Química Analítica Cuantitativa

Tema 10: Métodos de Oxidación – Reducción en que se usa

Permanganato, Dicromato y Cerio IV.

Introducción:
Las tres sustancias mencionadas figuran entre las más conocidas valorantes para
determinar cuantitativamente sustancias reductoras.

Estudio comparativo de la fuerza oxidante:

Para la selección del agente oxidante a usar en una determinada valoración, debe
realizarse un estudio cuidadoso:
El oxidante deberá cumplir una serie de requisitos:
1) El oxidante elegido deberá ser lo suficientemente fuerte como para producir una
reacción prácticamente completa con la sustancia a valorar.
Ello implica que el oxidante que suponemos el valorante, debe tener un “potencial
normal” por lo menos superior en 0,2 V al valorado.
2) No deberá ser tan enérgico que sea capaz de reaccionar con cualquiera de los
componentes de la solución que se valora, salvo la especie deseada. Por ejemplo: Ag 2+ y
Co3+ cumplen fácilmente la 1ª condición pero no la 2ª puesto que son capaces de oxidar al
solvente agua.
3) El oxidante debe reaccionar rápidamente con la especie a determinar.
Esta ultima condición podría no cumplirse a pesar de estar satisfechas las dos
primeras, como consecuencia de un mecanismo de reacción muy complicado que es
precisamente lo que suele ocurrir cuando deben transferirse varios electrones o se
produce rotura de cadenas o formación de enlaces químicos.

El Manganeso:
El Mn puede existir en varios estados de oxidación estables pero en las valoraciones,
los más importantes son el Mn (VII), Mn (IV) y Mn (II).
Aquí nos interesa el Permanganato Mn (VII).
En el cuadro de los potenciales, pueden verse las reacciones:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Eº = 1,51 V
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O Eº = 1,695 V
Los factores que gobiernan el estado final que alcanzara esta reacción son bastantes
complicadas y tienen carácter cinético o termodinámico.
En general, en medio neutro o alcalino y aún en disoluciones débilmente ácidas se
produce la segunda de estas reacciones.
Para CH+  0,5 F la reducción es más profunda y el estado final del Mn (VII) es Mn
(II).
Salvo el caso de reacciones con algunas especies orgánicas, se utiliza el KMnO 4 en
medio fuertemente ácido donde el Mn (VII) pasa a Mn 2+(aq).

1
 En algunas aplicaciones analíticas de la solución de MnO 4- en forma algo restringida
pueden intervenir otros estados de oxidación del Mn, así:
2 Mn3+ + 2 H2O Mn2+ + MnO2 + 4 H+ Eº = 1,695 V
Si bien el Mn3+ es inestable se puede estabilizar por el agregado de pirofosfato y por
F-:
MnO4- + 3 H2P2O72- + 8 H+ MnIII (H2P2O7)33- + 4 H2O
Eº MnO4
-
MnIII (H2P2O7)33- = 1,50 V.
Casi idéntico al potencial del par MnO 4-  Mn2+.
Inconveniente, el color rojo del complejo Mn(H 2P2O7)33- muy parecido al del MnO4- y
no se puede visualizar el punto final (solo con aparatos).
Otro caso es el de la reacción:
MnO4- + e- MnO42- Eº = 0,564 V.
Padece del mismo inconveniente.
La reacción anterior se produce en medio alcalino de concentración alrededor 2 F de
NaOH. Los compuestos orgánicos reducen el MnO 4- a MnO42-. Para eliminar el
inconveniente del color suele agregarse Ba 2+ que precipita el BaMnO4 y además elimina la
tendencia del MnO42- a reducirse a MnO2. No obstante el método todavía deja que desear
por el color verde del BaMnO4.

El Dicromato (Cr2O72-):
La única reacción redox posible es:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Eº = 1,33 V.
El Eº es menor que el correspondiente al MnO4- Mn2+, no obstante lo
cual el Cr2O72- es todavía un oxidante fuerte.
Normalmente se trabaja en medio ácido, en soluciones neutras o alcalinas, el Cr 3+ o
[Cr (H2O)63+] da oxido hidratado insoluble y el Cr2O72-  CrO42-
Cr2O72- + 2 OH- 2 CrO42- + H2O

En el caso del cerio IV. Ce(IV):

Puede escribirse la ecuación simple redox:
Ce4+ + e- Ce3+ Eº variable según el medio ácido.
Pero no debe ser tan simple dado que si se observa el cuadro de potenciales podrán
encontrarse tres valores para la misma ecuación redox, según cual sea el ácido usado
para el medio, así:
Ce4+ + e- Ce3+ en HClO4 1F Eº = 1,70 V.
Ce4+ + e- Ce3+ en HNO3 1F Eº = 1,61 V.
Ce4+ + e- Ce3+ en H2SO4 1F Eº = 1,44 V.
Lo que indica una clara influencia del medio sobre la fuerza oxidante del Ce 4+.

__
E = EºCe4+  Ce3+ 0,05916 V log CCe4+
1 CCe3+

Aquí EºCe4+  Ce3+ es el “potencial normal” correspondiente a la semirreacción.

2
 Si cualquiera de los dos iones Ce experimenta alguna reacción química con otro
componente de la solución y si el grado de la reacción es diferente para ambos iones, la
razón de actividades (concentraciones) variara según cual reaccione en mayor proporción.
Así por ejemplo: si el que reacciona en mayor proporción es el Ce(H 2O)63+, disminuirá su
concentración en la solución y por consiguiente disminuirá el valor de la razón con lo que
disminuirá el Log y crecerá E, es decir, se hará más oxidante.
Al revés si lo que reacciona más es la especie Ce(H 2O)64+, aumentara la razón CCe3+ /
CCe4+ y disminuirá el poder oxidante (o aumentará el poder reductor).
Si aplicamos estos conceptos al orden de los potenciales del par Ce IV  CeIII en los
distintos medios (HClO4, HNO3, H2SO4) debemos admitir que con el H 2SO4 reacciona en
forma más completa el Ce4+, algo menos con el HNO 3 como medio y menos aún con el
HClO4. En consecuencia es evidente que los iones Ce 3+ y Ce4+ no se encuentran siempre
como hexaacuo.
El Ce(H2O)64+ es un ácido fuerte.
Ce(H2O)64+ + H2O Ce(H2O)5OH3+ + H3O+
Ce(H2O)5OH3+ + H2O Ce(H2O)4(OH)22+ + H3O+
Además es posible la existencia de dímeros y aún de polímeros.
Reacciones análogas pueden esperarse con el Ce (aq)3+ quizás en grado menor a
causa de su menor acidez. Además se han obtenido pruebas (no siempre concluyentes)
que ambos iones pueden formar complejos con diversos aniones de los ácidos minerales,
aún en el caso del ion ClO4- que es uno de los peores “ligandos”.
Parece que se puede obtener Ce(H 2O)5(ClO4)22+ y Ce(H2O)5(ClO4)3+ en solución de
HClO4; con ácido nítrico se han identificado al parecer Ce(H 2O)(NO3)5- y Ce(NO3)62- y con
el H2SO4 se han identificado las especies: Ce(H2O)5(SO4)2+; Ce(H2O)3(SO4)32-;
Ce(H2O)5(SO4)+.
En HCl 1F se da el potencial formal Eº’Ce4+  Ce3+ = 1,28 V, se conocen Ce(H2O)5(Cl)3+
y Ce(H2O)5(Cl2)2+ pero la magnitud real del potencial formal es dudosa puesto que el Ce 4+
oxida al Cl- a Cl2º. Ello hace que en las valoraciones no se use el medio clorhídrico.

Resumiendo:
El MnO4- es un oxidante más enérgico que el Cr 2O72- y el pH influye en la fuerza de
ambos.
La fuerza oxidante del Ce 4+ varia desde ligeramente inferior a la del Cr 2O72- hasta
bastante mayor que la del MnO 4- según sea la naturaleza del ácido usado para hacer el
medio.

Colores de las formas oxidadas y reducidas.

Tienen importancia en la determinación del punto final de las valoraciones.
Suponemos que el valorante es el oxidante y en tal caso, cuando una pequeña
cantidad del mismo, en presencia de concentración mucho mayor de la forma reducida,
puede ser visualizado por su color, el mismo valorante (oxidante) servirá como indicador
del punto final.

3
 Cuando se use un indicador (por ejemplo: ferroina) para señalar el punto final, su
cambio de color deberá ser perceptible en presencia de las formas oxidadas y reducida del
valorante y por ello también en este caso tienen importancia los colores de la forma
oxidada y reducida del oxidante.
En cualquier aplicación deberá prestarse atención a que el cambio de color en el
punto final no se a enmascarado por alguna sustancia coloreada de la solución problema.
Para el caso del MnO 4-, su color es tan intenso, que una sola gota de una solución
0,02 F da color perceptible a 100 ml de agua.
El producto de la reacción, Mn2+(aq) es prácticamente incoloro en concentraciones
razonables.
Para las valoraciones con MnO4-, se toma como punto final, aquel en que una gota
de valorante comunica a toda la solución un color rosado persistente por lo menos durante
30 segundos.
Es necesario convenir para este tipo de valoración con solución por lo menos 0,02 F
o superior, las lecturas deben realizarse por observación de la línea que la solución moja
la superficie del vidrio dado que no puede percibirse el menisco:

Puede obviarse este inconveniente iluminando por ejemplo, con un foco o linterna, la
bureta desde atrás, para eliminar el error, tanto la lectura inicial como la final deberán ser
realizadas en la misma forma.
El Ce4+, tiene color amarillo en todas sus soluciones con ácidos minerales, mientras
que la forma reducida Ce3+ es incolora. Si la exactitud no cuenta la solución valorante de
Ce4+ puede ser autoindicador. En realidad el color del Ce 4+ (amarillo) no es suficientemente
intenso hasta que no existe en la disolución en concentración suficiente, de ordinario un
exceso del 1% por lo menos.
En cambio el moderado color amarillo del pequeño exceso para alcanzar el punto
final no interfiere comúnmente en el reconocimiento de los cambios de color de los
indicadores redox, disponiéndose de buen número de ellos para detectar eficazmente el
punto final.
Además siempre se tendrá el recurso de la valoración potenciométrica.
El Cr2O72- y su producto de reducción Cr 3+(aq) son ambos coloreados. El color de las
soluciones de Cr2O72- es anaranjado y se parece en cierta forma a las de Ce 4+ mientras que
el Cr3+(aq) es ordinariamente verde o violáceo según la composición del medio en el que se
forma.
Al alcanzarse el punto final en una valoración con Cr 2O72-, el color amarillo de
cualquier exceso de esta solución queda completamente enmascarado por el color verde o
violeta del Cr3+(aq) formado con anterioridad en la solución.
En consecuencia esta especie no puede usarse como autoindicador. Además
cualquier indicador que se use deberá dar un viraje neto, que puede visualizarse

4
fácilmente en presencia de otras especies coloreadas del problema en el punto de
equivalencia o muy cerca del punto final. Aquí también se dispone de buenos indicadores,
además del recurso potenciométrico.

Preparación y Estabilidad de las Soluciones Normalizadas

Permanganato de potasio:
Raramente o quizás nunca puede adquirirse con grado analítico de pureza como
para ser usado como tipo primario. Con frecuencia esta contaminado con cantidades
variables de MnO2.
Además, el agua destilada ordinaria, posee cantidades variables de materia orgánica
capaz de reducir al MnO4- a MnO2.
Consideraciones termodinámicas permiten predecir la siguiente reacción.
2 (MnO4- + 3 H+ + 3 e- MnO2 + H2O + OH-) Eº = 1,416 V
3 (H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e-) Eº = -1,229 V
2 MnO4- + 6 H+ + 3 H2O 3
/2 O2 + 2 MnO2 + 2 H2O + 2 OH- + 6 H+
2 MnO4- + H2O 3
/2 O2+ 2 MnO2+ 2 OH- Eº1-2 = 1,416 – 1,229 =
Eº1-2 = 0,187 V
Lo que indicaría que en medio neutro, el MnO 4- podría reducirse a MnO2. Tomando
las debidas precauciones en la preparación inicial de la solución, esta reacción es tan
lenta que no tiene importancia su consideración.
La reacción anterior es catalizada por la luz, presencia de ácidos, bases, sales de
Mn2+ y especialmente por el propio MnO 2. De aquí la importancia de eliminar cualquier
vestigio de esta sustancia que pudiera contener la solución una vez preparada.
Dada la importancia de parar la reacción entre el MnO 4- y la materia orgánica del
agua, ha de permitirse que ella ocurra por completo antes de normalizar o valorar la
solución, esto ultimo puede lograrse aumentando la velocidad de la reacción por
calentamiento y luego dejar en reposo para permitir la coagulación y sedimentación del
MnO2 formado o contenido y que inicialmente es coloidal.
Al día siguiente con preferencia se filtrará por filtro de Gooch con fibra de amianto o
por embudo con filtro de vidrio fritado (sinterizado), nunca por papel de filtro pues se
producirá una nueva descomposición.
Para guardar la solución deben usarse frascos de vidrio color caramelo con tapón
esmerilado y mantenidos en la oscuridad, lejos de la acción del polvo atmosférico.
Una solución de concentración no mayor de 0,02 F, bien preparada y conservada
puede ser estable durante meses.
Entre las sustancias tipo primario que pueden utilizarse para la valoración
(normalización) del MnO4- podrán utilizarse: As2O3 (trióxido de arsénico), Na2C2O4 (oxalato
de sodio) y alambre de hierro puro (electrolítico).
El As2O3 se dispone comercialmente de grado analítico para sustancia tipo primario.
Es insoluble en agua por lo que previamente se disuelve en solución de NaOH con lo
que se obtiene el arsenito según:

5
 As2O3 + 2 NaOH 2 NaAsO2 + H2O
Reacción iónica:
As2O3 + 2 OH- 2 AsO2-+ H2O
Los pesos equivalentes son (para la reacción en medio ácido):
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O PEq = PF / 5 (1)
HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- PEq = PF / 2 (2)
Pero si se tiene presente que 1 de As 2O3 pasa a 2 de HAsO2 el peso equivalente del
As2O3 será PF / 4 dado que por cada pF se requerirán 4 electrones.
Una vez obtenida la solución de NaAsO 2, se acidificara con HCl con lo que se
formara el HAsO2.
AsO2- + H+ HAsO2
Que es el que reacciona con el MnO 4-, de acuerdo con (1) y (2) según la siguiente
reacción total:
2 (MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O)
5 (HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-)
2 MnO4- + 6 H+ + 5 HAsO2 + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 H3AsO4
Esta reacción es relativamente lenta si no se usa un catalizador adecuado. Se
supone en tal caso que se producen compuestos intermedios con reducciones a Mn 3+ y
Mn4+ estabilizadas por la formación de complejos con el AsO 43- formado.
Se evita esto con el uso de un catalizador tal como el monocloro de yodo que en
realidad existe como la especie: ICl2-.
Se supone que la acción catalítica se debe a las siguientes reacciones:
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- HAsO2 + 2 H2O Eº = 0,599 V
2 ICl2- + 2 e- I2 + 4 Cl- Eº = 1,06 V
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Eº’ = 1,51 V
Primero actuaría:
HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-
2 ICl2- + 2 e- I2 + 4 Cl-
HAsO2 + 2 ICl2- + 2 H2O H3AsO4 + I2 + 2 H+ + 4 Cl-
Eº = 1,06 – 0,599 = 0,461 V
Termodinámicamente favorable y ocurre muy rápidamente. A su vez el yodo
producido seria rápidamente reoxidado por el MnO 4- a ICl2- según:
2 MnO4- + 16 H+ + 5 I2 + 20 Cl- 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 ICl2- Eº1-2 = 0,45 V
Lo que indicaría oxidación prácticamente completa del I 2.
Los requisitos que debe cumplir un catalizador redox como el ICl 2- pueden resumirse:
1) La forma oxidada del catalizador debe reaccionar rápidamente con el agente
reductor (en este caso HAsO2).
2) La forma reducida del catalizador debe reaccionar rápidamente con el agente
oxidante (MnO4- en este caso).
3) El potencial normal correspondiente a la semirreacción del catalizador, debe ser
intermedia entre los potenciales normales de los pares del reductor y del
oxidante.

6
 Además, el catalizador debe convertir al reductor a la misma especie a que lo hace el
oxidante (H3AsO4 en nuestro caso) y análogamente el MnO 4- deberá ser reducido a la
misma especie a que lo hace el reductor (Mn 2+ en nuestro caso).
Otra sustancia utilizada como valorante tipo primario para el KMnO 4 es el Na2C2O4.
El peso equivalente de esta sustancia será:
En medio ácido:
2 H+ + C2O42- H2C2O4
H2C2O4 2 CO2 + 2 H+ + 2 e- PEq = pF / 2
El peso calculado para un volumen de unos 40 ml se disuelve en agua y se hace el
medio sulfúrico.
La reacción estequiométrica con el KMnO4 seria:
2 (MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O)
5 (H2C2O4 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-)
2 MnO4- + 16 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 + 10 H+
2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2
En realidad el mecanismo según el cual transcurre esta reacción es
extraordinariamente complicado solo se satisface la estequiometría y los resultados son
reproducibles cuando se normalizan las condiciones de trabajo (sí bien esto se consigue
en forma empírica).
En primer lugar, es muy importante el efecto de la temperatura. Ordinariamente la
valoración se efectúa a la temperatura de 70 ºC, con lo que la velocidad de la reacción se
hace convenientemente elevada. Se observa que las primeras gotas de la solución de
KMnO4 reaccionan muy lentamente (el color violeta del KMnO 4 tarde en desaparecer) pero
las porciones sucesivas reaccionan cada vez con mayor rapidez hasta que la reacción
resulta prácticamente instantánea. Es esta una característica de los procesos catalíticos,
autocatalítico en este caso por la forma de producirse el cambio y por que no se ha
agregado ninguna otra sustancia que pueda actuar como catalizador. Aquí alguno de los
productos de la reacción actúa como catalizador, en este caso, se puede probar que el
catalizador es el Mn2+.
Se supone que la reacción se produce así:
4 Mn2+ + MnO4- + 15 C2O42- + 8 H+ 5 Mn(C2O4)33- + 4 H2O
y el complejo se descompondría en varias etapas según:
2 Mn(C2O4)33- 2 Mn2+ + 2 CO2 + 5 C2O42-
La serie de reacciones seria aún más complicada y el mecanismo ocurriría con
formación de compuestos intermedios transitorios con Mn 6+ y Mn4+.
El resultado neto es que el H 2C2O4 es oxidado a CO2 y el MnO4- reducido a Mn2+ con
lo que la estequiometría indicada para la reacción se cumple.

El alambre de hierro (Fe) que se puede usar para la normalización de la solución de

KMnO4 puede conseguirse con elevado grado de pureza (es hierro electrolítico). El peso
calculado de acuerdo a la reacción:
Fe2+ Fe3+ + e-

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 El peso equivalente es el peso atómico (55,847 gr / pF); el peso calculado se
disuelve en ácido , si existe algo de Fe 3+ (aq) se reduce totalmente y se titula con la
solución de KMnO4 hasta oxidación total a Fe3+ (aq).

Dicromato de Potasio:
En el comercio se consigue esta droga con pureza de grado analítico tipo primario y
el peso calculado para un volumen dado de la solución se calculara de acuerdo a la
normalidad deseada, en base a la reacción:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O PEq = pF / 6
Las disoluciones de K2Cr2O7 pueden hervirse sin que se produzca descomposición
apreciable.
Cuando se dispone de drogas tipo primario, es buena costumbre normalizar la
solución de K2Cr2O7 frente a drogas similares a las que se van a titular luego con la
solución de Cr2O72- , en esta forma quedarían eliminados la mayoría de los errores
sistemáticos inherentes al método analítico o reacciones químicas y que automáticamente
se compensa el volumen de valorante necesario para el indicador del punto final.

Cerio IV. Ce4+:

El hexanitratocerato IV amónico (NH 4)2[Ce(NO3)6] es una buena especie tipo primario
para la preparación directa de las soluciones normalizadas de Ce 4+, si bien es más común
prepararlas a partir del sulfato cérico amónico (o tetrasulfato cerato IV amónico hidratado)
Ce(SO4)4(NH4)4.2 H2O; o del oxido cérico hidratado CeO 2. x H2O obtenibles
comercialmente y luego se valora.
La solución debe ser fuertemente ácida, de ordinario 1 F o mayor para impedir la
precipitación del CeO2. x H2O que el Ce4+ es muy ácido pudiendo reaccionar según:
Ce(H2O)64+ + H2O Ce(H2O)5OH3+ + H3O+
Y el 4to miembro de la serie de equilibrios será:
Ce(H2O)3(OH)3+ + H2O Ce(H2O)2(OH)4 + H3O+
En la ecuación anterior la especie de Ce 4+ de la derecha Ce(H 2O)2(OH)4 puede
indicarse CeO2.4 H2O o sea el óxido cérico tetrahidratado.
La ultima reacción indicada puede ser prácticamente a pH = 3 pero la precipitación
de CeO2. x H2O ya comienza a pH = 1; CH+ = 10-1 o 0,1 F.
Las soluciones de Ce4+ en medio ácido de H2SO4 son estables indefinidamente y
hasta pueden calentarse durante breve tiempo. En cambio en medio nítrico o perclórico en
que la fuerza oxidante es mayor, las soluciones son propensas a descomponerse por la
reducción a Ce3+ por oxidación del agua (reacción catalizada por la luz).
Las disoluciones de Ce4+ en HCl ya son decididamente inestables por la oxidación
del ión Cl- a Cl2 por el Ce4+. Es conveniente aclarar que cuando se valora alguna especie
disuelta en solución de HCl no se crea problema puesto que la disolución de Ce 4+ esta en
medio sulfúrico y la razón es que el Ce 4+ reacciona más fácilmente con otros reductores
más enérgicos antes de alcanzar el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia y
algo más allá todavía el Ce 4+ es capaz de reaccionar frente a un indicador adecuado antes
que con el Cl-.
8
 Entre las sustancias tipo primario usadas para normalizar las soluciones de Ce 4+
pueden usarse las tres ya mencionadas para el MnO 4- y Cr2O72-, los mismos tipos
primarios: As2O3; Na2C2O4 y Feº electrolítico.
Con el AsO2- se requiere catalizador como en el caso del MnO 4-.
Si se valora AsO2- en medio HCl, el catalizador es ICl 2-. Más común es valorar en
medio sulfúrico y usar tetróxido de osmio como catalizador:
As2O3 + 2 NaOH 2 NaAsO2 + H2O
AsO2- + H+ HAsO2
HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-
El mecanismo de la acción del catalizador no se ha establecido hasta el presente. Si
se agregan gotas de solución del indicador a HAsO 2, toma color negro azulado pálido toda
la solución, se piensa en la posibilidad de reducción del Os 8+ a Osº, según:
OsO4 + 8 H+ + 8 e- Osº + 4 H2O
Como puede inducirse será necesario que el Os 8+ sea reducido rápidamente por el
HAsO2, a algún estado de oxidación inferior y que el Ce 4+ oxide rápidamente al Osº a Os8+.
Se ha hecho la prueba de agregar unas gotas de tetróxido de osmio al HAsO 2 en
medio sulfúrico y observado la aparición de un color negro azulado pálido por toda la
solución pensándose que la reducción es total a Osº metálico coloidal. La FEM de la
reacción así concebida es:
4 (HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-) Eº1 = -0,559 V
OsO4 + 8 H+ + 8 e- Osº + 4 H2O Eº 2 = 0,85 V
OsO4 + 4 HAsO2 + 4 H2O 4 H3AsO4 + 8 H+ + Osº Eº1-2 = 0,29 V
En las condiciones de estado normal.
Pero dado que el Os puede presentarse con números de oxidación 2, 3, 4 y 6 es
también probable que el color negro azulado se deba a una mezcla de dos estados de
oxidación intermedios o aún más probable Os 4+ que se sabe existe como oxido hidratado
negro azulado coloidal OsO2. x H2O.
Para el uso del Na2C2O4 puro, se puede disolver en HClO 4 usando esta solución para
normalizar el Ce4+ disuelto en HNO3 o HClO4 a temperatura ambiente.
Debe aclararse que si el Na 2C2O4 se disuelve en H2SO4,se debe proceder como en el
caso del MnO4- es decir calentándose a 70 ºC aproximadamente para aumentar la
velocidad de la reacción. A temperatura ambiente se forman complejos sulfatos de Ce (IV),
estables que inhiben la reacción de valoración. Aquí el uso de ICl 2- también puede catalizar
la reacción para realizar la determinación en frío para lo que el Na 2C2O4 debe disolverse
en HCl como medio.

9
 Indicadores del Punto Final:
Para las valoraciones con KMnO4 no se utiliza otro indicador mas que el propio
valorante salvo que este ultimo se use muy diluido, por ejemplo en concentraciones 10 -3 F
o menos. En este caso puede utilizarse tris (1, 10 fenantrolina) Fe 2+ o ferroina, u otros
indicadores del tipo de la ferroina.

N N N
N
¨ ¨ N
2+
Tris (1,10 -
Fe
1,10 - fenantrolina N fenantrolina) Fe2+ o
N
N ferroina (color rojo)

No debe olvidarse lo ya manifestado, es decir que muchas reacciones con MnO 4- son
lentas (por ejemplo: con H2C2O4) y que una aparición momentánea de color no debe
tomarse como el punto final. El punto final deberá tomarse (convencionalmente) en el
punto en que aparece color rosa pálido que permanece por lo menos 30 segundos sin
disiparse. Con el tiempo, el color desaparece por varias razones entre las que puede
indicarse, la oxidación del agua, cloruros u otras especies poco reductoras que se
encuentran en la solución.
Para las valoraciones con Ce 4+, son varios los indicadores redox que pueden
utilizarse y entre ellos podemos citar:
Tris (1,10 - fenantrolina) Fe2+ (ferroina); tris (5 - nitro - 1,10 - fenantrolina) Fe 2+ y tris (5
- metil - 1,10 - fenantrolina) Fe2+.
Los tres indicadores presentan color rojo anaranjado en su forma reducida (es decir
de Fe2+) pero por el primer exceso de Ce 4+ pasan a la forma oxidada de Fe 3+ de color azul
pálido. Los valores del potencial normal de los indicadores nombrados varían desde +1,02
hasta +1,25 V frente al E.N.H. lo que los hace adecuados para la valoración de Fe 2+,
H2C2O4, HAsO2, H2O2, Sb3+, Mo5+, Sn2+ y otros varios reductores con Ce4+.
Para el K2Cr2O7 no pueden usarse los indicadores nombrados porque tienen un
potencial muy elevado (Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Eº = 1,33 V) y
reaccionarían después de alcanzarse el punto final dando un error por exceso.
Recordemos lo visto en lo referente al cambio de color, decíamos que en general un
indicador requiere para producir el cambio total del indicador una variación del potencial de
2 x 0,059 / n y si n = 1, entonces 2 x 0,059 = 0,118 V  0,12 V, esto con respecto al
potencial normal Eº ox-red , es decir que el viraje neto se producirá cuando se tiene Eº ox-red

0,059/n estando Eº ox-red en el centro.

En muchas valoraciones en que interviene el Cr 2O72-, los potenciales
correspondientes al punto de equivalencia teórico, son inferiores a los valores a los cuales
los indicadores del tipo de la ferroina exhiben normalmente su cambio de color.
Es por ello que se ha desarrollado otra familia de indicadores redox derivados de la
difenilamina (incolora):

10
 N

H
2-
Un oxidante como el Cr 2O 7 produce sobre la difenilamina una copulación oxidativa
irreversible formándose la difenilbencidina.

E de viraje Eº redox + 0,059 / n

del indicador
Eº redox - 0,059 / n
E del punto de
equivalencia

Vol. Valorante

N + N N N + 2 H+ + 2 e-
H H H H
Difenilamina Oxid.
Difenilbencidina
incolora
incolora

Luego la difenilbencidina reaccionando con mayor cantidad de oxidante se

transforma en un compuesto coloreado de color púrpura brillante, "violeta de
difenilbencidina" que debe su intenso color a un sistema de dobles enlaces conjugados:

Difenilbencidina + Oxidante N N + 2 H+ + 2 e-
Violeta de difenilbencidina Eº = 0,76 V
El color púrpura del indicador es intenso y se puede apreciar con facilidad, aún en
presencia de Cr3+ (verde).
Es interesante que la reacción redox anterior sea reversible por lo que sirve como
indicador redox.
Si se agrega difenilamina a la solución se gastara algo del valorante para
transformarla en difenilbencidina cometiéndose un pequeño error y por ello es preferible
agregar directamente difenilbencidina.
Tanto la difenilamina como la difenilbencidina son insolubles en agua por lo que no
pueden usarse como tales. Este inconveniente se ha subsanado utilizando los derivados
sulfonados que son acuosolubles.

- _ - _ _ -
O3S N O3 S N N SO3
H H H
Ion difenilamina Ion difenilbencidina
sulfonato sulfonato

11
 Que son solubles en medio ácido y experimentan el mismo cambio de color que los
compuestos no sulfonados de que derivan, la única diferencia es el Eº que es superior en
0,080 y 0,110 V, superiores al de los compuestos originales.

Aplicaciones Escogidas:

Determinación de Fe:
Es muy común la necesidad de su determinación ya sea en minerales o en otras
muestras.
Algunos de los factores que intervienen en la determinación de Fe son comunes a
otras valoraciones redox y de allí el interés, además, en su determinación.

Pasos Ordinarios:
1- Toma de muestra.
2- Pulverizado.
3- Secado en estufa.
4- Enfriado y pesada.
a) Disolución de la muestra de Fe.
b) Reducción cuantitativa de Fe3+ a Fe2+ con reductor adecuado.
c) Eliminación del exceso de reductor.
d) Adición de reactivos especiales (si es necesario) para asegurar la reacción que
nos interesa eliminando la posibilidad de producción de otras.
e) Valoración del Fe2+ con solución normalizada de MnO 4-, Cr2O72- o de Ce4+.
Algunos de los pormenores difieren según el valorante empleado.

a) Disolución de la Muestra:
Depende de la muestra, ella puede ser acuosoluble como en el caso de algunas de
sus sales (no es lo más común), si se trata de aleaciones: pueden emplearse los ácidos
HNO3 - H2SO4 o HCl. El Fe metálico también lo es. Si se trata de mineral de Fe: hematita
Fe2O3, limonita 2 Fe2O3. 3 H2O, magnetita Fe3O4 pueden disolverse bastante bien en HCl
caliente pero no en HNO3 o H2SO4.
La muestra finamente pulverizada se disuelve más fácilmente.
En el tratamiento con HCl se ha de hervir fuertemente pero sin llegar a sequedad.
Pequeña cantidad de Cl2Sn acelera la disolución probablemente debido a que se
reduce los Fe3+ que pasan a la solución (a medida que se forman). Si la muestra se
resiste puede convenir agregar fundentes y calcinar: Na 2CO3 - K2CO3 o KHSO4.
El H3PO4 puede disolver bastante bien a la mayoría de los minerales de Fe pero se
corre el riesgo de formación de compuestos insolubles de constitución desconocida.
También una mezcla de partes iguales de H 3PO4 y HClO4 en caliente en algunos
caso solo bastan 15 minutos, ¡Ojo! Peligro de materia orgánica y explosión por reacción
con HClO4.
Previamente debe destruirse la materia orgánica por calor u otro oxidante menos
peligroso HNO3 en caliente por ejemplo.

12
 La sílice (SiO2) no molesta, queda sin reaccionar.
Disuelto el Fe se lo tendrá total o parcialmente como Fe 3+ aunque solo fuera por la
oxidación por el aire.

b) Reducción de Fe3+ a Fe2+:

Todo el Fe debe encontrarse como Fe2+ para poder ser valorado con un oxidante.

Métodos de reducción:
Condiciones que debe cumplir el reductor:
1- El reductor debe transformar cuantitativamente el Fe 3+ a Fe2+.
2- Debe ser posible eliminar el exceso de reductor para que no reaccione con el
valorante (oxidante).
3- Debe tener cierto grado de selectividad. Así si la muestra tiene Fe 3+ y Ti4+, si el
reductor es muy fuerte reducirá tanto al Fe como al Ti a Fe 2+ y Ti3+ (por ejemplo Zn
metálico).
Para la reducción pueden utilizarse productos gaseosos o productos sólidos.

Reductores gaseosos:
Entre los gaseosos se usan el H2S y el SO2, con el primero las semirreacciones en
medio clorhídrico 1 F serian:
H2S Sº + 2 H+ + 2 e- Eº = -0,141 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) Eº HCl 1F = 0,700 V
H2S + 2 Fe3+ Sº + 2 H+ + 2 Fe2+ Eº'1-2 = 0,559 V  0,56 V
Con el segundo:
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + H2O SO42- + 4 H+ + 2 e- Eº1 = -0,170 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) Eº2 HCl 1F = 0,700 V
H2SO3 + 2 Fe3+ + H2O SO42- + 4 H+ + 2 Fe2+ Eº'1-2 = 0,530 V
Los dos valores son positivos e indican tendencia al completado de las reacciones.
Los gases en exceso pueden eliminarse por ebullición si bien existe el riesgo de reoxidar
el Fe2+ por el oxigeno del aire facilitado por el calor.
INCONVENIENTES: la reducción con SO2 es lenta y la eliminación de H2S puede
dejar Sº coloidal fácilmente oxidable por oxidantes fuerte.

Reductores sólidos:
Pueden utilizarse varios metales, entre ellos, el Zn, la Ag - Cd - Pb, etc.
a) Zn metálico purísimo. Es un reductor muy enérgico:
Znº Zn2+ + 2 e- Eº1 = 0,763 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) Eº2 HCl 1F = 0,700 V
Znº + 2 Fe3+ Zn2+ + 2 Fe2+ Eº1-2 = 1,463 V
Puede utilizarse el Zn en forma de una espiral de alambre de Zn o como "reductor de
Jones" (amalgama de Zn granulado) en tubo similar al de la figura:

13
 Mediante la amalgama disminuye al maximo el
3+
Solución Fe
risgo de reducir al agua a H2:
2 H 2O + 2 e - H2 + 2 OH- Eº1 = - 0,828 V
El Fe3+ se reduce directamente y no debe
eliminarse ningun exceso de reductor puesto que no
pasa.
Solo lo hace el Zn2+ que es absolutamente inocuo.
El caso de usar el alambre en forma de espiral
este debe introducirse en el vaso conteniendo Fe 3+
hasta que todo se haya reducido. En ambos casos al

Vacío finalizar la operación lavar el reductor con agua pura y

Solución pasar el agua de lavado al vaso donde se tiene el

reducida
producto reducido.
En lugar de usar Zn, puede emplearse Ag purisima, la que se coloca en la columna
vista y pasar la solucion clorhidrica de Fe3+ por ella:
Agº + Cl- AgCl + e- Eº = -0,2222 (1)
La Ag recubierta de AgCl es menos fuerte que el Zn como reductor.
Además regulando la concentración del HCl puede variarse el poder de reducción
haciendo más versátil el procedimiento.
Así en disolución de HCl 10-2 F, el potencial del sistema será:
De acuerdo a la ecuación de Nernst en la semirreacción de Ag (1):
E = EºAgAgCl - 0,059 log CAgCl
1 CAgº CCl-
AgCl y Agº son sólidos, de acuerdo a la convención establecida sus actividades son
1.
E = EºAgAgCl - 0,059 log C-1Cl- pero CCl- = CHCl = 10-2 F  E = Eº + 0,059 log 10-2
E = - 0,2222 - 0,12 = -0,3422 V
Luego el potencial del sistema será para CCl- = CHCl = 10-2
Agº + Cl- AgCl + e- E = -0,3422
Fe3+ + 1 e- Fe2+ Eº' HCl 1F = 0,700 V
Agº + Cl- + Fe3+ AgCl + Fe2+ Eº1-2 = 0,3578 V  0,36 V
Lo que indica que todavía puede reducirse el Fe 3+.
Como vemos variando CHCl = CCl- puede aumentarse la selectividad.
Otros reductores que pueden utilizarse son el Cd - Pb - Al que pueden colocarse en
una columna como la de Jones o en alambre en espiral.
Las amalgamas pueden estar liquidas, por ejemplo, con exceso de Hg, amalgamas
de Pb - Bi o Na.
En este caso se agitaran en ampolla de bromo con la solución a reducir, luego se
separan ambas fases liquidas, se lava y procede a la valoración.
Un método sencillo y elegante que insume relativamente poco tiempo de trabajo es la
reducción del Fe3+ por agregado de un leve exceso de cloruro estannoso SnCl 2 a la

14
disolución caliente de la muestra de Fe 3+ mantenida en HCl, seguida de la destrucción del
exceso de reductor (Sn2+) con Hg2+. La serie de reacciones es:
2 Fe3+ + SnCl42- + 2 Cl- 2 Fe2+ + SnCl62-
SnCl42- + 2 HgCl42- SnCl62- + Hg2Cl2(s) + 4 Cl-
Un factor critico es la cantidad de Sn 2+ usada en el primer paso (reducción del Fe 3+ a
Fe2+). Un gran exceso de Sn2+, producirá cambio en el segundo paso; la reducción del Hg 2+
en lugar de llegar a Hg22+ se haría hasta Hgº coloidal, el que a su vez es reductor y luego
consumiría valorante (oxidante):
SnCl42- + HgCl42- SnCl62- + Hgº(s)+ 2 Cl-
Con lo que se arruinaría la determinación de fe.
En cambio si el 2do paso solo llega hasta Hg2Cl2(s) (calomel), este no interfiere para
nada en la valoración.
El agregado de SnCl42- (Sn2+) solo se debe hacer hasta eliminación del color amarillo,
propio de complejos del Fe 3+ en medio clorhídrico, tal como el FeCl 4(H2O)2- y luego
agregar 1 a 2 gotas en exceso.
El precipitado debido al Hg 2Cl2 debe ser blanco, sedoso y no grisáceo que indicaría
la presencia de Hgº. Si esto ultimo ocurre deberá desecharse la muestra y comenzar de
nuevo.
Las semirreacciones:
SnCl42- + 2 Cl- SnCl62- + 2 e- Eº1 = -0,14 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) Eº2 HCl 1F = 0,700 V
SnCl42- + 2 Fe3+ +2 Cl- SnCl62- + Fe2+ Eº1-2 = 0,56 V
Indican, por el valor positivo del potencial del sistema, que la reacción tendrá
tendencia a producirse.
Naturalmente hemos supuesto que la C HCl = CCl- = 1 F siendo que en realidad la
concentración del HCl es aproximadamente 6 F.
La constante de equilibrio correspondiente a esta ecuación puede calcularse:
E = Eº1-2 - 0,059 log CSnCl C2Fe 6
2- 2+

n CSnCl C2Fe C2Cl 4

2- 3+ -

E = 0 en el equilibrio:
Eº1-2 = 0,059 log K = 0,56 V
2
log K  19  K = 1 x 1019
Valor muy grande lo que nos indica que alcanzado el equilibrio la reacción esta casi
totalmente desplazada a la derecha.
Si se admite que CCl- = 6 M y que solo se ha agregado 1% en exceso de Sn 2+ con lo
que CSnCl / CSnCl = 100 / 1 se tendrá:
6
2-
4
2-

Ke = C2Fe CSnCl
2+
6
2-
=1019 C2Cl = (6)2 = 36
-

C2Fe C2Cl CSnCl

3+ -
4
2-

2+ 2
CFe = 1019 x CSnCl = 1019 x (6)2 x 1 = 36 x 1017 = 3,6 x 1018
4
2-

CFe 3+
CSnCl 6
2-
100
Y extrayendo la raíz cuadrada:
CFe = 3,6 x 1018 = 1,9 x 109
2+

CFe 3+

15
 Lo que nos dice que alcanzado el equilibrio la concentración del Fe 2+ es casi dos mil
millones de veces la CFe , es decir que prácticamente todo el Fe3+ ha sido reducido.
3+

Corresponde ahora demostrar que el exceso de Sn 2+ es efectivamente eliminado por

la adición de Hg2+. Para ello debiéramos analizar las dos semirreacciones:
SnCl42- + 2 Cl- SnCl62- + 2 e- Eº = -0,14
2 HgCl42- + 2 e- Hg2Cl2(s) + 6 Cl- Eº =? no esta tabulada.
Podemos deducir el potencial para la 2 da reacción si la consideramos como suma de
otras dos, tales que la suma corresponda a aquella y cuyos potenciales figuran en la tabla
y calculando los trabajos eléctricos:
1ra reducción de Hg2+ a Hgº:
2 (HgCl42- + 2 e- Hgº + 4 Cl-) Eº1 = 0,48 V n1 F Eº1 = 4 x F x 0,48
2 Hgº + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2 e- Eº2 = -0,27 V n2 F Eº2 = - 2 x F x 0,27
2 HgCl42- 6 Cl- + Hg2Cl2 n3 F Eº3 = 2 x F Eº3
n3 F Eº3 = n1 F Eº1 + n2 F Eº2
2 x F Eº3 = 4 x F x 0,48 - 2 x F x 0,27 
Eº3 = 0,69 V
Luego:
SnCl42- + 2 Cl- SnCl62- + 2 e- Eº1 = -0,14 V
2 HgCl42- + 2 e- Hg2Cl2 + 6 Cl- Eº2 = 0,69 V
SnCl42- + 2 HgCl42- SnCl62- + Hg2Cl2 + 4 Cl- Eº1-2 = 0,55 V  0
La constante de equilibrio para esta ecuación es K = 4,5 x 10 18.
En el equilibrio Q = K y E = 0.
0 = Eº1-2 - 0,059 log K
2
2 x Eº = log K  log K = 18,64 y K = 4,5 x 1018.
0,059
K = CSnCl x C4Cl 6
2- -
= 4,5 x 1018
CSnCl x C2HgCl 4
2-
4
2-

En métodos representativos, la cantidad agregada de HgCl 42- es para oxidar el

exceso de Sn2+ (SnCl42-) es 10-2 M y si admitimos que esa es la concentración que resta
alcanzando el equilibrio y la cantidad de Cl - es 6 M (proveniente de la solución de la
muestra que se encuentra en concentración 6 M o formal de HCl) tendremos:
CSnCl x 64 = 4,5 x 1018  CSnCl = 3,5 x 1013
6
2-
6
2-

CSnCl x (10-2)2
4
2-
CSnCl 4
2-

Es decir que la CSnCl es 3,5 x 1013 veces más grande que CSnCl con lo que queda
6
2-
4
2-

confirmada la eficacia del Hg2+ (HgCl42-) para la oxidación del exceso del reductor Sn 2+
(SnCl42-).
Solo nos resta verificar si el Hg 2+ (HgCl42-) agregado no producirá reoxidación del Fe 2+
a Fe3+.
Las semirreacciones posibles serán:
2 (Fe2+ Fe3+ + 1 e-) Eº1 = -0,70 V
2 HgCl42- + 2 e- Hg2Cl2(s) + 6 Cl- Eº2 = 0,69 V
2 Fe2+ + 2 HgCl42- 2 Fe3+ + Hg2Cl2(s) + 6 Cl- Eº1-2 = -0,01 V

16
 lo que nos indica que no es posible en el sentido indicado, pero en base a la
constante de equilibrio de esta reacción, para las condiciones del medio tendremos:
Ke = 0,46 luego
C2Fe x C6Cl
3+
= 0,46 y admitiendo como antes CCl = 6 F y CHgCl = 10-2 F 
- -
4
2-

2 2
C Fe x C HgCl
2+
4
2-

CFe = 3,1 x 10-5

3+

CFe 2+

Es decir que CFe es 0,000031 veces la CFe o sea despreciable lo que indica que el
3+ 2+

Hg2+ prácticamente no oxidara al Fe2+ a Fe3+ bajo las condiciones experimentales.

ADICION DE REACTIVOS ESPECIALES

Se suelen agregar reactivos especiales:
a) Para evitar reacciones del valorante con otras especies presentes pero que no
constituyen nuestro problema.
b) Para asegurar una reacción cuantitativa entre el valorante y el problema.
c) Para que el cambio de color del indicador se produzca en el punto
estequiométrico (o punto de equivalencia teórico).
Caso del Fe2+ en medio clorhídrico con alguno de los oxidantes fuertes MnO 4-, Ce4+ o
Cr2O72-.
Podría ocurrir, por una parte la oxidación del Fe 2+ y por otra parte la del Cl- a ½ Cl2º.
En el caso del Cr 2O72-, este es lo suficientemente fuerte para oxidar al Fe 2+ pero no al
Cl- a Cl2 y la reacción:
Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O Eº = -0,03 V
Para las condiciones normales no se producirá, pero si la solución es fuertemente
ácida ya que E depende de C14H o sea del pH: +

E = Eº1-2 - 0,059 log C2Cr x p.p.3Cl 3+

2

n CCr O x C6Cl x C14H 2 7

2- - +

Y al aumentar CH decrece el logaritmo pero como este valor debe restarse de Eº1-2 el
+

decrecimiento del sustraendo hace crecer la diferencia.

A igual resultado podría llegarse si se analiza la constante de equilibrio:
K = C2Cr x p.p.3Cl 3+
2

CCr O x C6Cl x C14H

2 7
2- - +

Al elevarse CH , debe decrecer CCr O y CCl a expensas de la formación de Cr 3+ y Cl2

+
2 7
2- -

para que se mantenga el equilibrio, es decir, debe producirse la oxidación del Cl - por el
Cr2O72-.
El potencial normal del par Ce4+ - Ce3+ en medio HCl 1F se ha dado como Eº' HCl 1F =
1,28 V bastante bajo (aunque no confiable).
El Ce4+ valorante no puede estar en medio clorhídrico pero si puede estarlo el Fe 2+,
estando ambos presentes, el Ce4+ no oxida al Cl-. El Ce4+ debe estar disuelto en H2SO4.
Recordemos que el Ce4+ podría ser perfectamente normalizado con HAsO 2 en medio
clorhídrico usando ICl2- como catalizador de la reacción. En estas condiciones el Ce 4+ no
oxida rápidamente al Cl-.
Algo similar ocurre con las soluciones de MnO4- como valorantes.

17
 El MnO4- podría ser valorado por HAsO 2 (As3+) en medio clorhídrico pero no ocurre en
cambio lo mismo para las valoraciones de Fe en medio clorhídrico con MnO 4- puesto que
en este caso el Cl- pasa a Cl2.
Se ha tratado de explicar este comportamiento extraño admitiendo que el KMnO 4
reacciona con el Fe2+ induciéndose la formación del HClO.
Parece ser que el mecanismo de reacción de oxidación del Fe 2+ produce estados de
oxidación transitorios del Fe, tales como Fe 4+ y hasta Fe6+ con la consiguiente reducción a
Mn3+ o Mn4+, todos los cuales pueden oxidar subsiguientemente al Cl -.
Dado que casi siempre se usa HCl para la preparación de la solución problema de
Fe2+ (disolución de la muestra) han debido idearse métodos que eliminan el problema de la
interferencia del Cl-.
Se han propuesto dos métodos generales:
1) eliminar el HCl agregando H2SO4 a la muestra y evaporando hasta humos blancos
de SO3 (en este punto ya no resta HCl) p.eb. H2SO4 = 360 ºC.
2) Agregar reactivo de Zimmermann - Reinhardt que contiene MnSO 4 - H3PO4 y
H2SO4.
Las causas benéficas de la acción de este reactivo no se conocen bien. El Mn 2+ es
catalizador de la reacción si bien disminuye el potencial de oxidación:
E MnO 4 Mn2+ =
-
Eº - 0,059 log CMn 2+

n CMnO x C8H
4
- +

Al aumentar CMn aumenta el logaritmo, aumenta el sustraendo y disminuye la

2+

diferencia. Se supone que evita la formación de los estados intermedios de oxidación del
Mn tales como Mn4+, Mn5+ y Mn6+.
El H3PO4 serviría como complejante, tanto del agente oxidante activo Mn 3+ con lo cual
disminuye la fuerza oxidante, como con el Fe3+.
La disminución de la fuerza oxidante se manifiesta frente al Cl - al que ya no oxida.
La formación de complejos entre el H3PO4 y el Fe3+ parece cumplir una doble
función:
1º. Los complejos de Fe3+ con H3PO4, son incoloros, son más estables que los
complejos, cloruro ferrato III que son coloreados con lo que la solución disminuye su color
permitiendo así una fácil apreciación del punto final.
2º. El potencial de oxidación del sistema Fe 2+ - MnO4-, es decir, el poder de oxidación
del MnO4- frente al ferroso debe crecer algo al disminuir la C Fe por acomplejamiento. En
3+

efecto, de acuerdo a la ecuación de Nernst (para la reacción principal):

E = Eº - 0,059 log C5Fe x CMn 3+ 2+

5 CMnO x C5Fe x C8H

4
- 2+ +

Al decrecer CFe , el logaritmo se hace más pequeño, con lo que la diferencia = E

3+

crecerá.
Para finalizar este tópico examinemos la valoración de Fe 2+ con K2Cr2O7 en medio
HCl 1 F. si escribimos los potenciales formales respectivos:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Eº1 = 1,33 V.
6 (Fe2+ Fe3+ + 1 e-) Eº'2 HCl 1F = - 0,700 V
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+ Eº1-2 = 0,63 V

18
 La curva de valoración que puede construirse es la que se indica más abajo.
El uso de la ecuación anterior permitirá el trazado de la curva de valoración teórica. El
potencial en el punto de equivalencia (calculado) es aproximado a +1,24 frente al E.N.H.
Es curioso y no explicado aún que el Cr 2O72- no se comporta como si el potencial
normal del par Cr6+ / Cr3+ fuera 1,33 V, sino como si solo fuera 1,05 V frente al E.N.H.
La curva B, es la que se
obtiene si sé recalcula sobre la K2Cr2O7
1,6 0,01667 M
base anterior, es decir ECr 6+
Cr 3+
=
1,5 Punto de A
eq. teórico
1,05 V. 1,4
1,3
C
Además de la observación 1,2 B
1,1
de la figura, se deduce que la 1,0
Viraje de la
difenilbencidina
0,9
difenilbencidina sulfonato pasa a sulfonato
0,8 A
35 ml
color violeta bastante antes de 0,7 B Fe2+
0,6 0,1 M
C
alcanzar el punto de 0,5
0,4
equivalencia teórico con lo que
10 20 30 40 50 Vol K2Cr2O7
se introduciría un error negativo.
La otra curva C es la que se obtiene también experimentalmente (curva real) cuando
se agrega H3PO4 0,25 F - HCl 1 F a la solución de Fe2+.
El efecto del H3PO4 es el de hacer del Fe2+ un reductor mejor por eliminar el Fe 3+ a
medida que se forma por formación del complejo [Fe III (PO43-)2]3-.
El potencial formal del par Fe3+ Fe2+ es +0,51, en 0,25 F H 3PO4 - 1 F HCl, frente al
E.N.H.
Es por ello que la curva C antes del punto de equivalencia esta desplazada por debajo
con lo que el viraje del indicador - punto final - coincide con la quebradura de la curva de
valoración.
Otro punto interesante a consignar, es que todo hace suponer que la oxidación al color
púrpura intenso (violáceo) del indicador, es inducida por la reacción Fe 2+  Fe3+ originada
por la acción del Cr2O72-. El valorante (Cr2O72- ) por si mismo solo, oxida muy lentamente al
indicador por lo que no es posible realizar un blanco de indicador para sacar un factor
restrictivo.

Determinación de calcio:
Se utiliza con cierta frecuencia para la determinación de calcio en calizas por un
método indirecto redox. La caliza dolomítica, generalmente contiene: CaCO 3, MgCO3 y
porcentajes menores de silicatos de Ca y Mg, más CO 32- y silicatos de otros elementos
tales como Fe3+, Al3+, Mn2+ y cantidades menores de Ti, Na y K como CO32- o silicatos.
Las etapas del método generalmente son:
1- Pesar una muestra del mineral.
2- Disolverla en HCl generalmente:
CaCO3 + 2 H+ Ca2+ + CO2 + H2O
Alguna vez habrá que recurrir a la disgregación como se vio con Na 2CO3, K2CO3,
etc., antes de solubilizar.

19
 3- una vez obtenida la solución de la muestra, se separa el Ca por precipitación
como CaC2O4.2 H2O según:
Ca2+ + C2O42- + H2O CaC2O4.2 H2O 
La separación del CaC2O4.2 H2O de las aguas madres por filtración y lavado hasta
eliminación de cloruros, en este momento estará también excento del oxalato precipitaste.
4- Si existe la posibilidad de la contaminación con MgC 2O4 o Na2C2O4 coprecipitados
aquí puede procederse a la redisolución con ácido y reprecipitación con C 2O42-.
5- A continuación se redisuelve el oxalato de calcio monohidratado, en solución de
ácido sulfúrico:
CaC2O4.H2O + 2 H+ H2C2O4 + H2O + Ca2+
6- Ahora se valora la disolución de H 2C2O4 con solución normalizada de MnO 4- o
Ce4+. Según puede verse cada ion gramo de Ca 2+ requiere un peso formula de
oxalato y cada peso formula de oxalato dará un peso formula de ácido oxálico, es
decir, 2 equivalentes de oxidación según:
H2C2O4 2 H+ + 2 CO2 + 2 e-
Luego si suponemos haber realizado la valoración con n mililitros de valorante
(oxidante) de normalidad N, se habrán empleado:

N equiv. oxid. 1000 ml valorante

x n ml valorante

x = n . N equiv. de oxidación
1000

2 eq. oxid. 1 ion gramo de Ca2+

n . N oxid. x = n . N iones gramo de Ca2+
1000 2 . 1000

1 ion gramo de Ca2+ 40 gr Calcio

n . N ion gramo de Ca2+ x = n . N . 40 gr Calcio
2000 2000

y si se ha pesado un peso "p" gr de muestra se podrá calcular el peso % de calcio:

"p" gr muestra 20 . n . N gr de Ca
1000
100 gr muestra x=%

%=2.n.N

otros elementos también dan compuestos poco solubles con el C 2O42-, ellos son el
Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+ y Ni2+ y pueden determinarse también por este método.
En consecuencia ellos constituirán interferencia en esta determinación. Cuando la
cantidad de calcio no es demasiado elevada se puede eliminar por agregado de NH 3 con
lo que precipitarían Zn - Mn - Pb 2+, Co2+ y Ni2+ como hidróxidos, el de calcio es
relativamente soluble.

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 En lo que se refiere a la precipitación con oxalato, resulta conveniente realizarla en la
siguiente forma:
Primero se acidifica la solución (ya venia ácida de la disolución del mineral) luego se
agrega la disolución de oxalato y finalmente se neutraliza cuidadosamente el medio con
amoniaco. No realizar el agregado de oxalato en medio alcalino o neutro pues se corre el
riesgo de precipitar una mezcla de Ca(OH) 2, oxalato básico de calcio [Ca(OH) 2. C2O4] y ya
no tendríamos la relación 1:1, Ca2+:oxalato.
No interfieren los iones Fe 3+ , Al3+ y Mn2+ puesto que forman diversos complejos
estables (oxalato amónicos).
La separación de calcio como oxalato puede servir a su vez para valorarlo por
gravimetría calcinándolo a 500 ºC y transformándolo en CaCO 3.
A su vez otra forma podría ser precipitarlo como oxalato, redisolverlo y valorarlo
complejimétricamente con EDTA como se vio.
Este ultimo método tiene la ventaja que entonces no se hace necesario investigar la
pureza del precipitado del oxalato de Ca dado que por complejimetría el Ca puede ser
valorado aún en presencia de Mg2+.

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 Tabla de contenidos
Tema 10: Métodos de Oxidación – Reducción en que se usa Permanganato, Dicromato y
Cerio IV.
Introducción:...........................................................................................................................1
Estudio comparativo de la fuerza oxidante:........................................................................1
El Manganeso:.................................................................................................................1
El Dicromato (Cr2O72-):.....................................................................................................2
En el caso del cerio IV. Ce(IV):..........................................................................................2
Resumiendo:.......................................................................................................................3
Colores de las formas oxidadas y reducidas..........................................................................3
Preparación y Estabilidad de las Soluciones Normalizadas..................................................5
Permanganato de potasio:..................................................................................................5
Dicromato de Potasio:.........................................................................................................8
Cerio IV. Ce4+:......................................................................................................................8
Indicadores del Punto Final:.................................................................................................10
Aplicaciones Escogidas:.......................................................................................................12
Determinación de Fe:........................................................................................................12
Pasos Ordinarios:..........................................................................................................12
a) Disolución de la Muestra:.......................................................................................12
b) Reducción de Fe3+ a Fe2+:.....................................................................................13
Reductores gaseosos:...................................................................................................13
Reductores sólidos:.......................................................................................................13
ADICION DE REACTIVOS ESPECIALES...........................................................................17
Determinación de calcio:......................................................................................................19