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Tema 7. Espectroscopia para El Estudio de La Materia
Tema 7. Espectroscopia para El Estudio de La Materia
Los fotones chocan individualmente con los electrones. Si su energía supera al trabajo
necesario para arrancar al electrón (), entonces se observa emisión
h·
Para un electrón:
6.626 10 34 J · s 10 del orden de magnitud de
e
31
6
9.1 10 Kg 1.0 10 m· s 1
7
10 m
las dimensiones moleculares
● no todos los valores de la energía son posibles, sino sólo aquellos que se
obtienen como solución de la ecuación de Schrödinger (descripción
cuántica)
d 2r
Ĥ ( r ,t ) E ( r ,t ) m· E
2
dt
Ĥ Es el operador Hamiltoniano, suma de las energía potenciales y cinéticas
Energía rotacional
Energía vibracional
Energía electrónica
…y otras
1. Introducción
Vibraciones moleculares
Supongamos una molécula diatómica
R
Energía
Potencial V V
k > k 1
del enlace V k x2
2
constante
de fuerza, propia de cada
0 tipo de enlace
Re R
desplazamiento
x = R - Re
1. Introducción
Ecuación de Schrödinger para una vibración armónica
h d2 1 2
kx E μ es la masa reducida (ej:
m1∙m2
)
4 dx 2 2 m1 m2
1
1 1 k 2
Ev v h e e v 0 , 1, 2 ,3 ,4 ,...
2 2
número cuántico
Frecuencia de vibración
E2-E1=h
Condición de Resonancia
Espectroscopia Espectroscopia
de absorción de emisión
E2 E2
h
h
h
E1 E1
absorción emisión
espontánea
2. Interacción radiación-materia
¿entre qué tipo de niveles energéticos pueden observarse
transiciones?
átomos: transiciones entre niveles energéticos electrónicos
moléculas: cambios entre estados electrónicos, estados rotacionales o
vibracionales
transiciones
nucleares
I
T
I 0
transmitancia
J
l
La fracción de fotones absorbidos (dN) será proporcional al número de moléculas
capaces de absorber que se encuentran al atravesar la muestra. Este número será
proporcional a la concentración de especie activa [J] y la longitud recorrida (dx):
dN
J dx
N
Así, la disminución en la intensidad de la radiación se podrá escribir:
dI
J dx
I
2. Interacción radiación-materia
Este expresión puede integrarse entre el principio (x=0) y el final de la muestra (x=l)
I l
dI I
I J dx ln J l
I0
I0 0
I I
Ley de Lambert-Beer
log J l log J l A J l
I0 2 ,303 I0
La absorbancia es proporcional a la concentración de la especie absorbente y a la
longitud de la muestra atravesada por la radiación. La absorbancia puede usarse
para determinar la concentración de una especie.
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2. Interacción radiación-materia
espectrofotómetro de emisión
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3. Eppia IR
Espectroscopía IR: transiciones vibracionales
Las reglas de selección nos indican qué transiciones están permitidas. En el caso
de la espectroscopia vibracional son:
v molécula 1 absorción
v molécula 1 emisión
1 1
E v v 1 v 1 h e v h e h e
2 2
Las moléculas pueblan fundamentalmente el estado
v=5
energético de menor energía (v=0)
v=4
v=3 Cuando llega un fotón de la frecuencia adecuada (en la
v=2 región del Infrarojo) las moléculas lo absorben pasando
al estado excitado más próximo (v=1)
v=1
v=0 transición espectral dominante: Transición
Fundamental
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3. Eppia IR
Cada enlace o grupo de enlaces presenta unas frecuencias características de
absorción, en función de la constante de fuerza
e 1 k 2
Intensidad Absorbida
2
k > k
Las señales se ensanchan formando bandas por distintas razones:
•Efecto Doppler (la velocidad con la que se mueven las moléculas respecto del foco
emisor es diferente)
•El entorno instantáneo de cada molécula es diferente lo que puede alterar la energía
de los niveles
3. Eppia IR
Cada grupo funcional tiene su firma característica en el espectro de vibración:
aparece aproximadamente al mismo valor de frecuencia en cualquier molécula
C-H
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3. Eppia IR
Cada grupo funcional tiene su firma característica en el espectro de vibración:
aparece aproximadamente al mismo valor de frecuencia
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4. Eppia UV-Visible
Ĥ E
La solución de la ecuación de Schrödinger para los electrones de una molécula
proporciona como solución la función que describe el comportamiento de los
electrones en el interior de la molécula
Se denomina orbital molecular (OM) a la función que describe el comportamiento
de un par de electrones en la molécula
Benceno
OM vacante h
OM ocupado
En el caso del hidrogeno (1H) hay dos posibles orientaciones del momento
angular nuclear (determinadas por el valor de mI=1/2) que determinan dos
posibles orientaciones del momento magnético:
mI=1/2, también denominado o simplemente ↑
mI=-1/2, también denominado o simplemente ↓
B0
La energía de interacción de un dipolo magnético en
presencia de un campo magnético B depende de su
orientación: E μ · B ·B ·cos ·B μN
N 0 N 0 N ,z 0 N,z
mI · N ··B0
5. RMN
En ausencia de campo magnético los dos estados con diferente orientación del
momento nuclear magnético ( y ) tienen la misma energía, pero cuando hay
presente un campo magnético, el estado tiene menor energía
1
E N B0
B0 es la intensidad 2 E N B0
del campo magnético
1
(medido en Teslas en E N B0
el SI) 2
NB0 NB0
h 2
5. RMN
En una molécula sometida a un campo de intensidad B0 no todos los átomos de
hidrógeno absorben radiación a la misma frecuencia, ya que el entorno del átomo
de hidrógeno hace que el campo magnético local Bloc (el que siente el núcleo) sea
distinto del aplicado:
NB0 NB0 (1 )
2 2
La frecuencia a la que absorbe o emite un núcleo dependerá del campo aplicado y
por tanto del aparato de RMN empleado. Podemos definir una escala que sea
independiente. Se denomina desplazamiento químico a la diferencia de
frecuencia a la que absorbe un hidrógeno con respecto a una referencia que suele
ser el TMS (Si(CH3)4)
TMS
10 6
TMS
puede ser positivo o negativo. Un valor positivo indica un campo local más fuerte
que sobre el estándar (TMS)
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5. RMN
de algunos tipos de hidrógenos comunes
5. RMN
La técnica actual de obtención de espectros de RMN se basa en la utilización de
Pulsos: una muestra bajo la influencia de un campo magnético intenso se somete a
un pulso de radiación que excita todos los átomos de hidrógeno. A continuación se
estudia la emisión de radiación en función del tiempo (figura a). Una transformada
de Fourier del espectro en función del tiempo permite obtener las frecuencias de
emisión (o absorción) de todos los hidrógenos de la muestra (figura b).
T. Fourier
5. RMN
Imágenes de Resonancia Magnética