicados para cualquier fase (gas, líquido o sólido)
 Casos de la energía interna:

ΔU (+) U2 > U1 Energía interna aumenta

ΔU (-) U2 < U1 Energía interna disminuye
ΔU = 0 Q = -L Todo el calor ha sido transformado en trabajo, o viceversa
Proceso adiabático.
En la expansión L es negativa, entonces ΔU es negativa; por tanto, T disminuye
ΔU = L Q=0 (Enfriamiento, principio de la refrigeración y licuado de gases)
En la compresión L es positiva, entonces ΔU es positiva; por tanto, T aumenta
(calentamiento)
Proceso isocórico. Principio de las bombas calorimétricas
ΔU = Q L=0
ΔU = QV

CAMBIOS DE ENERGÍA RELACIONADOS A LOS CAMBIOS EN LAS PROPIEDADES DEL SISTEMA

 Un cambio de estado en el sistema implica cambios en las propiedades del sistema.

 Si se mantiene fija la masa del sistema, entonces ΔU = f (T, V). Encontramos la diferencial total:

= + = +

− = +

Si el cambio sucede a volumen constante:

= = =

Cv es la capacidad calorífica determinada a volumen constante; mide la capacidad de una sustancia para
calentarse. Está tabulada como capacidad calorífica molar ( ) y es una función de la temperatura.
Entonces:
 ∆ = =

puede mantenerse constante en un intervalo de temperaturas, no obstante, debemos considerar que:

′
= + + = + ′ + ′

Los coeficientes de las expresiones están tabulados

EXPERIMENTO DE JOULE

 El contenedor A con el gas a P y B es evacuado

 Baño a T.
 Al abrir la válvula, el gas se expande hasta ocupar los
contenedores A y B.
 Se permite llegar al equilibrio térmico con el agua del baño.
 Joule encontró que no existe variación de temperatura antes y
después de abrir la válvula.

INTERPRETACIÓN
 No se produce trabajo (Pext = 0, expansión libre)
 Por la primera ley, =

Dado que la temperatura en los alrededores (agua) no ha cambiado, entonces =0

Como el agua y el sistema también están en equilibrio térmico (dT = 0), tenemos:

= =0 =0

Ley de Joule

Si la derivada de la energía interna con respecto al volumen es cero, la energía es independiente del volumen.
Es decir, la energía interna del gas es función únicamente de la temperatura.
Ley aplicable para gases ideales
Gases reales presentan valores positivos pequeños de la derivada, esperaremos hasta estudiar la segunda ley
termodinámica para encontrar expresiones adecuadas.
A T = cte, se requieren grandes presiones para conseguir variaciones pequeñas de volumen en líquidos y sólidos.
Entonces, si T no cambia, V1 y V2 son casi iguales y la derivada es constante en ese pequeño intervalo de volúmenes,
por tanto:

= ∆ = ∆

Además, para líquidos y sólidos, el valor de la derivada es muy grande y la variación de volumen es muy
pequeña, esto hace que el resultado de la última expresión sea muy cercano a cero. Por ello, una buena aproximación es
el considerar que la energía interna para toda sustancia es función únicamente de T.
La cita anterior es correcta para gases ideales y para evitar errores en otros sistemas, la derivada debe
considerarse.
Entonces, la diferencial total de la energía interna queda:

= +

 Si un gas ideal experimenta un proceso isotérmico:

∆ = ∆ =0 + =0 =−
 Procesos en el que todo el calor ha sido transformado en trabajo, sin observar cambio de temperatura.
 Si un gas ideal experimenta un proceso isocórico

Si ΔT > 0, T2 > T1, Q (+)

∆ = ∆ = ∆
Si ΔT < 0, T2 < T1, Q (-)

 Si un gas ideal experimenta un proceso adiabático

Si L (-), ΔU (-), ΔT < 0, T2 < T1 (enfriamiento)

∆ = ∆ = ∆ =
Si L (+), ΔU (+), ΔT > 0, T2 > T1 (calentamiento)

CAMBIOS DE ESTADO A PRESION CONSTANTE

 La mayoría de cambios de estado en nuestro trabajo se dan a P = cte (P atmosférica), la cuál será igual a la
presión del sistema, como se muestra en la figura

 La posición de equilibrio del pistón está dada por el balance entre

la presión externa (ejercida por la masa) y la interna (ejercida por
el gas).
 Sin importar qué hagamos, l pitón se moverá hasta que la
condición Pext = Psist.
 La presión del sistema puede ser ajustada al varia la masa sobre el
pistón.
 En el laboratorio, la masa sobre el pistón es la correspondiente al
aire, entonces el sistema se mantendrá constante a esta presión.

Como Pext = Psist, el cambio de estado a P = cte para la primera ley es:

= −

Si P = cte al integrar tenemos:

= − − = − ( − )

Reordenando:

( + )−( + )=

Recordemos que P1 = P2 = P, entonces:

( + )−( + )=

Los términos entre paréntesis deben corresponder a los estados iniciales y finales de una variable de estado la
que fue llamada como entalpía (H)

= + ∆ =

La expresión anterior indica que, a presión constante, el intercambio de calor entre los alrededores y el sistema
es igual a la entalpía. Entonces, los efectos medidos a P = cte indican cambios en la entalpía del sistema, no a cambio
de energía interna. Por lo tanto:

=∆ + ∆

 La expresión anterior tiene inmediata aplicación en la vaporización de un líquido a P cte, el calor que ha pasado
de los alrededores al sistema es el calor de vaporización (Qvap), como la transformación se dio a P cte, entonces
Qvap = ΔHvap.
 Para un cambio infinitesimal, tenemos: dH = δQP.
  Ya se dijo que H es una función de estado, por tanto, dH es una diferencial exacta; al escoger T y P como
variables convenientes para H, entonces:

= +

Si los procesos ocurren a P = cte:

= = =

CP es la capacidad calorífica a P constante, es una variable extensiva.

La expresión anterior relaciona cómo fluye el calor entre los alrededores y el sistema con la variación de la
temperatura del sistema.
La diferencial total puede ser escrita:

= +

Entonces, si P = cte

= =

es tabulado. En ciertos intervalos de temperatura puede ser considerado como constante; sin embargo, es una
función de T. La forma que tomen las expresiones para son similares a las descritas para .
Las expresiones proporcionadas son de validez general y son aplicables para cualquier transformación a presión
constante de cualquier sistema con masa fija, siempre que no se produzcan cambios de fase u ocurran reacciones
químicas.

RELACIÓN ENTRE CP Y CV

 Para encontrar la relación.

− = + = + +

Si el cambio está sucediendo a P = cte, tenemos

= = + + = + +

− = +

El término a la derecha siempre es positivo por lo que siempre CP > CV.

Como puede observarse la diferencia entre CP y CV es debido a la suma de dos términos.
Uno de ellos:

 Es el trabajo (P dV) producido con la variación de la temperatura manteniendo P cte.

El otro término:

 Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas contra las fuerzas
intermoleculares de atracción.

Si un gas se expande, la distancia entre las moléculas se incrementa.

 Una pequeña cantidad de energía debe aplicarse al gas para mantener una gran separación de las moléculas en
contra de las fuerzas intermoleculares de atracción; la energía requerida por incremento del volumen está dada por el
primer factor de la expresión anterior.
En un proceso a volumen constante, no se produce trabajo y la distancia entre las moléculas se mantiene. Por lo
tanto, la capacidad calorífica es pequeña, todo el calor intercambiado se ve reflejado en el movimiento caótico de las
partículas y se relaciona con la variación de la temperatura.
En un proceso a presión constante, el sistema se expande en contra de una presión de resistencia y se realiza
trabajo sobre los alrededores; el calor intercambiado con los alrededores se divide en tres partes:
1) Calor que produce trabajo en los alrededores,
2) Calor que proporciona la energía suficiente para mantener separadas a las partículas gaseosas, y
3) Calor que incrementa la energía del movimiento caótico.
Solo la 3era porción se ve reflejada por un incremento de la temperatura.
Para producir un incremento de la temperatura, más calor debe intercambiarse en un proceso a presión constante
que en un proceso a volumen constante, por ello CP > CV.
 Para un gas ideal:

=0 − = − =

= = − =

La expresión anterior es correcta para gases ideales, sin embargo, resulta en una buena aproximación para gases
reales.
La capacidad calorífica para líquidos y sólidos, por lo general, es pequeña, y a menos que necesitemos realizar
trabajos con gran precisión, podemos considerar = , aunque existen algunas excepciones a esta regla.

MEDIDA DE (∂H/∂P)T

 (∂H/∂P)T tiene las misma dificultades que para (∂U/∂V)T, no obstante, ambas derivadas se relacionan.

= + = + +

Con las expresiones ya encontradas:

+ = + + +

+ = + + +

Si trabajamos a T = cte y dividimos todo para dP

= + +

Para líquidos y sólidos

+ ≪ =
Para sólidos y líquidos

Debido a la pequeñísima compresibilidad de las fases.

 Para un gas ideal

=0

El resultado se puede obtener desde la definición de la entalpía y la ecuación de estado del gas ideal
 = + = = +

De la última expresión, la energía interna es una función de T, entonces la entalpía es únicamente función de T
y es independiente de P.
La derivada (∂H/∂P)T para gases reales es muy pequeña, pero puede ser cuantificada (Experimento de Joule-
Thomson).