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INDICE

CONTENIDO Pág.

Introducción………………………………………………………………………………………3
Regioselectividad………………………………………………………………………………..3
 Reacciones de adición electrófila……………………………………………………….5
 Regioselectividad en la adición de ácidos
próticos a olefinas. Regla de markovnikov …………………………………………….7
 Reacciones de transposición en carbocationes……………………………................7

Estereoselectividad………………………………………………………………………………8
 Reacciones estereoespecíficas, reacciones estereoselectivas,
control en las reacciones estereoselectivas……………………………………………..9

Enantioselectividad……………………………………………………………………………..13
 Reacciones en donde se obtienen enantiomeros……………………………………..14

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INTRODUCCION

El presente trabajo describe los temas de regioselectividad, estereoselectividad y

endoselectividad. Estos temas son derivados de la estereoquímica, esta es la rama de la
química que se encarga de estudiar la disposición que adoptan en el espacio los átomos
pertenecientes a una molécula y cómo afecta esto a las propiedades y reactividad de dichas
moléculas. El nombre proviene de dos términos, primero el término estéreo que viene del
griego stéreos, que significa ‘sólido’, y una palabra ya conocida, química.
Como una breve reseña histórica se menciona que las bases de la estereoquímica fueron
expuestas por Jacobus H. Van't Hoff y Joseph Achille Le Bel, en el año 1874. De forma
independiente propusieron que los cuatro sustituyentes de un carbono se dirigen hacia los
vértices de un tetraedro, con el carbono en el centro del mismo. Para comprender las
propiedades de los compuestos orgánicos es necesario considerar las tres dimensiones
espaciales.
Con anterioridad Louis Pasteur en 1849 trabajando con sales de ácido tartárico fue el primer
químico en observar y describir la estereoquímica, quien, obtenidas de la producción de
vino, observó que cristales de éstas se formaban y algunos de ellos rotaban el plano de la
luz polarizada en dirección de las manecillas del reloj y otros en contra; sin embargo, ambos
poseían las mismas propiedades físicas y químicas.
La importancia de la estereoquímica deriva en saber identificar cuando una molécula tendrá
un efecto distinto al utilizar su enantiómero, ya que aunque tengan la misma composición
elemental, así como la misma conectividad entre sus átomos, un pequeño cambio podría
significar un efecto distinto, no en sus propiedades físicas si no que podría presentar algún
cambio en sus características bilógicas y fisiológicas, como podría oler diferente, saber
diferente, e incluso una actividad biológica totalmente distinta.

REGIOSELECTIVIDAD

En química, la regioselectividad es la preferencia que tiene una reacción para romper o

crear un enlace en particular por encima de todos los demás posibles.
Una reacción que puede dar lugar a diversos productos que son isómeros estructurales (o
regioisomeros) será regioselectiva si da lugar casi exclusivamente a un único producto.

Regla de Markovnikov - Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2, puede formar
dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es
el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera la carbonación de mayor
estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propano reacciona con Habrá, el protón puede unirse al
carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la
hiperconjugación le da una importante estabilidad.
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La
estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más
lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

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El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados
regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que
el otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen
los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es
poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una
elevada regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior
sea altamente regioselectiva.
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos
productos se obtienen en una proporción similar.

Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de

carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento
similar en ambos productos.
En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo, que se basa en predecir
mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas.
Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos, se llaman
anti-Markovnikov.

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  REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA

 ADICION ELECTROFILICA: MECANISMO

Este mecanismo se basa en la adición del reactivo acido, HZ, el cual procede en dos pasos:

El paso (1) implica la trasferencia del ion hidrogeno de :Z al alqueno para formar un
carbocation: la transferencia de un protón de una base a otra.

El paso (2) es la unión del carbocation con la base :Z.

En el paso (1), específicamente en el HZ y en los dos carbonos con doble enlace del
alqueno, se transfiere el hidrogeno en forma de protón, es decir, sus electrones que se
dejan en la base :Z. Para establecer el enlace con el hidrogeno, el carbono utiliza los
electrones 𝜋 que antes compartía con el otro carbono, que queda ahora con un sexteto de
electrones solamente, y se convierte en el carbono deficiente electrones de un carbocation.
El paso (1) es la etapa difícil y su velocidad controla en gran medida o enteramente la
velocidad total de la adición. Este paso implica un ataque por medio de un reactivo acido
buscador de electrones, es decir, un reactivo electrofilico, por lo que el proceso e denomina
adición electrofilica. El electrófilo, como se indica, no debe necesariamente ser un ácido de
Lowry-Br∅nstedque transfiere un protón, puede ser, como veremos, casi cualquier tipo de
molécula deficiente en electrones (ácidos de Lewis).

 REACCIONES CON HALUROS DE HIDRÓGENO (HCl, HBr, HI)

Las adiciones electrófilas a enlaces múltiples implican la conversión de un enlace π en dos

enlaces σ. El átomo de hidrógeno es el electrófilo más común en estas reacciones. En
general, este tipo de reacciones es energéticamente favorable, es decir, son exotérmicas.
Las olefinas sustituidas simétricamente sólo pueden dar lugar a un producto de reacción:

En general:

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Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes,
existe la posibilidad de que se formen dos productos diferentes:

La adición electrófila de haluros de hidrógeno al doble enlace de una olefina transcurre a

través de carbocatio-nes:

Segundo paso: reacción del catión carbonio con el anión bromuro (nucleófilo):

En la reacción entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma más rápidamente que el

1-bromopropano

La velocidad total de reacción es proporcional a la energía libre de activación del paso más
lento que, en este caso, corresponde a la formación de los dos carbocationes. El
carbocatión iso-propilo (secundario) es más estable que el catión propilo (primario) y la
energía de activación necesaria para su formación (ΔG1≠) es bastante menor que la
correspondiente al primario (ΔG2≠) Por consiguiente, el carbocatión secundario se forma

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más rápidamente que el primario y esto se refleja en el resultado final: no se obtiene nada
de 1-bromopropano, que proviene del carbocatión primario. La reacción está sometida a
control cinético

 REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN DE ÁCIDOS PRÓTICOS A OLEFINAS.

REGLA DE MARKOVNIKOV

En este caso, el término regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo

electrófilo (H+) se une preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene más
hidrógenos, o dicho de otro modo: el reactivo electrófilo se une al doble enlace dando lugar
con preferencia al carbocatión más estable.

Las olefinas que no tienen átomos de hidrógeno unidos a los carbonos del doble enlace,
dan lugar siempre a dos carbocationes terciarios:

 REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN EN CARBOCATIONES

Hay ocasiones en las que una reacción de adición electrófila da lugar a productos
inesperados, en los que la estructura de la molécula inicial cambia de forma sustancial.

Por ejemplo:

En principio, no debería obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:

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Procedencia del 2-cloro-2-metilbutano:

En el carbocatión secundario tiene lugar una transposición de anión hidruro (H:−):

En estas reacciones de transposición pueden estar implicados, además del anión hidruro,
grupos alquilo. El ejemplo siguiente es un “anión” metilo el que se desplaza:

ESTEREOSELECTIVIDAD

Una reacción es estereoselectiva cuando produce predominantemente un enantiómero de

un par posible, o un diasterómero de varios posibles. Las reacciones estereoselectivas
pueden ser de dos tipos: enantioselectivas, en las que la selección es entre productos
enantioméricos y diastereoselectivas, en las que la selección es entre productos
diastereoméricos.
Por lo tanto, la reacción SN2 es enantioselectiva. Puede presentarse estereoselectividad en
diversos grados, por lo que a menudo se dice que las reacciones son “altamente
estereoselectivas”, “moderadamente estereoselectivas”, etc. La reacción SN2 es
completamente estereoselectiva.
Cuando se hace reaccionar (R)-2-bromooctano con hidróxido de sodio en condiciones SN2
se obtiene el (S)-2-octanol:

Aun cuando existen dos 2-octanoles enantioméricos, en este caso solo se obtiene uno de
ellos, es decir, lo que se obtiene es la formación selectiva de uno de ellos. Por eso se dice
que esta reacción es estereoselectiva. Para describir el tipo de estereoselectividad, se dice
en este caso que la reacción procede con inversión de la configuración. Este hecho prueba
que el ataque del nucleófilo por el lado contrario al lado por el cual el grupo saliente
abandona el sustrato.

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El grado de selectividad es completo, prueba suficiente para saber que la reacción ocurre
en una sola etapa, con ruptura y formación concertada de enlaces. Esta reacción
es completamente estereoselectiva.
De otro lado, la cloración de un alcano ópticamente activo por medio de radicales libres da
un producto ópticamente inactivo. En este caso no se selecciona un enantiómero sobre el
otro, hay una formación al azar de ambos para dar un producto racémico. Se dice entonces
que la reacción es completamente no estereoselectiva, lo que prueba que el enlace C-H del
centro quiral se rompe antes de que se forme el enlace C-C. Un ejemplo
de estereoselectividad parcial es la reacción SN1, en la cual hay dos clases de producto:
uno con retención de la configuración y otro con inversión de la configuración, sin que haya
predominancia clara de ninguno de los dos.
La estereoselectividad en una reacción no solo da información sobre el mecanismo, sino
que es una herramienta para sintetizar un compuesto tal como se necesita.

 REACCIONES ESTEREOESPECÍFICAS, REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS,

CONTROL EN LAS REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS.

Una reacción estereoselectiva es aquella que conduce a la formación preferente de un

estereoisómero. Las reacciones de olefinación de Wittig son un ejemplo de reacciones
estereoselectivas:

Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituyen las reacciones de Diels-Alder.

El isómero endo es el mayoritario en condiciones de control cinético:

La estereoselectividad de este proceso se explica mediante los dos estados de transición,

de diferente energía, que se generan cuando el dieno y el dienófilo se aproximan en
planos paralelos. El estado de transición endo es energéticamente favorable debido a una
estabilización adicional por la formación de una interacción orbitálica secundaria.

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Por el contrario, el estado de transición exo no puede establecer la interacción orbitálica
secundaria y su energía es mayor que la del estado de transición endo. En condiciones de
control cinético la reacción forma mayoritariamente el producto endo.

En el siguiente diagrama se indican, de forma relativa, las barreras de energía que tienen
que superar las dos vías de reacción alternativas. Se observa cómo la barrera de energía
que debe superar la vía endo es menor que la barrera de energía que tiene que superar la
vía exo. Por tanto, en condiciones de control cinético se forma mayoritariamente el producto
endo. En el diagrama también se puede observar que el producto más estable es el
producto exo. Si se llevase a cabo la reacción en condiciones de control termodinámico el
producto mayoritario sería el exo.

Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituye la adición de bromuro de

vinilmagnesio al (R)-lactaldehído O-bencilado. La reacción proporciona una mezcla, en
relación 85:15, de los dos posibles diastereoisómeros. Como en este caso la reacción
selecciona diastereoisómeros el proceso es diastereoselectivo.

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La formación preferente del diastereoisómero sin se explica mediante la formación de un
quelato entre el átomo metálico del reactivo de Grignard y los dos átomos de oxígeno del
aldehído O-bencilado.

Como el quelato es rígido la movilidad conformacional queda detenida y las dos caras del
grupo carbonilo resultan estéricamente diferenciadas. El ataque se produce
mayoritariamente desde el lado en el que se encuentra el átomo de hidrógeno del
estereocentro, porque el impedimento estérico a la aproximación del reactivo es menor que
en la aproximación alternativa, en la que el reactivo atacante encuentra al grupo metilo en
su trayectoria de aproximación al grupo carbonilo.
Al contrario que una reacción estereoselectiva, una reacción estereoespecífica es aquella
en la que el mecanismo no ofrece alternativas y por lo tanto se forma únicamente un único
estereoisómero. Como se menciona, el ejemplo típico de una reacción estereoespecífica
es la que transcurre mediante un mecanismo SN2. La reacción sólo puede ocurrir mediante
el ataque dorsal del nucleófilo al grupo saliente y siempre se produce inversión de la
configuración del carbono atacado. El mecanismo SN2 impide la formación de
estereoisómeros.

A continuación, se indica una lista de reacciones estereoespecíficas.

 Reacciones SN2

 Apertura de epóxidos

 Reacciones de bromación de alquenos

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 Reacciones de epoxidación de alquenos

 Reacciones de dihidroxilación de alquenos

 Reacciones de hidrogenación de alquenos

Hay que señalar que una reacción estereoespecífica no tiene por qué ser
enantioselectiva.

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 ENANTIOSELECTIVIDAD

Una reacción enantioselectiva es aquella que forma muy mayoritariamente uno de los dos
enantiómeros. Un ejemplo de reacción enantioselectiva lo constituye la epoxidación de
alcoholes alílicos mediante la reacción con hidroperóxido de t-butilo (t-BuOOH) en
presencia de Ti(iPrO)4 y de un diester quiral, que puede ser el (R, R)-tartrato de dietilo, o
su enantiómerto el (S, S)-tartrato de dietilo.
El impacto de esta reacción en la síntesis orgánica ha sido tan notable que K. B.
Sharpless ha sido galardonado con el premio Nobel de Química del año 2001. La
epoxidación del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol con el método de Sharpless, empleando
como fuente de quiralidad el (R, R)-tartrato de dietilo, proporciona una mezcla constituida
por un 2% del (2R,3R)-2,3-difeniloxiran-2-ilmetanol (compuesto I) y de un 98% de su
enantiómero, el (2S,3S)-2,3-difeniloxiran-2-ilmetanol (compuesto II).

La reacción anterior origina una mezcla de dos epóxidos enantioméricos pero en

proporciones claramente desiguales y, por tanto, la mezcla de reacción no es una mezcla
racémica sino una mezcla que tiene actividad óptica. La fuente de quiralidad es el (R, R)-
tartrato de dietilo, que transmite su asimetría al producto de reacción. El mecanismo de
este tipo de epoxidaciones es bastante complejo, pero se puede indicar que en el estado
de transición participa el (R, R)-tartrato de dietilo, lo que provoca la diferenciación de las
dos caras del doble enlace. Así, los estados de transición asociados al ataque a una cara
y a otra del doble enlace no son enantioméricos sino diastereoisoméricos y tienen por tanto
diferentes energías. El proceso se lleva a cabo a baja temperatura de modo que el estado
de transición que implica un menor consumo energético es el que resulta seleccionado por
la reacción. La quiralidad está a menudo asociada a la presencia de carbonos asimétricos.
Un carbono asimétrico es aquel que se une a cuatro sustituyentes diferentes.
Un ejemplo de carbono asimétrico lo tenemos en la molécula de Bromo-cloro-yodo-metano.
El carbono está unido a bromo, cloro, yodo e hidrógeno, cuatro sustituyentes diferentes que
lo convierten en quiral o asimétrico. La molécula y su imagen en un espejo son diferentes,
ningún giro permite superponerlas. La relación entre una molécula y su imagen especular
no superponible es de enantiómeros.

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  REACCIONES EN DONDE SE OBTIENEN ENANTIOMEROS

 REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON HALÓGENOS

Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:

Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene únicamente la forma

meso del 1,2-dibromobutano:

Si la reacción se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de

dos enantiómeros (racémico):

Para poder explicar la estereoquímica de estas reacciones se planteó la siguiente hipótesis:

la reacción con la olefina debe dar lugar a un catión en el que el halógeno está unido
simultáneamente a los dos átomos de carbono del doble enlace (catión halogenonio):

El catión halogenonio reacciona posteriormente con el anión del halógeno (nucleófilo) por
el menos impe-dido estéricamente (adición anti):

Se obtiene una mezcla de dos enantiómeros: (1) y (2)

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